CN105121582A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物。根据本申请的粘合剂组合物可以提供具有优异的耐久可靠性、粘合力随时间变化极小、具有优异的表面粘合力的粘合剂。该粘合剂组合物在应用于光学元件例如偏光板之后，表现出优异的表面粘合力、保持优异的耐久可靠性、而粘合剂物理特性不随时间变化的优点。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂组合物、光学堆叠制品、偏光板和显示装置。
背景技术
通常液晶显示装置(下文中称为“LCD”装置)包括液晶面板和光学膜，液晶面板包含注入两个透明基板之间的液晶组分。光学膜可以包括偏光膜、延迟膜或增亮膜。
为了层合这种光学膜或将光学膜粘附于被粘物例如液晶面板，通常使用用于光学膜的压敏粘合剂。压敏粘合剂可使用丙烯酸类聚合物、橡胶、聚氨酯树脂、硅树脂或乙烯乙酸乙烯酯树脂。
通常使用具有优异透明度和高可靠性而无时间依赖性的包含丙烯酸类聚合物的压敏粘合剂作为用于光学膜特别是偏光板的压敏粘合剂。
专利文献1至专利文献3描述了用于光学膜的压敏粘合剂组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)专利文献1：韩国专利第1023839号
(专利文献2)专利文献2：韩国专利第1171976号
(专利文献3)专利文献3：韩国专利第1171977号
发明内容
技术问题
本发明涉及压敏粘合剂组合物、光学堆叠制品、偏光板和显示装置。
技术解决方案
本发明涉及压敏粘合剂组合物。
示例性压敏粘合剂组合物可以包含嵌段共聚物。在本说明书中所使用的术语“嵌段共聚物”可以指包含不同聚合单体的嵌段的共聚物。
在示例性实施方案中，嵌段共聚物可以包含玻璃化转变温度为50℃或更高的第一嵌段和玻璃化转变温度为-30℃或更低的第二嵌段。在本说明书中，嵌段共聚物中“某一嵌段的玻璃化转变温度”可以指从仅由在该嵌段中包含的单体形成的聚合物测得的玻璃化转变温度。
嵌段共聚物可以用多种方式形成，只要嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段即可。必要时，嵌段共聚物可以包含除第一嵌段和第二嵌段外的第三嵌段。在一个实例中，可以使用按次序包含第一嵌段和第二嵌段的二嵌段共聚物、按次序包含第一嵌段、第二嵌段和第一嵌段的三嵌段共聚物、或该二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的混合物作为嵌段共聚物。
在一个实例中，第一嵌段的玻璃化转变温度可以为60℃或更高、65℃或更高、70℃或更高、或75℃或更高。此外，第一嵌段的玻璃化转变温度的上限无特别限制，可以为例如约150℃、约140℃、约130℃或约120℃。
此外，第二嵌段的玻璃化转变温度可以为-40℃或更低、-45℃或更低、-50℃或更低、或-60℃或更低。此外，第二嵌段的玻璃化转变温度的下限无特别限制，可以为例如约-100℃、约-90℃、约-80℃、或约-75℃。
至少包含上述两种嵌段的嵌段共聚物可以在压敏粘合剂中形成微相分离结构。这种嵌段共聚物根据温度变化表现出适当的内聚力和应力松弛性，因而可以形成保持优异的光学膜所需性质(例如可靠性、防漏光性和可再加工性)的压敏粘合剂，嵌段共聚物可以应用于光学元件例如偏光板，并且表现出无时间依赖性的粘合性。
在嵌段共聚物中，第一嵌段可具有例如2,500至150,000的数均分子量。第一嵌段的数均分子量可以指例如仅由构成第一嵌段的单体聚合而制备的聚合物的数均分子量。在本说明书中所使用的“数均分子量”可以由在实施例中提出的方法使用例如GPC(凝胶渗透色谱法)测量。在另一示例性实施方案中，第一嵌段的数均分子量可以为5,000至100,000或10,000至50,000。
此外，嵌段共聚物可以具有50,000至300,000的数均分子量。在另一示例性实施方案中，嵌段共聚物的数均分子量可以为约90,000至约250,000、约90,000至约200,000、或约90,000至约180,000。
嵌段共聚物可以具有约1.0至约2.5、或约1.4至约2.5的分子量分布(PDI；Mw/Mn)，即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)。通过如上所述地调节分子量特征，可提供具有优异性质的压敏粘合剂组合物或压敏粘合剂。
在嵌段共聚物中第一嵌段和第二嵌段的单体在种类上无特别限制，只要通过各个单体的组合可获得如上所述的玻璃化转变温度即可。
在一个实例中，第一嵌段可以包含来源于甲基丙烯酸酯单体的聚合单元。在本说明书中，在聚合物或嵌段中作为聚合单元包含的单体可以表示该单体通过聚合反应形成了聚合物或嵌段的骨架(例如主链或侧链)。例如，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯作为甲基丙烯酸酯单体。例如，考虑到内聚力、玻璃化转变温度和压敏粘合性的调节，可以使用包含具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、或(甲基)丙烯酸月桂酯。可以从上述单体中选择一种或两种或更多种单体并使用，以获得上述玻璃化转变温度。虽然无特别限制，但考虑到调节玻璃化转变温度的容易性，在上述单体中，可以使用甲基丙烯酸酯单体，例如包含具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯作为构成第一嵌段的单体。
嵌段共聚物的第二嵌段可包含(甲基)丙烯酸酯单体和可共聚单体，该可共聚单体包含自由基聚合基团。此外，第二嵌段可还包含热固性官能团。在这种情况下，热固性官能团可以通过被包含于可共聚单体的方式被包含于第二嵌段。
在一个实例中，第二嵌段可包含聚合单元，该聚合单元来源于90重量份至99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体和0.1重量份至10重量份的具有自由基聚合基团和热固性官能团的可共聚单体。在本说明书中，单位“重量份”可以表示组分之间的重量比。例如，如上所述，第二嵌段包含聚合单元，该聚合单元来源于90重量份至99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体和0.1重量份至10重量份的具有自由基聚合基团和热固性官能团的可共聚单体，这表示形成第二嵌段聚合单元的(甲基)丙烯酸酯单体(A)与具有自由基聚合基团和热固性官能团的可共聚单体(B)的重量比(A∶B)为90至99.9∶0.1至10。
可以从第一嵌段可包含的单体中选择通过与可共聚单体的共聚反应可最终获得在上述范围内的玻璃化转变温度的单体并使用，作为构成第二嵌段的(甲基)丙烯酸酯单体。考虑到调节玻璃化转变温度的容易性，虽无特别限制，但(甲基)丙烯酸酯单体可使用来自上述单体的丙烯酸酯单体，例如包含具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯。
在一个实例中，第二嵌段可包含含有呈聚合物形式的(甲基)丙烯酸酯单体和可共聚单体的主链，可共聚单体具有热固性官能团；以及与主链的热固性官能团连接并提供自由基聚合基团的自由基聚合化合物。
在本说明书中，术语“具有热固性官能团的可共聚单体”是指具有热固性官能团且还具有可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的部分的可共聚单体。热固性官能团是指在施加适当热量的条件下(例如干燥过程或老化过程)能够通过与交联剂的反应实现交联结构的官能团。例如，热固性官能团可为羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基或环氧基，优选为羟基或羧基。通常，可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的部分是碳原子之间的双键，但不限于此。
在一个实例中，对于具有热固性官能团的可共聚单体，具有羟基作为热固性官能团的可共聚单体可包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯、或(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯，而具有羧基作为热固性官能团的可共聚单体可包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、富马酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐，但不限于此。
在本说明书中，术语“自由基聚合化合物”是指具有自由基聚合基团和可与热固性官能团反应的官能团的化合物。自由基聚合基团是指可通过光辐射或施加热量而引发自由基聚合反应的官能团，该官能团可为例如碳原子之间的双键。如果热固性官能团是羟基、氨基、或被取代的氨基，则可与热固性官能团反应的官能团可为异氰酸酯基；如果热固性官能团是羧基，则该官能团可为异氰酸酯、吖丙啶基、环氧基或唑啉基；如果热固性官能团是环氧基，则该官能团可为氨基、羧基或吖丙啶基，但不限于此。
主链可包含呈聚合物形式的90重量份至99.99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体和0.01重量份至10重量份的可共聚单体，该可共聚单体具有热固性官能团。如果具有热固性官能团的可共聚单体的量低于0.01重量份，则内聚力降低，因而耐久性可能有问题。如果可共聚单体的量为10重量份或更高，则粘合强度降低，因而耐久性可能有问题。
在一个实例中，自由基聚合化合物可为由以下化学式1表示的化合物；由以下化学式2表示的化合物；由以下化学式3表示的化合物；多官能异氰酸酯化合物与由以下化学式4表示的化合物的反应产物；多官能异氰酸酯化合物、多元醇化合物和由以下化学式4表示的化合物的反应产物，和由以下化学式5表示的化合物，但不限于此：
[化学式1]
R1——NCO
[化学式2]
[化学式3]
Si(R4)n(R5)m(R6)1
[化学式4]
[化学式5]
在以上化学式1至5中，R1表示被(甲基)丙烯酰氧基取代的烷基；被(甲基)丙烯酰氧基烷基取代的烷基；被烯基苯基取代的烷基；(甲基)丙烯酰基；(甲基)丙烯酰氧基；或烯基，R2表示氢或烷基，R3表示氢；被吖丙啶基取代的烷基；或缩水甘油基，R4表示(甲基)丙烯酰氧基烷基，R5表示卤素原子，R6表示烷基，R7表示羟基烷基，R8表示烯基，n+m+l表示4，n和m独立地表示1至3。
在化学式1至5的限定中，烷基可为例如具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基；烯基可为例如具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基，并且可为例如乙烯基、烯丙基或异丙烯基；卤素原子可为例如氯原子。
更特定而言，该化合物可包括以下的一种或两种或更多种：2-异氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间-异丙烯基-a，a-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯或烯丙基异氰酸酯；由二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯之间的反应获得的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；由二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多元醇化合物和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯之间的反应获得的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸；3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷；(甲基)丙烯酸2-(1-吖丙啶基)乙酯；和2-乙烯基-2-唑啉或2-异丙烯基-2-唑啉。
与主链连接的自由基聚合化合物的摩尔量可为0.01倍至1倍、0.02倍至0.9倍或0.03倍至0.8倍。自由基聚合化合物的摩尔量是由与嵌段共聚物连接的自由基聚合化合物的重量份除以自由基聚合化合物的摩尔质量(g/摩尔)所获得的值，1重量份具有热固性官能团的可共聚单体的摩尔量可为可共聚单体的摩尔质量(g/摩尔)的倒数。通过将与主链结合的自由基聚合化合物的摩尔量调节在上述范围内，可防止压敏性粘合剂的剥离力或内聚力的过度提高，或剥离过程效率或可靠性的降低。
在一个实例中，自由基聚合基团和热固性官能团可以不被包含于第一嵌段内，而是仅被包含于第二嵌段内。通过将自由基聚合基团和热固性官能团调节为被选择性地仅包含于第二嵌段内，可能形成根据温度变化表现出适当的内聚力和应变松弛性，并因而保持优异的光学膜所需性质例如可靠性、防漏光性和可再加工性的压敏粘合剂。
在一个实例中，嵌段共聚物可为包含可交联官能团的可交联共聚物。可交联官能团的实例可包括羟基、羧基、异氰酸酯基或缩水甘油基，例如可使用羟基。这种可交联官能团可通过使具有可交联官能团的可共聚单体聚合而引入。
在制造粘合剂的领域中，各种具有可交联官能团的可共聚单体是公知的，这种单体可用于聚合物中。例如，作为具有羟基的可共聚单体可以使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯或(甲基)丙烯酸8-羟辛酯，或(甲基)丙烯酸羟基烷撑二醇酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯，但不限于此。此外，考虑到与构成第一嵌段或第二嵌段的另一单体的反应性，或调节玻璃化转变温度的容易性，可以使用丙烯酸羟基烷基酯，但不限于此。
必要时，第一嵌段和/或第二嵌段还可包含例如任何其他共聚单体以调节玻璃化转变温度，该单体可作为聚合单元被包含。该共聚单体可包括含氮单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；含氧化烯基的单体，例如(甲基)丙烯酸烷氧基烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基二烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基三烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基四烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基三烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四烷撑二醇酯或(甲基)丙烯酸苯氧基聚烷撑二醇酯；基于苯乙烯的单体，例如苯乙烯或甲基苯乙烯；含缩水甘油基的单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；或羧酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，但不限于此。必要时，可适当选择一种或两种或更多种共聚单体并将其包含于聚合物内。相对于在各个嵌段内其他单体的重量，这种共聚单体可以例如20重量份或更低，或0.1重量份至15重量份的量被包含于嵌段共聚物内。
在一个实例中，嵌段共聚物可为由第一嵌段和第二嵌段形成的二嵌段共聚物，即仅包含两个嵌段(第一嵌段和第二嵌段)的嵌段共聚物。由于二嵌段共聚物的使用，可优异地保持压敏粘合剂的可靠性、应变松弛性和可再加工性。
嵌段共聚物可包含例如10至50重量份的第一嵌段和50至90重量份的第二嵌段。通过调节第一嵌段和第二嵌段之间的重量比，可能提供具有优异性质的压敏粘合剂组合物和压敏粘合剂。在另一实例中，嵌段共聚物可包含5至45重量份的第一嵌段和55至95重量份的第二嵌段，或5至45重量份的第一嵌段和60至95重量份的第二嵌段。
制备嵌段共聚物的方法无特别限制，嵌段共聚物可通过常规方法制备。嵌段共聚物可通过活性自由基聚合(LPR)法聚合。LPR法的实例包括：对于在无机酸盐(例如碱金属或碱土金属盐)存在下的聚合反应，使用有机稀土金属复合物作为聚合反应引发剂或使用有机碱金属化合物作为聚合反应引发剂的阴离子聚合反应；对于在有机铝化合物存在下的聚合反应，使用有机碱金属化合物作为聚合反应引发剂的阴离子聚合反应；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合控制剂的原子转移自由基聚合反应(ATPR)；对于在有机或无机还原剂(其产生电子)存在下的聚合反应，使用原子转移自由基聚合剂作为聚合控制剂的ARGET(通过电子转移再生活化剂)原子转移自由基聚合反应(ATPR)；ICAR(引发剂用于连续活化剂再生)原子转移自由基聚合反应(ATPR)；使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应；或使用有机碲化合物作为引发剂的方法。可从以上方法中选择适当的方法。
压敏粘合剂组合物还可包含能够使嵌段共聚物交联的多官能交联剂。可使用具有至少两个官能团的交联剂作为该多官能交联剂，所述官能团可与嵌段共聚物内包含的可交联官能团反应。多官能交联剂的实例可包括异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂或金属螯合物交联剂，例如可使用异氰酸酯交联剂。
该异氰酸酯交联剂可包括例如二异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯或萘二异氰酸酯，或通过使上述二异氰酸酯化合物与多元醇反应而获得的化合物。该多元醇可包括例如三羟甲基丙烷。
上述交联剂中的一种或两种或更多种可用于压敏粘合剂组合物，但可用的交联剂不限于此。
相对于100重量份的嵌段共聚物，可包含量为例如0.01重量份至10重量份，或0.01重量份至5重量份的多官能交联剂。在此范围内，可优异地保持压敏粘合剂的凝胶分数、内聚力、粘合强度和耐久性。
此外，根据本发明的压敏粘合剂组合物可包括自由基聚合引发剂，以高效地引发自由基聚合基团的反应。
在一个实例中，相对于100重量份的基于(甲基)丙烯酰基的嵌段共聚物，自由基聚合引发剂的含量可为1重量份至5重量份、1.5重量份至4.5重量份或2重量份至4重量份。通过将自由基聚合引发剂的量调节在上述范围内，可优异地保持例如可靠性和透明度的性质。
自由基聚合引发剂可为例如选自以下的至少一种：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对-苯基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲缩酮、乙酰苯二甲缩酮、对-二甲氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]和2，4，6-三甲基苄酰基-二苯基-氧化膦，但不限于此。
根据本发明的压敏粘合剂组合物还可包含硅烷偶联剂。可使用具有例如β-氰基或乙酰乙酰基的硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂。这种硅烷偶联剂可以使得由低分子量共聚物形成的压敏粘合剂能够表现出优异的粘合性和粘合稳定性，以及在耐热和耐湿热条件下保持优异的可靠性。
可使用例如由以下化学式6或7表示的化合物作为具有β-氰基或乙酰乙酰基的硅烷偶联剂。
[化学式6]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[化学式7]
(R3)nSi(R2)(4-n)
在以上化学式6或7中，R1表示β-氰基乙酰基或β-氰基乙酰基烷基，R3表示乙酰乙酰基或乙酰乙酰基烷基，R2表示烷氧基，n表示1至3的数。
在化学式6或7中，烷基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基，并且这种烷基可以为直链、支链或环状烷基。
此外，在化学式6或7中，烷氧基可以为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基，并且这种烷氧基可以为直链、支链或环状烷氧基。
在以上化学式6或7中，n可以为例如1至3、1至2、或1。
化学式6或7的化合物可以包括例如乙酰乙酰基丙基三甲氧基硅烷、乙酰乙酰基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙酰基丙基三甲氧基硅烷或β-氰基乙酰基丙基三乙氧基硅烷，但不限于此。
相对于100重量份的嵌段共聚物，压敏粘合剂组合物中可以包含量为0.01至5重量份或0.01至1重量份的硅烷偶联剂。在该范围内，硅烷偶联剂可以用于有效地赋予压敏粘合剂期望的物理性质。
必要时，压敏粘合剂组合物还可包含增粘剂。例如，增粘剂可以包含烃树脂或其氢化产物、松香树脂或其氢化产物、松香酯树脂或其氢化产物、萜烯树脂或其氢化产物、萜烯酚树脂或其氢化产物、聚合松香树脂或聚合松香酯树脂，其可单独或组合使用，但不限于此。相对于100重量份的嵌段共聚物，压敏粘合剂组合物中可包含量为100重量份或更低的增粘剂。
此外，必要时，压敏粘合剂组合物还可包含选自环氧树脂、固化剂、UV稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂和增塑剂的至少一种添加剂。
此外，压敏粘合剂组合物在实现交联结构之后可以具有80重量％或更低的凝胶分数。凝胶分数可以由以下通式1来计算。
[通式1]
凝胶分数(％)＝B/A×100
在通式1中，A表示实现交联结构的压敏粘合剂组合物的质量，B表示将压敏粘合剂组合物(其重量为A)置于200目网中并在室温下浸于乙酸乙酯中72小时之后获得的不溶部分的干重。
当凝胶分数保持在80重量％或更低时，可以保持优异的可加工性、可靠性和可再加工性。压敏粘合剂组合物的凝胶分数的下限无特别限制，例如可以为0重量％。然而，0重量％的凝胶分数不表示在压敏粘合剂组合物中完全没有进行交联。例如，凝胶分数为0重量％的压敏粘合剂组合物可以包括完全没有进行交联的压敏粘合剂组合物，或者交联进行至一定程度但交联程度低，因而凝胶未保持在200目网中而是可从网中漏出的压敏粘合剂组合物。
压敏粘合剂组合物可以为用于光学膜的压敏粘合剂组合物。用于光学膜的压敏粘合剂组合物可以用于层合光学膜(例如偏光膜、延迟膜、防眩膜、宽视角补偿膜或亮度增强膜等)，或者用于将光学膜或其堆叠制品粘附于被粘物(例如液晶面板)。在一个实例中，压敏粘合剂组合物可为用于偏光板的压敏粘合剂组合物，且可以用于将偏光膜粘附于液晶面板。
本发明涉及压敏粘合剂光学堆叠制品。压敏粘合剂光学堆叠制品可以包括例如光学膜；和在光学膜的一面或两面上形成的压敏粘合剂层。压敏粘合剂层可以为将光学膜粘附于LCD装置的液晶面板或其他光学膜上的压敏粘合剂层。此外，压敏粘合剂层可以包含本申请的上述压敏粘合剂组合物。压敏粘合剂组合物可以在实现交联结构的状态下被包含于压敏粘合剂层内。光学膜可以包括例如偏光膜、延迟膜、亮度增强膜，或这些膜中的两种或更多种的堆叠制品。
此外，本发明涉及压敏粘合性偏光板。偏光板可以具有例如压敏粘合剂光学堆叠制品的光学膜为偏光膜的结构。
偏光板中包括的偏光膜在种类上无特别限制，可以使用在本领域中公知的一般偏光膜，例如基于聚乙烯醇的偏光膜，但不限于此。
偏光膜为功能性膜，其能够从沿多个方向振动的入射光中仅提取沿一个方向振动的光。例如，在偏光膜中，二向色染料可被吸收并排列在基于聚乙烯醇的树脂膜中。构成偏光膜的基于聚乙烯醇的树脂可以通过例如使基于聚乙酸乙烯酯的树脂胶凝化来获得。在这种情况下，待使用的基于聚乙酸乙烯酯的树脂还可包含乙酸乙烯酯和能够与乙酸乙烯酯共聚的另一单体的共聚物，以及乙酸乙烯酯的均聚物。能够与乙酸乙烯酯共聚的单体可以为但不限于不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸、具有铵基的丙烯酰胺中的一种或至少两种的混合物。基于聚乙烯醇的树脂的胶凝化程度通常可为约85摩尔％至约100摩尔％，并且优选为98摩尔％或更高。基于聚乙烯醇的树脂还可以进行改性，例如可以用醛进行聚乙烯缩甲醛或聚乙烯缩乙醛改性。基于聚乙烯醇的树脂的聚合度通常可为约1000至10000或约1500至约5000。
偏光膜可以通过以下方法制造：拉伸(例如单轴拉伸)基于聚乙烯醇的树脂膜，用二向色染料对基于聚乙烯醇的树脂膜染色，吸收该二向色染料，用硼酸水溶液处理吸收了二向色染料的基于聚乙烯醇的树脂膜，然后洗涤该基于聚乙烯醇的树脂膜。可以使用碘或二向色有机颜料作为二向色染料。
偏光板还可以包括粘附于偏光膜的一面或两面的保护膜，在此情况下，压敏粘合剂层可以在保护膜的一个表面上形成。保护膜在种类上无特别限制，因而可以包括：由例如三乙酰基纤维素(TAC)形成的基于纤维素的膜；基于聚酯的膜，例如聚碳酸酯膜或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜；基于聚醚砜的膜；或具有一层或两层或更多层的层合结构的膜，所述层合结构具有聚乙烯膜；聚丙烯膜；和使用具有环状或降冰片烯结构的树脂或乙烯丙烯共聚物制备的基于聚烯烃的膜。
偏光板还可以包括选自保护层、反射层、防眩层、延迟板、宽视角补偿膜和亮度增强膜的至少一种功能性层。
在本发明中，在偏光板或光学膜上形成压敏粘合剂层的方法无特别限制，例如可以使用在偏光板或光学膜上直接涂覆并固化压敏粘合剂组合物以实现交联结构的方法；或将压敏粘合剂组合物涂覆并固化于可剥离膜的经剥离处理的表面以形成交联结构，然后将产生的组合物转移至偏光板或光学膜上的方法。
涂覆压敏粘合剂组合物的方法无特别限制，可以包括例如使用典型方式(例如棒涂机)涂覆压敏粘合剂组合物的方法。
为了均匀涂覆，在涂覆过程期间压敏粘合剂组合物中包含的多官能交联剂可以优选被控制为不进行官能团的交联反应。因此，可在涂覆过程之后的交联剂的固化和老化过程中形成交联结构，从而可以改进压敏粘合剂的内聚力，还可以改进粘合性和可切割性。
此外，优选在充分去除压敏粘合剂组合物中的挥发性组分或形成气泡的组分(例如反应残余物)之后进行涂覆过程，因此可以防止以下问题：由于过低的交联密度或分子量，压敏粘合剂的弹性模量降低，以及存在于玻璃板与压敏粘合剂层之间的气泡在高温下变大，从而在其中形成散射体。
在涂覆过程之后使压敏粘合剂组合物固化以实现交联结构的方法无特别限制。例如，可以通过使涂层保持在适当的温度下以引起涂层内所包含的嵌段共聚物与多官能交联剂的交联反应来进行固化过程。
此外，本发明涉及显示装置，例如LCD装置。显示装置可以包括例如液晶面板；以及粘附于液晶面板的一面或两面的偏光板或光学堆叠制品。偏光板或光学堆叠制品可以用上述压敏粘合剂粘附于液晶面板。
可以使用公知的面板作为显示装置的液晶面板，例如被动矩阵型面板，包括扭转向列(TN)面板、超扭转向列(STN)面板、铁电(F)面板或聚合物分散(PD)面板；主动矩阵型面板，包括双端子或三端子面板；共面转换(IPS)面板；和垂直取向(VA)面板。
液晶显示装置的其他组件，例如滤色基板或上基板和下基板(例如阵列基板)在种类上无特别限制，可以使用在本领域中公知的构造，但不限于此。
有益效果
本发明的压敏粘合剂组合物可以提供具有优异的耐久可靠性、粘合力随时间变化极小、具有优异的表面粘合力的压敏粘合剂。在应用于光学元件例如偏光板之后，该粘合剂组合物表现出优异的表面粘合力、保持优异的耐久可靠性、粘合物理性质不随时间变化的优点。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例和比较例详细描述该压敏粘合剂组合物，但压敏粘合剂组合物的范围不限于以下实施例和比较例。
1.分子量的评估
在以下条件下使用GPC测量数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI)。为绘制校正曲线，使用由Agilent系统产生的标准聚苯乙烯换算测定结果。
<测量条件>
测量仪器：AgilentGPC(Agilent1200系列，美国)
柱：连接的两个PLMixedBs
柱温：40℃
洗脱剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/分钟
浓度：约1mg/mL(注射100μL)
2.粘合强度的时间依赖性评估
将压敏粘合剂偏光板切成25mm×100mm(宽度×长度)的尺寸以制备样品，然后在去除剥离层之后使用层合机将其粘附于不含碱的玻璃。然后将所得的产物在反应釜中(50℃，5个大气压)加压约20分钟，并在恒定的温度/湿度条件下(23℃，50％RH)储存4小时。然后使用Texture分析仪(StableMicroSystemsLtd，英国)在剥离速度为300mm/分钟且剥离角度为180度的条件下测量粘合强度，并根据以下标准评估粘合强度的时间依赖性：
<评估标准>
○：1天之后，粘合强度为1000或更低
Δ：3天之后，粘合强度为1000或更低
×：6天之后，粘合强度为1000或更低
3.耐热耐久性和耐湿耐久性评估
将在实施例和比较例中制备的偏光板切成宽度约为180mm且长度约为320mm的片以制备样品。将样品粘附于19英寸的市售面板。然后，将面板在反应釜中(50℃，5个大气压)保持约20分钟以制备样品。将样品在80℃下保持500小时并观察气泡和剥离的出现，之后根据以下评估标准评估所制备样品的耐热耐久性，将样品在60℃和90％的相对湿度下保留500小时然后观察压敏粘合剂界面处的气泡和剥离的出现，之后根据以下评估标准评估耐湿耐久性：
<评估标准>
A：未产生气泡和剥离
B：轻微产生气泡和/或剥离
C：大量产生气泡和/或剥离
4.界面粘合强度的测定
将在实施例和比较例中制备的压敏粘合剂组合物涂覆并粘附于偏光板，将该偏光板切成50mm×100mm的尺寸以制备样品。在制备样品3天之后，去除样品的剥离膜，并且层合粘合带。在层合30分钟之后，以适当的速率剥离粘合带，然后测量留在偏光板上的压敏性粘合剂的量。
<评估标准>
○：80％或更高的压敏粘合剂残留物
Δ：30％或更高至80％或更低的压敏粘合剂残留物
×：30％或更低的压敏粘合剂残留物
5.玻璃化转变温度的计算
根据以下方程计算嵌段共聚物的各嵌段的玻璃化转变温度Tg：
<方程>
1/Tg＝∑Wn/Tn
在以上方程中，Wn表示在各嵌段中所使用的单体的重量分数，而Tn表示当所使用的单体形成均聚物时的玻璃化转变温度。
即，以上方程的右侧是通过将所使用单体的重量分数除以当单体形成均聚物时的玻璃化转变温度而算出的各个单体的值(Wn/Tn)的总和。
6.单体的转化率和组成比率的测量
基于1H-NMR的结果，根据以下方程，计算在实施例和比较例的嵌段共聚物的聚合反应期间甲基丙烯酸甲酯(MMA)(作为构成第一嵌段的主要单体)和丙烯酸丁酯(BA)(作为构成第二嵌段的主要单体)的转化率及其在嵌段共聚物中的组成含量。
<MMA转化率>
MMA转化率(％)＝100×B/(A+B)
在以上方程中，A表示在1H-NMR光谱中，来自聚合物内包含的MMA中甲基的峰(约3.4ppm至3.7ppm)的面积，而B表示来自未聚合MMA中甲基的峰(约3.7ppm)的面积。即，考虑到在MMA结构中甲基峰的移动位置来计算单体的转化率。
<BA转化率>
BA转化率(％)＝100×C/(C+D)
在以上方程中，D表示在1H-NMR光谱中，来自BA的双键末端处的＝CH2的峰(约5.7ppm至6.4ppm)的面积，而C表示来自存在于由BA的聚合反应形成的聚合物中的-OCH2-的峰(约3.8ppm至4.2ppm)的面积。即，通过计算BA的＝CH2峰和聚合物的-OCH2-峰的相对值而测量BA的转化率。
<组成比率的计算>
根据以下方程，基于分别作为构成第一嵌段主要单体和第二嵌段主要单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)之间的比率，计算嵌段共聚物中第一嵌段和第二嵌段之间的比率。
<方程>
嵌段共聚物中MMA的含量(％)＝100×MMA峰面积/BA峰面积
在以上方程中，MMA峰面积是在1H-NMR中约3.4ppm至3.7ppm处每个1H质子峰(由于来自MMA的-CH3而观察到的峰)的面积，而BA峰面积是在1H-NMR中约3.8ppm至4.2ppm处每个1H质子峰(由于存在于由BA形成的聚合物中的-OCH2-而观察到的峰)的面积。
即，通过计算MMA结构的-CH3峰和BA形成的聚合物的-OCH2-峰的相对值，计算第一和第二嵌段之间的重量比。
7.透明度的评估
将在实施例和比较例中制备的压敏粘合剂组合物各自涂覆在经剥离处理的38μm厚PET(聚(对苯二甲酸乙二酯))膜(MRF-38，MitsubishiCorporation制造)的经剥离处理的表面上，使得在干燥之后厚度可为约40μm，并将其在烘箱中在110℃下保持约3分钟。然后以裸眼观察被涂覆的压敏粘合剂层的透明度并根据以下评估标准评估。
<评估标准>
A：涂层非常透明
B：涂层轻微透明、不透明、或极不透明
制备实施例1.嵌段共聚物(A1)的制备
将0.1gEBiB(2-溴异丁酸乙酯)和14.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)与6.2克乙酸乙酯(EAc)混合。将混合物的瓶用橡胶膜密封，将该混合物用氮气吹扫并在约25℃下搅拌约30分钟。然后通过鼓泡来去除溶解氧。然后，将0.002gCuBr2、0.005gTPMA(三(2-吡啶基甲基)胺)和0.017gV-65(2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈))添加至去除氧的混合物中，将所产生的混合物浸在约67℃的反应器中以引发反应(第一嵌段的聚合反应)。当甲基丙烯酸甲酯的转化率为约75％时，将115g预先经历用氮气鼓泡的丙烯酸丁酯(BA)、0.8g丙烯酸羟基丁酯(HBA)和250g乙酸乙酯(EAc)的混合物在氮气的存在下添加至其中。然后，将0.006gCuBr2、0.01gTPMA和0.05gV-65置于反应瓶中以进行扩链反应(第二嵌段的聚合反应)。当单体(BA)的转化率达到80％或更高时，将反应混合物暴露于氧，并在适当的溶剂中稀释以终止反应，从而制备嵌段共聚物(在以上过程中，考虑到V-65的半衰期，适当地分期添加V-65直至反应终止)。
将1.2g甲基丙烯酰基异氰酸酯添加至聚合的嵌段共聚物，将所产生混合物用氮气吹扫并在约50℃的反应温度下搅拌约5小时以进行反应。
制备实施例2至4.嵌段共聚物(A2和B1至B2)的制备
以与制备实施例1相同的方式制备嵌段共聚物，不同之处在于聚合第一嵌段所使用的材料和添加剂的种类被控制为如下表1所示，聚合第二嵌段所使用的材料和添加剂的种类被控制为如下表2所示。
[表1]
[表2]
通过上述方法制备的嵌段共聚物各自的性质在下表3中示出。
[表3]
实施例1
涂覆液(压敏粘合剂组合物)的制备
相对于100重量份的在制备实施例1中制备的嵌段共聚物(A1)，通过混合0.04重量份的交联剂(CoronateL，日本NPU生产)、0.1重量份的DBTDL(二月桂酸二丁基锡)和0.2重量份的具有β-氰基乙酰基的硅烷偶联剂，并且使所产生的混合物与作为溶剂的乙酸乙酯混合来制备涂覆液(压敏粘合剂组合物)。
压敏粘合剂偏光板的制备
将所制备的涂覆液涂覆在经剥离处理的38μm厚PET(聚(对苯二甲酸乙二酯))膜(MFR-38，MitsubishiCorporation制造)的经剥离处理的表面上，使得干燥之后的厚度可为约23μm，并将其在烘箱中在110℃下保留约3分钟。干燥之后，通过将在经剥离处理的PET膜上形成的涂层层合在偏光板(其中一个表面用WV液晶层涂覆)的WV(宽视角)液晶层上(TAC/PVA/TAC-层合结构：TAC＝三乙酰基纤维素，PVA＝基于聚乙烯醇的偏光膜)来制备压敏粘合剂偏光板。
实施例2和比较例1至3
以与实施例1相同的方式制备压敏粘合剂组合物(涂覆液)和压敏粘合剂偏光板，不同之处在于当制备压敏粘合剂组合物(涂覆液)时，各组分和比率调节为如下表4所示。
[表4]
各实施例和比较例的性质评估结果示于下表5。
[表5]

Claims (20)

1.一种压敏粘合剂组合物，包含：
嵌段共聚物，其包含玻璃化转变温度为50℃或更高的第一嵌段，和玻璃化转变温度为-10℃或更低并包含自由基聚合基团的第二嵌段；以及
多官能交联剂。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一嵌段包含由甲基丙烯酸酯单体产生的聚合单元。
3.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二嵌段还包含热固性官能团。
4.根据权利要求3所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二嵌段包含聚合单元，所述聚合单元包含：
90重量份至99.9重量份的丙烯酸酯单体；和
0.1重量份至10重量份的具有自由基聚合基团和热固性官能团的可共聚单体。
5.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二嵌段包含：
主链，其包含呈聚合物形式的丙烯酸酯单体和具有热固性官能团的可共聚单体；和
自由基聚合化合物，其与主链的热固性官能团连接并提供自由基聚合基团。
6.根据权利要求5所述的压敏粘合剂组合物，其中所述主链包含呈聚合物形式的90重量份至99.99重量份的所述丙烯酸酯单体和0.01重量份至10重量份的所述具有热固性官能团的可共聚单体，并且
相对于1重量份的所述可共聚单体的摩尔量，与所述主链连接的所述自由基聚合化合物的摩尔量是0.01倍至1倍。
7.根据权利要求5所述的压敏粘合剂组合物，其中所述自由基聚合化合物包含选自以下中的至少一种：由以下化学式1表示的化合物、由以下化学式2表示的化合物、由以下化学式3表示的化合物、多官能异氰酸酯化合物与由以下化学式4表示的化合物的反应产物、多官能异氰酸酯化合物、多元醇化合物和由以下化学式4表示的化合物的反应产物和由以下化学式5表示的化合物：
其中在以上化学式1至5中，R1表示被(甲基)丙烯酰氧基取代的烷基、被(甲基)丙烯酰氧基烷基取代的烷基、被烯基苯基取代的烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、或烯基，
R2表示氢或烷基，
R3表示氢、被吖丙啶基取代的烷基、或缩水甘油基，
R4表示(甲基)丙烯酰氧基烷基，R5表示卤素原子，R6表示烷基，R7表示羟基烷基，R8表示烯基，
n+m+l表示4，n和m独立地表示1至3。
8.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述热固性官能团是羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基或环氧基。
9.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物的数均分子量为50,000至300,000。
10.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物的分子量分布为1.0至2.5。
11.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物是包含所述第一嵌段和所述第二嵌段的二嵌段共聚物。
12.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物包含10重量份至50重量份的所述第一嵌段和50重量份至95重量份的所述第二嵌段。
13.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多官能交联剂是异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂或金属螯合物交联剂。
14.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于100重量份的所述嵌段共聚物，所述多官能交联剂的含量为0.01重量份至10重量份。
15.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，还包含自由基聚合引发剂。
16.根据权利要求15所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于100重量份的基于(甲基)丙烯酰基的嵌段，所述自由基聚合引发剂的含量为0.1重量份至5重量份。
17.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中在实现交联结构之后，凝胶分数为80重量％或更低。
18.一种压敏粘合剂光学堆叠制品，包含：
光学膜；和
压敏粘合剂层，其形成在所述光学膜的一面或两面上，并且包含已交联的根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物。
19.一种压敏粘合剂偏光板，包含：
偏光膜；和
压敏粘合剂层，其形成在所述偏光膜的一面或两面上，并且包含已交联的根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物。
20.一种显示装置，包含：
根据权利要求18所述的压敏粘合剂光学堆叠制品或根据权利要求19所述的压敏粘合剂偏光板，其粘附于液晶面板的一面或两面。
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