CN105308142A - 压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及压敏粘合剂组合物。根据本申请的压敏粘合剂组合物表现出在高温或高湿度条件下的优良的耐久可靠性，并且当施用于偏光板等时由于优良的应力松弛性和可再加工性可以有效地防止翘曲，因此，可以有用地应用于光学膜。

Description

压敏粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂组合物、光学层叠体、偏光板和显示装置。
背景技术
通常，液晶显示装置(下文称为“LCD装置”)包括液晶面板，所述液晶面板包括注入两个透明基板之间的液晶组分和光学膜。光学膜可包括偏光膜、延迟膜或亮度增强膜。
为了层叠这样的光学薄膜或将光学膜粘附至被粘物(例如液晶面板)，通常使用用于光学膜的压敏粘合剂。压敏粘合剂可以使用丙烯酸系聚合物、橡胶、聚氨酯树脂、硅树脂或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂。
作为用于光学膜(特别是偏光板)的压敏粘合剂，通常使用包含具有优良的透明度和高抗氧化性或抗黄变性的丙烯酸系聚合物的压敏粘合剂。
专利文献1至3描述了用于光学膜的压敏粘合剂组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：韩国专利第1023839号
专利文献2：韩国专利第1171976号
专利文献3：韩国专利第1171977号
发明内容
技术问题
本发明涉及压敏粘合剂组合物、光学层叠体、偏光板和显示装置。
技术解决方案
本发明涉及压敏粘合剂组合物。
示例性压敏粘合剂组合物可包括嵌段共聚物。本说明书中所使用的术语“嵌段共聚物”可以指包含不同聚合单体的嵌段的共聚物。
在一个示例性实施方案中，嵌段共聚物可包含玻璃化转变温度为50℃或更高的第一嵌段和玻璃化转变温度为-10℃或更低的第二嵌段。在本说明书中，嵌段共聚物中的“某一嵌段的玻璃化转变温度”可以指由仅由该嵌段中所包含的单体形成的聚合物测量的玻璃化转变温度。
在一个实例中，第一嵌段的玻璃化转变温度可为60℃或更高、65℃或更高、70℃或更高、或者75℃或更高。此外，第一嵌段的玻璃化转变温度的上限没有特别的限制，并且可为例如约150℃、约140℃、约130℃、或约120℃。
此外，第二嵌段的玻璃化转变温度可为-20℃或更低、-30℃或更低、-35℃或更低、或者-40℃或更低。此外，第二嵌段的玻璃化转变温度的下限没有特别的限制，并且可为例如约-80℃、约-70℃、约-60℃或约-55℃。
包含至少上述两种嵌段的嵌段共聚物可形成压敏粘合剂内的微相分离结构。这样的嵌段共聚物根据温度变化表现出合适的内聚力和应力松弛性，因此可形成保持光学膜所要求的优良的性能(例如可靠性、防漏光性和可再加工性)的压敏粘合剂。
在嵌段共聚物中，第一嵌段的数均分子量(Mn)可为例如2500至150000。第一嵌段的数均分子量可指，例如，通过仅聚合构成第一嵌段的单体所制备的聚合物的数均分子量。本说明书中所使用的“数均分子量”可通过实施例中所提出的使用例如GPC(凝胶渗透色谱法)的方法测量。在另一个示例性实施方案中，第一嵌段的数均分子量可为5000至100000或10000至50000。
此外，嵌段共聚物的数均分子量可为50000至300000。在另一个示例性实施方案中，嵌段共聚物的数均分子量可为约50000至约250000，约50000至约200000，或约50000至约150000。
嵌段共聚物可具有约1.0至约2.5或约1.5至约2.0的分子量分布(PDI；Mw/Mn)，即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。通过控制如上所述的分子量特性可提供具有优良性能的压敏粘合剂组合物或压敏粘合剂。
在一个实例中，嵌段共聚物可包含热固性官能团。热固性官能团可以仅包含在第二嵌段中，而可交联官能团不包含在具有高玻璃化转变温度的第一嵌段中。如果热固性官能团包含在第二嵌段中，嵌段共聚物表现出根据温度变化的合适的内聚力和应力松弛性，因此可形成保持光学膜所要求的优良的性能(例如可靠性、防漏光性和可再加工性)的压敏粘合剂。
嵌段共聚物中的第一嵌段和第二嵌段的单体的类型没有特别的限制，只要通过各自的单体的组合能获得如上所述的玻璃化转变温度即可。
在一个实例中，第一嵌段可包含(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合单元。在本说明书中，作为聚合单元包含在聚合物或嵌段中的单体可指：该单体通过聚合反应形成了聚合物或嵌段的骨架(例如主链或侧链)。作为(甲基)丙烯酸酯单体，可使用例如(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，考虑对内聚力、玻璃化转变温度和压敏粘合特性的控制，可使用包含具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。所述单体的实例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯或(甲基)丙烯酸月桂酯。可以从上述单体中选择并使用一种或两种或更多种单体，使得可获得上述玻璃化转变温度。尽管没有特别的限制，考虑到对玻璃化转变温度的简便控制，在上述单体中，可使用甲基丙烯酸酯单体，例如，包含具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯作为构成第一嵌段的单体。
嵌段共聚物的第二嵌段可包含丙烯酸酯单体和热固性官能团。在这种情况下，热固性官能团可作为第二嵌段中的可共聚单体中所包含的被包含在其中。
在一个实例中，第二嵌段可包含90重量份至99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体和0.1重量份至10重量份的具有热固性官能团的可共聚单体作为聚合单元。在本说明书中，单位“重量份”可指组分之间的重量比。例如，如上所述，第二嵌段包含90重量份至99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体和0.1重量份至10重量份的具有热固性官能团的可共聚单体作为聚合单元可指：形成第二嵌段的聚合单元的(甲基)丙烯酸酯单体(A)与具有热固性官能团的可共聚单体(B)的重量比(A∶B)为90至99.9∶0.1至10。如果具有热固性官能团的可共聚单体的量小于0.1重量份，内聚力降低，因而可靠性可能有问题。如果可共聚单体的量为10重量份或更多，粘合强度降低，因而可靠性可能有问题。
作为构成第二嵌段的丙烯酸酯单体，通过与可共聚单体的共聚最终可获得上述范围中的玻璃化转变温度的单体可以选自可包含在第一嵌段中的单体并使用。考虑到对玻璃化转变温度的简便控制，尽管没有特别的限制，丙烯酸酯单体可使用来自上述单体的丙烯酸酯单体，例如包含具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯。
在本说明书中，术语“具有热固性官能团的可共聚单体”是指具有热固性官能团并且还具有能与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的部分的可共聚单体。热固性官能团是指能够通过在施加适量热的条件下(例如干燥过程或老化过程)与交联剂反应来实现交联结构的官能团。
例如，热固性官能团可为羟基、羧基、氢基、异氰酸酯基或环氧基，优选羟基或羧基。一般而言，能与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的部分是碳原子之间的双键，但不限于此。
对于具有热固性官能团的可共聚单体，具有羟基作为热固性官能团的可共聚单体可包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯，并且具有羧基作为热固性官能团的可共聚单体可包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、富马酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐，但它们不限于此。
如果需要，第一嵌段和/或第二嵌段还可以包含，例如，任何其它共聚单体以控制玻璃化转变温度，并且该单体可作为聚合单元包含在其中。该共聚单体可包括：含氮单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；含氧化烯基的单体，例如烷氧基烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基三烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基四烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯或苯氧基聚烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯；基于苯乙烯的单体，例如苯乙烯或甲基苯乙烯；含缩水甘油基的单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；或羧酸乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，但不限于此。必要时可以适当地选择并且在聚合物中包含一种或两种或更多种共聚单体。相对于各个嵌段中其它单体的重量，嵌段共聚物中可以包含量为例如20重量份或更少，或者0.1重量份至15重量份的这样的共聚单体。
在一个实例中，嵌段共聚物可为由第一嵌段和第二嵌段形成的二嵌段共聚物，也即仅包含两种嵌段(第一嵌段和第二嵌段)的嵌段共聚物。由于使用二嵌段共聚物，可优良地保持压敏粘合剂的可靠性、应力松弛性和可再加工性。
嵌段共聚物可包含，例如，5重量份至40重量份的第一嵌段和60重量份至95重量份的第二嵌段。通过控制第一嵌段和第二嵌段之间的重量比，可以提供具有优良性能的压敏粘合剂组合物和压敏粘合剂。在另一实例中，该嵌段共聚物可包含5重量份至35重量份的第一嵌段和65重量份至95重量份的第二嵌段，或5重量份至30重量份的第一嵌段和70重量份至95重量份的第二嵌段。
制备嵌段共聚物的方法没有特别限制，并且嵌段共聚物可通过常规方法制备。嵌段共聚物可通过活性自由基聚合(LRP)法来聚合。LRP法的实例包括：在无机酸盐(例如碱金属盐或碱土金属盐)的存在下，使用有机稀土金属复合物作为用于聚合的聚合引发剂或使用有机碱金属化合物作为用于聚合的聚合引发剂的阴离子聚合；在有机铝化合物的存在下，使用有机碱金属化合物作为用于聚合的聚合引发剂的阴离子聚合；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合控制剂的原子转移自由基聚合(ATRP)；在产生电子的有机还原剂或无机还原剂的存在下，使用原子转移自由基聚合剂作为用于聚合的聚合控制剂的ARGET(通过电子转移再生活化剂)原子转移自由基聚合(ATRP)；ICAR(引发剂用于连续活化剂再生)原子转移自由基聚合(ATRP)；使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合；或使用有机碲化合物作为引发剂的方法。可从上述方法中选择合适的方法。
压敏粘合剂组合物可包含具有两个或更多个自由基聚合基团的多官能化合物。具有两个或更多个自由基聚合基团的多官能化合物可为多官能丙烯酸酯。
多官能丙烯酸酯没有特别限制，只要其具有两个或更多个自由基聚合基团即可，并且可以包括，例如，选自双官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯、五官能丙烯酸酯和六官能丙烯酸酯中的一种或更多种。
此外，多官能丙烯酸酯可具有分子内的环状结构。多官能丙烯酸酯中的碳原子数目没有特别的限制，只要可以形成并且包含环状结构即可，并且可以为例如3至20个碳原子、4至16个碳原子、5至12个碳原子或6至8个碳原子。
丙烯酸酯中所包含的环状结构可为碳环结构或杂环结构，或者单环结构或多环结构中的任一种。环状结构的实例可包括具有3至12个碳原子或3至8个碳原子的环烷基环状结构(例如环戊烷、环己烷或环庚烷)，并且一个或更多个环状结构，1至5或1至3个环状结构可以包含在丙烯酸酯内。此外，一个或更多个杂原子(例如O、S和N)可以包含在其中。选择这样的丙烯酸酯可有利于控制压敏粘合剂的弹性模量或耐久性。
多官能丙烯酸酯可包括，例如，双官能丙烯酸酯，如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、经氧乙烯改性的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰基乙基异氰脲酸酯、烯丙基化的环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、经氧乙烯改性的六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、经新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯或9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]氟；三官能丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、经丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、经氧丙烯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能脲烷(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酰基乙基异氰脲酸酯；四官能丙烯酸酯，如二甘油四(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能丙烯酸酯，如经丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；和六官能丙烯酸酯，如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或脲烷(甲基)丙烯酸酯(例如，异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物)。此外，可使用在该领域中被称为所谓光可固化低聚物的化合物(例如脲烷丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或聚醚丙烯酸酯)作为多官能丙烯酸酯。可使用适当地选自上述化合物中的一种或至少两种的混合物。
相对于100重量份嵌段共聚物，多官能丙烯酸酯可以1重量份至20重量份、2.5重量份至17.5重量份或5重量份至15重量份的量包含在压敏粘合剂组合物中。由于多官能丙烯酸酯以上述范围包含在嵌段共聚物中，作为多官能丙烯酸酯的合适的添加效果，可以提供在严苛条件(例如高温条件、高温和高湿度条件、和/或高温/高湿度和常温低湿度反复发生的条件)下具有优良的耐久性(特别是耐高温耐久性)和优良的防漏光性的压敏粘合剂。
压敏粘合剂组合物还可包含能与热固性官能团反应以使嵌段共聚物交联的多官能交联剂。
作为多官能交联剂，可以使用具有可与包含在嵌段共聚物中的热固性官能团反应的至少两个官能团的交联剂。多官能交联剂的实例可包括异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂或金属螯合物交联剂，并且例如，可以使用异氰酸酯交联剂。
异氰酸酯交联剂可以包括，例如，二异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯，或通过上述二异氰酸酯化合物与多元醇反应而获得的化合物。多元醇可包括，例如，三羟甲基丙烷。
上述交联剂的一种或两种或更多种可以用在压敏粘合剂组合物中，但可用的交联剂不限于此。
相对于100重量份嵌段共聚物，多官能交联剂可以，例如，0.01重量份至20重量份或0.01重量份至10重量份的量包含在其中。在该范围中，可保持压敏粘合剂的优良的凝胶分数、内聚力、粘合强度和耐久性。
此外，根据本发明的压敏粘合剂组合物还可包含自由基聚合引发剂以高效地诱导包含在多官能丙烯酸酯中的自由基聚合基团的自由基聚合反应。
自由基聚合引发剂可为，例如，选自以下的至少一种：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对-苯基二苯甲酮、4，4′-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对-二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，但它不限于此。
在一个实例中，相对于100重量份嵌段共聚物，自由基聚合引发剂可以0.01重量份至10重量份、0.05重量份至5重量份、或0.1重量份至3重量份的量包含在其中。通过控制自由基聚合引发剂的量在上述范围内，可保持优良的特性例如可靠性和透明度。
根据本发明的压敏粘合剂组合物还可包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以使用具有，例如，β-氰基或乙酰乙酰基的硅烷偶联剂。这样的硅烷偶合剂可使得由低分子量共聚物形成的压敏粘合剂在耐热条件和耐湿热条件下表现出优良的粘合力和粘合稳定性，并且还保持优良的可靠性。
作为具有β-氰基或乙酰乙酰基的硅烷偶联剂，可使用由，例如，以下化学式1或2表示的化合物。
[化学式1]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[化学式2]
(R3)nSi(R2)(4-n)
在上述化学式1或2中，R1表示β-氰基乙酰基或β-氰基乙酰基烷基，R3表示乙酰乙酰基或乙酰乙酰基烷基，R2表示烷氧基，并且n表示1至3的数。
在化学式1或2中，烷基可为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基，并且这样的烷基可为直链、支链或环状的烷基。
此外，在化学式1或2中，烷氧基可为具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基，并且这样的烷氧基可为直链、支链或环状的烷氧基。
在上述化学式1或2中，n可为，例如，1至3、1至2或1。
化学式1或2的化合物可包括，例如，乙酰乙酰基丙基三甲氧基硅烷、乙酰乙酰基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙酰基丙基三甲氧基硅烷或β-氰基乙酰基丙基三乙氧基硅烷，但不限于此。
相对于100重量份的嵌段共聚物，压敏粘合剂组合物中的硅烷偶联剂可以0.01重量份至5重量份或0.01重量份至1重量份的量包含在其中。在该范围中，硅烷偶联剂可以有效地起到赋予压敏粘合剂期望的物理特性的作用。
在需要时，压敏粘合剂组合物还可包含增粘剂。例如，增粘剂可包括：烃树脂或其氢化产物、松香树脂或其氢化产物、松香酯树脂或其氢化产物、萜烯树脂或其氢化产物、萜烯酚树脂或其氢化产物、聚合松香树脂或聚合松香酯树脂，其可单独或组合使用，但不限于此。在压敏粘合剂组合物中，相对于100重量份的嵌段共聚物，增粘剂可以100重量份或更少的量包含在其中。
此外，在需要时，压敏粘合剂组合物还可包含选自以下的至少一种添加剂：环氧树脂、固化剂、UV稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂和增塑剂。
此外，压敏粘合剂组合物在实现交联结构之后可以具有80重量％或更低的凝胶分数。凝胶分数可以由以下通式1来计算。
[通式1]
凝胶分数(％)＝B/A×100
在通式1中，A表示实现交联结构的压敏粘合剂组合物的质量，B表示将压敏粘合剂组合物(其重量为A)置于200目网中并在室温下浸在乙酸乙酯中72小时之后获得的不溶部分的干重。
当凝胶分数保持在80重量％或更低时，可以保持优良的可加工性、可靠性和可再加工性。压敏粘合剂组合物的凝胶分数的下限没有特别限制，并且可以为，例如，0重量％。然而，0重量％的凝胶分数不表示在压敏粘合剂组合物中完全没有进行交联。例如，凝胶分数为0重量％的压敏粘合剂组合物可以包括完全没有进行交联的压敏粘合剂组合物，或者交联进行至一定程度但交联程度低，因而凝胶未保持在200目网中而是可从网中漏出的压敏粘合剂组合物。
压敏粘合剂组合物可为用于光学膜的压敏粘合剂组合物。用于光学膜的压敏粘合剂组合物可用于层叠光学膜(如偏光膜、延迟膜、抗眩光膜、宽视角补偿膜或亮度增强膜)，或将光学膜或其堆叠制品粘附至被粘物(如液晶面板)。在一个实例中，压敏粘合剂组合物可为用于偏光板的压敏粘合剂组合物，并且可用于将偏光膜粘附于液晶面板。
本发明涉及压敏粘合光学堆叠制品。该压敏粘合光学堆叠制品可包括，例如，光学膜；以及形成于该光学膜的一个或两个表面上的压敏粘合剂层。压敏粘合剂层可为用于将光学膜粘合到LCD装置的液晶面板上或另一层光学膜上的压敏粘合剂层。另外，压敏粘合剂层可包含本发明的上述压敏粘合剂组合物。压敏粘合剂组合物可以在实现交联结构的状态下包含于压敏粘合剂层内。光学膜可以包括，例如，偏光膜、延迟膜、亮度增强膜或这些膜中的两种或更多种的堆叠制品。
另外，本发明涉及压敏粘合偏光板。该偏光板可具有，例如，其中压敏粘合光学堆叠制品的光学膜为偏光膜的结构。
包含于偏光板中的偏光膜的类型没有特别限制，并且可使用本领域公知的一般偏光膜，例如基于聚乙烯醇的偏光膜，而没有限制。
偏光膜是功能性膜，其能够从在多个方向上振动的入射光中仅提取在一个方向上振动的光。例如，在偏光膜中，二向色染料可以吸收并且排列在基于聚乙烯醇的树脂膜上。构成偏光膜的基于聚乙烯醇的树脂可通过例如胶凝化基于聚乙酸乙烯酯的树脂而获得。在这种情况下，待使用的基于聚乙酸乙烯酯的树脂还可包括：乙酸乙烯酯和能与乙酸乙烯酯共聚的另一单体的共聚物，以及乙酸乙烯酯的均聚物。能与乙酸乙烯酯共聚的单体可为但不限于：不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸和具有铵基的丙烯酰胺中的一种或者至少两种的混合物。基于聚乙烯醇的树脂的凝胶化程度通常可为约85mol％至约100mol％，优选98mol％或更高。基于聚乙烯醇的树脂可以被进一步改性，并且可为，例如，用醛改性的聚乙烯醇缩甲醛或者聚乙烯醇缩乙醛。基于聚乙烯醇的树脂的聚合度通常可为约1000至约10000，或约1500至约5000。
偏光膜可通过以下方法制造：拉伸基于聚乙烯醇的树脂膜(例如单轴拉伸)，使用二向色染料对基于聚乙烯醇的树脂膜进行染色，吸收二向色染料，用硼酸水溶液处理吸收了二向色染料的基于聚乙烯醇的树脂膜，然后洗涤基于聚乙烯醇的树脂膜。作为二向色染料，可以使用碘或者二向色有机颜料。
偏光板还可包括粘附于偏光膜的一个或两个表面的保护膜，在此情况下，压敏粘合剂层可形成于保护膜的一个表面上。保护膜的类型没有特别限制，因而可包括：由例如三乙酰基纤维素(TAC)形成的基于纤维素的膜；基于聚酯的膜，例如聚碳酸酯膜或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜；基于聚醚砜的膜；或具有一个层或者两个或更多个层的层叠结构的膜，所述层叠结构具有聚乙烯膜、聚丙烯膜、及使用具有环基结构或降冰片烯结构的树脂或乙烯丙烯共聚物制备的基于聚烯烃膜。
偏光板还可包含至少一种选自以下的功能层：保护层、反射层、防眩层、延迟板、宽视角补偿膜和亮度增强膜。
在本发明中，在偏光板或光学膜上形成压敏粘合剂层的方法无特别限制，例如可以使用在偏光板或光学膜上直接涂覆并固化压敏粘合剂组合物以实现交联结构的方法；或将压敏粘合剂组合物涂覆并固化于可剥离膜的经剥离处理的表面以形成交联结构，并且将产生的组合物转移至偏光板或光学膜上的方法。
涂覆压敏粘合剂组合物的方法无特别限制，可以包括例如使用典型方式(例如棒涂机)施用压敏粘合剂组合物的方法。
为了均匀涂覆，在涂覆过程期间压敏粘合剂组合物中包含的多官能交联剂可以优选被控制为不进行官能团的交联反应。因此，可在涂覆过程之后的交联剂的固化和老化过程中形成交联结构，从而可以改进压敏粘合剂的内聚力，还可以改进粘合性和可切割性。
此外，优选在充分去除压敏粘合剂组合物中的挥发性组分或形成气泡的组分(例如反应残余物)之后进行涂覆过程。因此可以防止以下问题：由于过低的交联密度或分子量，压敏粘合剂的弹性模量降低，以及存在于玻璃板与压敏粘合剂层之间的气泡在高温下变大，从而在其中形成散射体。
在涂覆过程之后使压敏粘合剂组合物固化以实现交联结构的方法无特别限制。例如，可以通过使涂层保持在适当的温度下以引起涂层内所包含的嵌段共聚物与多官能交联剂的交联反应来进行固化过程。
此外，本发明涉及显示装置，例如LCD装置。显示装置可以包括例如液晶面板；以及粘附于液晶面板的一面或两面的偏光板或光学堆叠制品。偏光板或光学堆叠制品可以用上述压敏粘合剂粘附于液晶面板。
可以使用公知的面板作为显示装置的液晶面板，例如被动矩阵型面板，包括扭转向列(TN)面板、超扭转向列(STN)面板、铁电(F)面板或聚合物分散(PD)面板；主动矩阵型面板，包括双端子或三端子面板；共面转换(IPS)面板；和垂直取向(VA)面板。
液晶显示装置的其他组件，例如滤色基板或上基板和下基板(例如阵列基板)在种类上无特别限制，可以使用在本领域中公知的构造，而没有限制。
有益效果
本发明的压敏粘合剂组合物表现出在高温或高湿度条件下的优良的可靠性，当施用于偏光板时还具有优良的应力松弛性和可再加工性，从而可以有效地防止翘曲。因此，该压敏粘合剂组合物可以有用地应用于光学膜。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例和比较例详细描述该压敏粘合剂组合物，但压敏粘合剂组合物的范围不限于以下实施例和比较例。
1.分子量的评估
在以下条件下使用GPC测量数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI)。为绘制校正曲线，使用由Agilent系统产生的标准聚苯乙烯换算测定结果。
<测量条件>
测量仪器：AgilentGPC(Agilent1200系列，美国)
柱：连接的两个PLMixedBs
柱温：40℃
洗脱剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/分钟
浓度：约1mg/mL(注射100μL)
2.储能弹性模量的测量
通过向剥离膜之间的压敏粘合剂照射UV并且在恒定温度/湿度条件下(23℃，50％RH)老化压敏粘合剂7天来获得厚度为约25μm的压敏粘合剂层。剥离膜之间的压敏粘合剂作为尺寸为8mm×1mm的柱状样品制备，并且平行板之间的样品的储能弹性模量在施加剪切应力的同时使用动态流变仪(ARES，RDA，TAInstruments制造)在1Hz的频率下测量。
3.耐热耐久性、耐高温耐久性和耐湿热耐久性评估
将在实施例和比较例中制备的偏光板切成宽度约为180mm且长度约为320mm的片以制备样品。将样品粘附于19英寸的市售面板。然后，将面板在反应釜中(50℃，5个大气压)保持约20分钟以制备样品。将样品在80℃下保持500小时并观察气泡和剥离的出现，之后根据以下评估标准评估所制备样品的耐热耐久性，将样品在100℃下保持500小时并观察气泡和剥离的出现，之后根据以下评估标准评估耐高温耐久性，将样品在60℃和90％的相对湿度下保留500小时然后观察压敏粘合剂界面处的气泡和剥离的出现，之后根据以下评估标准评估耐湿热耐久性：
<评估标准>
A：未产生气泡和剥离
B：轻微产生气泡和/或剥离
C：大量产生气泡和/或剥离
4.玻璃化转变温度的计算
根据以下方程计算嵌段共聚物的各嵌段的玻璃化转变温度Tg：
<方程>
1/Tg＝∑Wn/Tn
在以上方程中，Wn表示在各嵌段中所使用的单体的重量分数，而Tn表示当所使用的单体形成均聚物时的玻璃化转变温度。
即，以上方程的右侧是通过将所使用单体的重量分数除以当单体形成均聚物时的玻璃化转变温度而算出的各个单体的值(Wn/Tn)的总和。
5.单体的转化率和组成比率的测量
基于1H-NMR的结果，根据以下方程，计算在实施例和比较例的嵌段共聚物的聚合反应期间甲基丙烯酸甲酯(MMA)(作为构成第一嵌段的主要单体)和丙烯酸丁酯(BA)(作为构成第二嵌段的主要单体)的转化率及其在嵌段共聚物中的组成含量。
<MMA转化率>
MMA转化率(％)＝100×B/(A+B)
在以上方程中，A表示在1H-NMR光谱中，来自聚合物内包含的MMA中甲基的峰(约3.4ppm至3.7ppm)的面积，而B表示来自未聚合MMA中甲基的峰(约3.7ppm)的面积。即，考虑到在MMA结构中甲基峰的移动位置来计算单体的转化率。
<BA转化率>
BA转化率(％)＝100×C/(C+D)
在以上方程中，D表示在1H-NMR光谱中，来自BA的双键末端处的＝CH2的峰(约5.7ppm至6.4ppm)的面积，而C表示来自存在于由BA的聚合反应形成的聚合物中的-OCH2-的峰(约3.8ppm至4.2ppm)的面积。即，通过计算BA的＝CH2峰和聚合物的-OCH2-峰的相对值而测量BA的转化率。
<组成比率的计算>
根据以下方程，基于分别作为构成第一嵌段主要单体和第二嵌段主要单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)之间的比率，计算嵌段共聚物中第一嵌段和第二嵌段之间的比率。
<方程>
嵌段共聚物中MMA的含量(％)＝100×MMA峰面积/BA峰面积
在以上方程中，MMA峰面积是在1H-NMR中约3.4ppm至3.7ppm处每个1H质子峰(由于来自MMA的-CH3而观察到的峰)的面积，而BA峰面积是在1H-NMR中约3.8ppm至4.2ppm处每个1H质子峰(由于存在于由BA形成的聚合物中的-OCH2-而观察到的峰)的面积。
即，通过计算MMA结构的-CH3峰和BA形成的聚合物的-OCH2-峰的相对值，计算第一和第二嵌段之间的重量比。
6.透明度的评估
将在实施例和比较例中制备的压敏粘合剂组合物各自涂覆在经剥离处理的38μm厚PET(聚(对苯二甲酸乙二酯))膜(MRF-38，MitsubishiCorporation制造)的经剥离处理的表面上，使得在干燥之后厚度可为约40μm，并将其在烘箱中在110℃下保持约3分钟。然后以裸眼观察被涂覆的压敏粘合剂层的透明度并根据以下评估标准评估。
<评估标准>
A：涂层非常透明
B：涂层轻微透明、不透明、或极不透明
制备实施例1.嵌段共聚物(A1)的制备
将0.12gEBiB(2-溴异丁酸乙酯)和14.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)与6.2g乙酸乙酯(EAc)混合。将混合物的瓶用橡胶膜密封，将该混合物用氮气吹扫并在约25℃下搅拌约30分钟。然后通过鼓泡来去除溶解氧。然后，将0.0025gCuBr2、0.006gTPMA(三(2-吡啶基甲基)胺)和0.019gV-65(2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈))添加至去除氧的混合物中，将所产生的混合物浸在约67℃的反应器中以引发反应(第一嵌段的聚合反应)。当甲基丙烯酸甲酯的转化率为约75％时，将115g预先经历用氮气鼓泡的丙烯酸丁酯(BA)、0.8g丙烯酸羟基丁酯(HBA)和250g乙酸乙酯(EAc)的混合物在氮气的存在下添加至其中。然后，将0.006gCuBr2、0.01gTPMA和0.05gV-65置于反应瓶中以进行扩链反应(第二嵌段的聚合反应)。当单体(BA)的转化率达到80％或更高时，将反应混合物暴露于氧，并在适当的溶剂中稀释以终止反应，从而制备嵌段共聚物(在以上过程中，考虑到V-65的半衰期，适当地分期添加V-65直至反应终止)。
制备实施例2.嵌段共聚物(B1)的制备
以与制备实施例1相同的方式制备嵌段共聚物，不同之处在于第一嵌段和第二嵌段的重量比被控制为如下表1所示。
[表1]
实施例1
涂覆液(压敏粘合剂组合物)的制备
相对于100重量份的在制备实施例1中制备的嵌段共聚物(A1)，通过混合7重量份的作为多官能化合物的三甲基丙烯酰基异腈脲酸酯、0.2重量份的作为光引发剂的羟基环己基苯基酮(Irgacure184，BASF生产)、0.04重量份的交联剂(CoronateL，日本NPU生产)、0.1重量份的DBTDL(二月桂酸二丁基锡)和0.2重量份的具有β-氰基乙酰基的硅烷偶联剂，并且使所产生的混合物与作为溶剂的乙酸乙酯混合来制备涂覆液(压敏粘合剂组合物)。
压敏粘合偏光板的制备
将所制备的涂覆液涂覆在经剥离处理的38μm厚PET(聚(对苯二甲酸乙二酯))膜(MFR-38，MitsubishiCorporation制造)的经剥离处理的表面上，使得干燥之后的厚度可为约23μm，并将其在烘箱中在110℃下保留约3分钟。干燥之后，通过将在经剥离处理的PET膜上形成的涂层层叠在偏光板(其中一个表面用WV液晶层涂覆)的WV(宽视角)液晶层上(TAC/PVA/TAC-层叠结构：TAC＝三乙酰基纤维素，PVA＝基于聚乙烯醇的偏光膜)来制备压敏粘合偏光板。
实施例2和比较例1至4
以与实施例1相同的方式制备压敏粘合剂组合物(涂覆液)和压敏粘合偏光板，不同之处在于当制备压敏粘合剂组合物(涂覆液)时，各组分和比率控制为如下表2所示。
[表2]
各实施例和比较例的性质评估结果示于下表3。
[表3]

Claims (15)

1.一种压敏粘合剂组合物，包含：
嵌段共聚物，包含5重量份至40重量份的玻璃化转变温度为50℃或更高的第一嵌段，和60重量份至95重量份的玻璃化转变温度为-10℃或更低的第二嵌段；以及
具有两个或更多个自由基聚合基团的多官能化合物。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一嵌段包含甲基丙烯酸酯单体作为聚合单元。
3.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二嵌段包含热固性官能团。
4.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第二嵌段包含90重量份至99.9重量份的丙烯酸酯单体和0.1重量份至10重量份的具有热固性官能团的可共聚单体作为聚合单元。
5.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物是包含所述第一嵌段和所述第二嵌段的二嵌段共聚物。
6.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，还包含具有两个或更多个能够与热固性官能团反应的官能团的多官能交联剂。
7.根据权利要求6所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多官能交联剂为异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂或金属螯合物交联剂。
8.根据权利要求6所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于100重量份的所述嵌段共聚物，所述多官能交联剂的含量为0.01重量份至20重量份。
9.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，还包含自由基聚合引发剂。
10.根据权利要求9所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于100重量份的所述嵌段共聚物，所述自由基聚合引发剂的含量为0.01重量份至10重量份的量。
11.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中相对于100重量份的所述嵌段共聚物，多官能丙烯酸酯的含量为5重量份至40重量份。
12.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中实现交联结构之后，凝胶分数为80重量％或更低。
13.一种压敏粘合光学层叠体，包括：
光学膜；和
压敏粘合剂层，其在所述光学膜的一个或两个表面上形成，并且包含交联的根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物。
14.一种压敏粘合偏光板，包括：
偏光膜；和
压敏粘合剂层，其在所述偏光膜的一个或两个表面上形成，并且包含交联的根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物。
15.一种显示装置，包括：
根据权利要求13所述的压敏粘合光学层叠体或根据权利要求14所述的压敏粘合偏光板，其贴附于液晶面板的一个或两个表面。
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