CN111836867A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了粘合剂组合物，所述粘合剂组合物表现出优异的粘合力，并且在剥离步骤期间可以通过光固化容易地分离，其中即使在高温过程之后也不会产生起泡和举离。

Description

粘合剂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0071077号和于2019年6月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0070664号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及粘合剂组合物。
背景技术
随着近来电子设备小型化、薄型化和大规模化的趋势，对高密度高集成的半导体封装的需求正在迅速增加。反映这一点，半导体芯片的尺寸越来越大，并且同时，芯片的厚度越来越薄。
薄半导体芯片在制造过程中难以操作，因此，应用使用粘合剂片等临时固定薄半导体芯片并在临时固定的同时对其进行加工、处理和转移的方法。
这样的粘合剂片不仅应表现出优异的粘合力，而且还应具有可剥离性使得其在一系列过程完成后分离被固定的薄半导体芯片的过程中不会损害半导体芯片并且同时不会在表面留下残留物。此外，由于半导体制造过程中的很多过程在高温条件下进行，因此需要高的耐热性使得粘合力在过程期间不会通过热分解等而降低。特别地，在半导体过程中，进行高于200℃的超高温的过程，但是如果耐热性低，则由于在临时粘合剂片与薄基底之间起泡和抬起，产生外观缺陷。
同时，作为临时粘合材料，近来正使用其粘合力通过UV照射而降低的可UV固化粘合剂。然而，在这样的可UV固化粘合剂的情况下，由于粘合剂中的添加剂(例如光引发剂)在高温过程期间的热分解或添加剂的迁移，在剥离步骤中粘合力降低不足。
因此，需要开发作为用于临时固定的粘合剂片即使在高温过程之后也不会产生起泡和举离并且可以容易地分离的粘合材料。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供这样的粘合剂组合物，其表现出优异的粘合力，即使在高温过程之后也不会产生起泡和举离，并且在剥离步骤期间可以通过光固化容易地分离。
技术方案
根据本发明，
提供了一种粘合剂组合物，其包含：
(a)粘结剂树脂，所述粘结剂树脂包含具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂；
(b)光引发剂；以及
(c)多官能交联剂，
其中具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂包含衍生自具有基于硅的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的第一重复单元和衍生自具有选自羟基、羧基和含氮官能团中的一个或更多个反应性官能团的可交联单体的第二重复单元，以及
基于第二重复单元的总重量，20重量％至95重量％的第二重复单元中在侧链上包含光反应性官能团。
下文中，将详细说明根据本发明的实施方案的粘合剂组合物、使用其的用于临时固定的粘合剂片及其制造方法。
首先，本说明书中的技术术语仅用于提及的特定实施方案，并且除非特别提及，否则它们不旨在限制本发明。
除非明确指出或者从上下文中显而易见不旨在如此，否则单数表达包括其复数表达。
本文中所使用的术语“包括”的含义具体化特定的特性、区域、本质、步骤、作用、要素和/或组分，并且不排除存在或添加其他特定的特性、区域、本质、步骤、作用、要素、组分和/或组。
如本文中所使用的，术语“第一”、“第二”等用于说明各构成要素，并且它们仅用于区分一个构成要素与另外的构成要素。例如，在本发明的权利范围内，第一构成要素可以被命名为第二构成要素，类似地，第二构成要素可以被命名为第一构成要素。
作为本发明人持续研究的结果，发现在制备可用于在半导体制造过程中使用的临时固定粘合剂片的粘合剂组合物时，通过使用包含特定结构的重复单元的聚合物作为粘结剂树脂，可以在半导体制造过程期间实现优异的粘合力，并且在高温过程之后在剥离步骤通过光固化可以表现出足够的粘合力降低效果。此外，由于耐热性的改善，即使在高温过程期间，也可以表现出优异的外观特性而没有起泡或举离。因此，如果将使用该粘合剂组合物制备的用于临时固定的粘合剂片在半导体制造过程中用作保护膜或载体膜，可以提高半导体制造过程的效率，并且可以改善所制造的半导体的品质。
I.粘合剂组合物
具体地，根据本发明的一个实施方案的粘合剂组合物包含：(a)粘结剂树脂，所述粘结剂树脂包含具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂；(b)光引发剂；和(c)多官能交联剂，以及任选地，(d)叔胺化合物。在下文中，将详细说明各构成要素。
(a)粘结剂树脂
在粘合剂组合物中，(a)粘结剂树脂包含具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂，所述具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂包含(a1)衍生自具有基于硅的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的第一重复单元和(a2)衍生自具有选自羟基、羧基和含氮官能团中的一个或更多个反应性官能团的可交联单体的第二重复单元，以及基于(a2)第二重复单元的总重量，第二重复单元的20重量％至95重量％在侧链上包含光反应性官能团。
因此，通过包含无规共聚物结构的(甲基)丙烯酸酯树脂作为粘结剂，即使在高温过程期间也可以实现优异的粘合稳定性，所述(甲基)丙烯酸酯树脂包含衍生自具有基于硅的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的第一重复单元和衍生自能够与第一重复单元一起形成交联结构的可交联单体的第二重复单元，其中第二重复单元中的一部分在侧链上包含光反应性官能团。
在具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂中，(a1)第一重复单元包含衍生自具有基于硅的官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构，并且基于硅的官能团可以为包含1至200个烷基硅氧烷的聚烷基硅氧烷基团、包含1至200个芳基硅氧烷的聚芳基硅氧烷基团、或以组合包含2至200个烷基硅氧烷和芳基硅氧烷的聚有机硅氧烷基团，其中烷基可以为C1-20烷基，例如甲基、乙基或丙基，以及芳基可以为C6-2芳基，例如苯基。例如，基于硅的官能团可以为由以下化学式1a至1c表示的官能团中的一者：
[化学式1a]
Figure BDA0002673081080000041
[化学式1b]
Figure BDA0002673081080000042
[化学式1c]
Figure BDA0002673081080000043
在化学式1a至1c中，
R1至R4各自独立地为氢原子或C1-10烷基，具体地，氢原子或C1-4烷基，更具体地，氢原子或甲基，
以及，n1至n3各自独立地表示1至200的整数，具体地，5至100的整数。
因此，由于第一重复单元中包含的基于硅的官能团具有与碳-碳键相比具有更高的结合能的硅氧烷键，其可以提高粘结剂树脂的耐热性，从而提高热分解温度。因此，即使在高温过程期间也可以实现优异的粘合稳定性，并且可以防止起泡或举离。
更具体地，(a1)第一重复单元可以包含衍生自由以下化学式2a至2d表示的具有基于硅的官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物的至少一种结构。
[化学式2a]
Figure BDA0002673081080000051
[化学式2b]
Figure BDA0002673081080000052
[化学式2c]
Figure BDA0002673081080000053
[化学式2d]
Figure BDA0002673081080000054
在化学式2a至2d中，
R1至R4各自独立地为氢原子或C1-10烷基，更具体地，氢原子或C1-4烷基，
Ra至Re各自独立地为氢或甲基，
x、y、z、w和v各自独立地为1至3的整数，以及
n1至n4各自独立地表示1至200的整数，更具体地，5至100的整数。
此外，具有基于硅的官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物在一端或两端包含(甲基)丙烯酸酯基团，并且与用于制备粘结剂树脂的单体(例如丙烯酸乙基己酯(EHA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)等)无规共聚在一起。
此外，具有基于硅的官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量(Mw)可以为10g/mol至10,000g/mol，更具体为1,000g/mol至5,000g/mol。在以上重均分子量范围内，可以表现出耐热性和兼容性方面的优异效果。
具有基于硅的官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物可以使用已知的有机化学反应直接制备，或者是可商购的，例如JNC Corporation制造的SilaplaneTMFM-0721、SilaplaneTMFM-0711或SilaplaneTMFM-0725等。
基于具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂的总重量，(a1)第一重复单元可以以10重量％至90重量％的量包含在内。如果第一重复单元的含量少于10重量％，则耐热性改善效果可能不显着，并且相对地，(a2)第二重复单元的含量可能过度增加，并因此可能残留未参与交联反应的未反应官能团，从而使剥离期间的分离困难。如果其超过90重量％，则粘结剂树脂的表面能可能过度降低，并因此存在粘合剂组合物的粘合力劣化的问题。更具体地，基于具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂的总重量，(a1)第一重复单元可以以20重量％至80重量％，甚至更具体地20重量％至40重量％的量包含在内。
在本发明中，粘结剂树脂中的各重复单元的含量可以通过NMR分析进行计算。
同时，在具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂中，(a2)第二重复单元包含衍生自包含选自羟基、羧基和含氮官能团中的一个或更多个官能团的可交联单体的结构，其中第二重复单元中的诸如羟基、羧基和含氮官能团的反应性官能团可以在热固化时与多官能交联剂反应，以实现三维交联结构。因此，可以向粘合剂组合物提供高的交联密度，并且可以增加内聚力从而在半导体加工期间表现出足够的固定力。
具体地，第二重复单元可以衍生自包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，并且作为这样的单体，可以提及2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯、8-羟辛基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
此外，第二重复单元可以衍生自包含羧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯单体，并且作为这样的单体，可以提及(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。此外，第二重复单元可以衍生自包含含氮官能团(例如腈基、N-乙烯基或丙烯酰胺基等)的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯单体，并且作为这样的单体，可以提及(甲基)丙烯腈((meth)acryloylonitrile)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和3-(nN-甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺等。这些单体可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
基于具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂的总重量，衍生自可交联单体的第二重复单元可以以10重量％至80重量％的含量包含在内。如果第二重复单元的含量少于10重量％，则粘合剂组合物的耐久性和可靠性可能劣化，而如果其超过80重量％，则粘合力和剥离强度可能劣化。更具体地，基于具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂的总重量，衍生自可交联单体的第二重复单元可以以10重量％至70重量％，甚至更具体地20重量％至40重量％的含量包含在内。
此外，第二重复单元的一部分可以在侧链上包含光反应性官能团，具体地，含有碳-碳双键的官能团，例如乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基等。
第二重复单元的侧链上引入的光反应性官能团当用UV照射时，可以通过光引发剂反应以形成三维交联结构，从而通过增加粘合剂的模量而显着降低粘合剂组合物的粘合力。因此，粘合剂组合物可以容易地被剥离而没有残留物。
可以通过如下来在第二重复单元的侧链上引入光反应性官能团：使用于形成具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂的单体例如具有基于硅的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体与包含选自羟基、羧基和含氮官能团中的一个或更多个官能团的可交联单体共聚，然后与包含光反应性官能团和可以与可交联单体的官能团进行加成反应的官能团的化合物进行加成或缩合反应。作为可以与可交联单体的官能团进行加成反应的官能团，可以提及异氰酸酯基、环氧基或氮丙啶基等，并且它们可以根据第二重复单元中包含的官能团的种类适当选择。
作为用于引入光反应性官能团的化合物的具体实例，作为能够与第二重复单元的羟基反应的化合物，可以提及(甲基)丙烯酰氧基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基甲基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、间丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯或烯丙基异氰酸酯；通过使二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯反应而获得的(甲基)丙烯酰基二异氰酸酯或(甲基)丙烯酰基多异氰酸酯；等等。此外，作为能够与第二重复单元的羧基反应的化合物，可以提及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚等。
基于第二重复单元的总重量，光反应性官能团可以以20重量％至95重量％的含量取代并包含在内。如果包含光反应性官能团的第二重复单元的含量少于20重量％，则粘合力通过UV照射可能无法足够地降低，而如果其超过95重量％，则粘合剂组合物的内聚力可能在UV照射之前劣化。考虑到根据引入光反应性官能团的显着的剥离强度改善效果，基于第二重复单元的总重量，光反应性官能团可以以第二重复单元的60重量％至95重量％，更具体地70重量％至95重量％包含在内。
此外，除了上述(a1)第一重复单元和(a2)第二重复单元之外，具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂任选地还可以包含衍生自其他(甲基)丙烯酸酯化合物的(a3)第三重复单元。
(a3)第三重复单元可以衍生自这样的(甲基)丙烯酸酯化合物，其不包含上述特定官能团具体地基于硅的官能团、羟基、羧基和含氮官能团，并且其可以包含衍生自脂族(甲基)丙烯酸酯、脂环族(甲基)丙烯酸酯或芳族(甲基)丙烯酸酯等的结构。
作为脂族(甲基)丙烯酸酯，可以提及具有C1-20烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，并且具体地，可以提及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯或(甲基)丙烯酸异壬酯等。
作为脂环族(甲基)丙烯酸酯，可以提及具有C3-30环烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯，具体地，丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯或甲基丙烯酸二环戊烯基氧基酯等。
作为芳族(甲基)丙烯酸酯，可以提及具有C6-30芳族基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体地，(甲基)丙烯酸苯丙酯、邻苯基苯酚EO(甲基)丙烯酸酯、3-苯基苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯或苯酚EO(甲基)丙烯酸酯等。
其中，可以优选包含衍生自具有C1-12烷基，更优选地C1-6烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元，因为可以容易地控制粘合力而不降低粘合剂组合物的内聚力，并且粘合剂组合物的对芯片表面的可润湿性、抗水性和剥离强度可以进一步提高。
基于具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂的总重量，(a3)第三重复单元可以以5重量％至70重量％的含量包含在内。如果第三重复单元的含量低于5重量％，则粘合剂组合物的耐久性和可靠性可能劣化，而如果其超过70重量％，则粘合力和剥离强度可能劣化。
更具体地，在还包含(a3)第三重复单元的情况下，基于具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂的总重量，该树脂可以包含20重量％至80重量％的(a1)第一重复单元、10重量％至70重量％的(a2)第二重复单元和5重量％至70重量％的(a3)第三重复单元，甚至更具体地，20重量％至40重量％的(a1)第一重复单元、20重量％至40重量％的(a2)第二重复单元和40重量％至60重量％的(a3)第三重复单元。当具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂中的各种重复单元以上述范围包含在内时，可以表现出更优异的粘合力和UV照射后剥离强度，而没有粘合剂组合物的耐久性和可靠性劣化的问题。
在本发明中，具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂可以通过使提供各种重复单元的单体混合物进行聚合反应，然后引入光反应性官能团来制备。
具体地，聚合反应可以通过溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合等来进行，并且其中，其可以使用热引发剂通过溶液聚合来进行，因为该过程容易并且制备的聚合物可以具有优异的均匀性。溶液聚合可以在将具有基于硅的官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物、可交联单体和任选的其他(甲基)丙烯酸酯化合物均匀混合的同时混合引发剂之后在50℃至140℃的聚合温度下进行。
其中，作为引发剂，可以提及基于偶氮的引发剂，例如偶氮二异丁腈或偶氮二环己腈等；基于过氧化物的引发剂，例如过氧化苯甲酰或过氧化乙酰；等等，并且它们可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
在聚合反应完成之后，为了在衍生自可交联单体的第二重复单元的一部分上引入光反应性官能团，可以向所得的聚合产物中添加包含光反应性官能团和可以与可交联单体的反应性官能团进行加成反应的官能团的化合物，并且可以进行缩合或加成反应以制备具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂。
在本发明中，可以通过控制制备期间的单体的种类和含量以及聚合条件等来调整具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂的特性例如重均分子量和玻璃化转变温度等，以便在应用于粘合剂组合物时表现出优异的效果。具体地，具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量(Mw)可以为50,000g/mol至2,000,000g/mol，优选为700,000g/mol至1,500,000g/mol、或1,000,000g/mol至1,200,000g/mol。重均分子量的以上范围是优选的，因为可以表现出最佳的可涂覆性和内聚力，并因此，在剥离步骤中可以没有残留物留在被粘物上。
此外，在整个本说明书中，重均分子量意指通过GPC(gel permeationchromatography，凝胶渗透色谱法)测量的根据聚苯乙烯转换的重均分子量(单位：g/mol)。在测量通过GPC测量的根据聚苯乙烯转换的重均分子量的过程期间，可以使用通常已知的分析设备和检测器，例如折射率检测器和分析柱，并且可以应用常用的温度条件、溶剂、流量。作为测量条件的具体实例，可以提及30℃的温度、氯仿溶剂和1mL/分钟的流量。
此外，具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为-100℃至-5℃，优选为-70℃至-10℃或-45℃至-30℃。玻璃化转变温度的以上范围是优选的，因为可以表现出最佳的可涂覆性和内聚力，并因此，在初始粘合步骤中粘合剂的可操作性可以是优异的，并且在剥离步骤中可以没有残留物留在被粘物上。
在本发明中，具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)用DSC(Differential Scanning Calorimeter，差示扫描量热计)测量。
此外，除了具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂之外，(a)粘结剂树脂还可以包含在常规粘合剂组合物中用作粘结剂树脂的化合物。在这种情况下，在不妨碍本发明的效果的范围内，基于粘结剂树脂的总重量，以上化合物可以以20重量％或更小，更具体地10重量％至5重量％的含量包含在内。
基于粘合剂组合物的总重量，具有上述构成的(a)粘结剂树脂可以以50重量％至97重量％的含量包含在内。如果粘结剂树脂的含量少于50重量％，则可能难以确保可涂覆性和可操作性，而如果其超过97重量％，则可能难以获得足够的粘合力。更具体地，基于粘合剂组合物的总重量，具有上述构成的(a)粘结剂树脂可以以70重量％至90重量％的含量包含在内。
(b)光引发剂
同时，在本发明中，(b)光引发剂是在250nm或更大的波长下具有活性的组分，其在从基础膜透射的所述波长下引发光聚合从而易于降低粘合剂层的粘合力，并且其可以与以下描述的胺化合物组合使用，在这种情况下，可以进一步提高通过光固化的粘合力降低效果。
作为(b)光引发剂，例如，可以提及噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯和、氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯的混合物、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。优选地，可以使用异丙基噻吨酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。这些化合物可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。上述光引发剂通过透过基础膜的UV而具有优异的活性，并且当与以下描述的叔胺化合物组合使用时，由于协同效应，可以在光固化步骤中实现足够的粘合力降低。
在可以引起有效的固化反应的范围内，基于100重量份的(a)粘结剂树脂，(b)光引发剂可以以0.1重量份至40重量份，优选地1重量份至20重量份的含量包含在内，并且可以防止由于固化之后的残留组分而引起的特性劣化。如果光引发剂的含量少于0.1重量份，则可能难以足够地引起固化反应，而如果其超过40重量份，则可能不具有足够的粘度，并因此，可涂覆性可能劣化。
(c)多官能交联剂
另外，(c)多官能交联剂与(a)粘结剂树脂的组分中的具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂中包含的官能团反应，从而增加粘合剂组合物的内聚力。
具体地，可以使用选自异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、环氧化合物和金属螯合物化合物中的一种或更多种化合物，并且作为异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、环氧化合物和金属螯合物化合物，可以使用本领域中通常使用的任何化合物而没有特别限制。
作为异氰酸酯化合物的实例，可以提及选自以下中的一者或更多者：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异硼二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、以及以上化合物中的一者与多羟基化合物(例如三羟甲基丙烷)的反应产物。作为氮丙啶化合物的实例，可以提及选自以下中的一者或更多者：N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、双间苯二甲酰基-1-(2-甲基氮丙啶)和三-1-氮丙啶基氧化膦。作为环氧化合物的实例，可以提及选自以下中的一者或更多者：乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N,N-四缩水甘油基乙二胺和甘油二缩水甘油醚，以及作为金属螯合物化合物的实例，可以使用其中多价金属(例如铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁和/或钒)与乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯配位的化合物，但不限于此。
基于100重量份的(a)粘结剂树脂，(c)多官能交联剂可以以0.01重量份至30重量份，优选地0.1重量份至10重量份的含量包含在内。如果多官能交联剂的含量少于0.01重量份，则粘合层的内聚力可能劣化，并因此，存在在高温过程期间内聚失效的问题，而如果其超过30重量份，则粘合剂层可能不足以确保在光固化之前的粘合力，并因此，存在分层或举离的问题。
(d)叔胺化合物
同时，除了上述(a)组分至(c)组分之外，本发明的粘合剂组合物任选地还可以包含(d)叔胺化合物。
(d)叔胺化合物当与上述(b)光引发剂组合使用时，通过协同效应，即使在高温过程之后也可以实现光固化反应的增强。具体地，(d)叔胺化合物可以起氢供体的作用以通过产生自由基来实现与光引发剂的协同效应。
作为(d)叔胺化合物，例如，可以提及乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、甲基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、辛基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N,N-二羟乙基-对甲苯胺等，并且优选地，可以使用乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯或2-乙基己基-对-二甲基氨基苯甲酸酯。这些化合物可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
基于100重量份的光引发剂，叔胺化合物可以以100重量份至2000重量份，优选地200重量份至1500重量份的含量包含在内。在以上含量范围内，可以使根据组合的协同效应最大化。如果叔胺化合物的含量少于100重量份，则可能不足以向光引发剂提供足够的反应性，而如果其超过2000重量份，则粘合剂组合物可能不具有足够的粘度，并因此，可涂覆性可能劣化。
另外，在不对本发明的效果造成影响的范围内，本发明的粘合剂组合物还可以包含选自增粘树脂、引发剂、低分子量筛、环氧树脂、固化剂、UV稳定剂、抗氧化剂、混色剂、增强剂、消泡剂、表面活性剂、发泡剂、有机盐、增稠剂和阻燃剂中的一种或更多种添加剂。
II.用于临时固定的粘合剂片
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包括基础膜和粘合剂层的用于临时固定的粘合剂片，其中粘合剂层包含上述粘合剂组合物。
由于粘合剂层是使用粘合剂组合物制备的，因此即使在高温条件下在半导体制造过程期间也可以实现足够的粘合力，并且在剥离步骤中可以容易地通过光固化降低粘合力。特别地，通过使用具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂作为粘结剂树脂，即使从基础膜以相对低的透射率透射波长，即使在高温过程之后也可以实现优异的光引发效率和优异的粘合力降低效果。此外，在还包含胺化合物的情况下，通过与光引发剂的协同效应，即使在高温过程之后也可以实现光固化反应的增强。
具体地，根据以下数学式1限定的，本发明的用于临时固定的粘合剂片的粘合剂层的粘合力变化率为30％或更小。
[数学式1]
粘合剂层的粘合力变化率(％)＝A2×100/A1
在数学式1中，A1是在240℃至260℃下进行热处理1分钟至20分钟之后的粘合剂层的粘合力，以及
A2是在将经热处理的粘合剂层用200nm至500nm区域内的复合波长的UV光以100mJ/cm2至2000mJ/cm2的光量照射之后测量的粘合剂层的粘合力。
根据数学式1的粘合剂层的粘合力变化率是显示在半导体制造过程中即使在高温条件下也实现优异的粘合力并且在剥离步骤中通过光固化实现足够的粘合力降低效果的指标，并且由于根据本发明的用于临时固定的粘合剂片的根据数学式1的粘合力变化率为30％或更小，因此其可以应用于半导体制造过程，从而显着地改善过程效率并制造高品质的半导体。
基础膜
在本发明的用于临时固定的粘合剂片中，基础膜可以是聚合物基础膜，优选为具有60℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物基础膜。通过满足基础膜的玻璃化转变温度为60℃或更高的要求，可以表现出足够的耐热性，并因此，在高温过程期间不会产生褶皱和变形，并且可以容易地进行半导体过程。
如果基础膜的玻璃化转变温度低于60℃，则在半导体制造过程期间产生的高温条件下劣化和变形可能对过程有影响。因此，在半导体过程中可能产生缺陷。基础膜的玻璃化转变温度优选地可以为70℃或更高、或者90℃或更高。在这种情况下，上述效果可以进一步提高。
聚合物基础膜可以包含例如选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚和聚酰胺中的一种或更多种聚合物化合物。
在基础膜包含两种或更多种聚合物的混合物的情况下，其可以是包括分别包含上述聚合物的膜的层合膜、或者包含上述聚合物中的两种或更多种的单层膜。
另外，由于基础膜不仅包含上述耐热聚合物组分，而且还满足在300nm或更大的波长下的透射率为50％或更大的要求，因此使得粘合剂层中的光引发剂容易地引发光聚合反应。
如果在300nm或更大的波长下的透射率低于50％，则粘合剂层中的光引发剂的光吸收可能不足，并因此，在分离粘合剂片的步骤中粘合力可能无法足够地降低。
基础膜的厚度没有特别限制，但是其通常可以形成为5μm至500μm，优选地10μm至300μm或25μm至100μm的厚度。在这种情况下，其在高温半导体过程期间可以支撑，并且在剥离步骤中可以剥离粘合剂片而没有损害。
在对本发明的目标效果不具有影响的范围内，可以使基础膜经受另外的处理来改善性能。例如，在基础膜的表面上，可以应用常见的物理或化学处理，例如褪光处理、电晕放电处理、底漆处理或交联处理。
粘合剂层
在本发明的用于临时固定的粘合剂片中，粘合剂层可以形成在基础膜的一侧上，并且其包含上述粘合剂组合物。
在基础膜上形成包含上述组分的粘合剂层的方法没有特别限制，例如，可以将本发明的用于形成粘合剂层的组合物直接涂覆在基础膜上以形成粘合剂层，或者可以首先将用于形成粘合剂层的组合物涂覆在可剥离基底上以制备粘合剂层，然后使用可剥离基底将粘合剂层转移到基础膜上。
其中，涂覆和干燥用于形成粘合剂层的组合物的方法没有特别限制，例如，包含所述组分的组合物可以按照原样涂覆，或者可以稀释在适当的有机溶剂中并通过已知的手段例如逗号涂覆机、凹版涂覆机、模涂机或反向涂覆机等涂覆，然后可以在60℃至200℃的温度下干燥溶剂10秒至30分钟。此外，可以另外进行老化过程以便进行粘合剂的充分交联反应。
粘合剂层的厚度没有特别限制，但是具体地，其可以形成为5μm至100μm的厚度。如果粘合剂层形成在以上厚度范围内，则其在高温半导体过程中可以支撑，并且其可以在粘合剂片的剥离步骤中被剥离而不受损。
另外，本发明的用于临时固定的粘合剂片还可以包括形成在粘合剂层上的离型膜。作为可以使用的离型膜的实例，可以提及诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜或聚酰亚胺膜等塑料膜中的一种或两种或更多种。
离型膜的表面可以用诸如基于醇酸的脱模剂、基于硅的脱模剂、基于氟的脱模剂、基于不饱和酯的脱模剂、基于聚烯烃的脱模剂或基于蜡的脱模剂等脱模剂中的一种或两种或更多种进行处理。其中，特别优选具有耐热性的基于醇酸的脱模剂、基于硅的脱模剂或基于氟的脱模剂。
离型膜通常可以形成为10μm至500μm，优选地约20μm至200μm的厚度，但是厚度不限于此。
根据本发明的用于临时固定的粘合剂片可以用于半导体过程的保护和载体膜。
另外，根据本发明的用于临时固定的粘合剂片可以包括一个或更多个粘合剂层，并因此，其可以形成在基础膜的一侧或两侧上。
另外，用于制备用于临时固定的粘合剂片的方法没有特别限制，例如，可以在基础膜上顺序形成粘合剂层和离型膜(如有必要)，或者可以单独制备包括粘合剂层的离型膜，然后可以将其层合至基础膜。
层合方法没有特别限制，可以使用热辊层合法或层合加压法，并且其中，热辊层合法在连续过程的可能性和效率方面是优选的。热辊层合法可以在10℃至100℃的温度和0.1Kgf/cm2至10Kgf/cm2的压力下进行，但是不限于此。
图1a至1b和图2a至2b分别示出了根据本发明的一个实施方案的用于临时固定的粘合剂片10的截面视图。
参照图1a，根据本发明的一个实施方案的用于临时固定的粘合剂片10可以具有其中层合有基础膜100和粘合剂层200的结构。
在粘合剂片10应用于半导体制造过程的情况下，可以将粘合剂层200的其上未形成粘合剂层200的基础膜100的一侧200(a)附接到半导体装置的预定部分。
参照图1b，根据本发明的一个实施方案的用于临时固定的粘合剂片10可以具有其中顺序层合有基础膜100、粘合剂层200和离型膜300的结构。
在粘合剂片10应用于半导体制造过程的情况下，可以离型膜300从粘合剂层200剥离，然后可以将粘合剂层200的离型膜300从其被剥离的一侧附接到半导体装置的预定部分。
参照图2a，根据本发明的一个实施方案的用于临时固定的粘合剂片10可以具有其中两个粘合剂层(210，220)分别形成在基础膜100的两侧上的结构。
在这种情况下，可以顺序层合第一粘合剂层210、基础膜100和第二粘合剂层220。
在粘合剂片10应用于半导体制造过程的情况下，可以将任一粘合剂层的未形成基础膜100的一侧附接到半导体装置的预定部分。例如，可以将第二粘合剂层220的未形成基础膜100的一侧220(a)附接到半导体装置的预定部分。
参照图2b，根据本发明的一个实施方案的用于临时固定的粘合剂片10可以具有其中顺序层合有第一离型膜310、第一粘合剂层210、基础膜100、第二粘合剂层220和第二离型膜320的结构。
在粘合剂片10应用于半导体制造过程的情况下，可以将离型膜(310，320)从粘合剂层(210，220)剥离，然后可以将第二粘合剂层(210，220)的第二离型膜(310，320)从其被剥离的一侧附接到半导体装置的预定部分。
之后，在粘合剂片10的剥离步骤中，可以朝向第一粘合剂层210照射UV以穿过下方的基础膜100，从而使第二粘合剂层220进行光固化。由此，可以降低第二粘合剂层200220的粘合力，并因此，可以容易地将用于临时固定的粘合剂片10从半导体装置剥离。
通常，在制造半导体装置期间，包括在高温条件下进行的过程，并且在这种情况下，存在基础膜或粘合剂层可能热分解或者粘合剂层包含中的添加剂可能脱嵌(deinsert)的问题。在这样的情况下，半导体制造过程期间无法实现足够的粘合力，或者在通过光固化剥离粘合剂片的步骤中粘合力无法足够地降低。
根据本发明的用于临时固定的粘合剂片通过用具有UV透射特性的耐热聚合物形成基础膜，并用能够在基础膜的透射波长区域下引发光聚合并且能够改善反应性的特定组分形成粘合剂层而解决了上述问题，并因此，可以提高半导体制造过程的效率并且可以改善制造的半导体的品质。
有益效果
根据本发明的粘合剂组合物在半导体制造过程期间表现出最佳的粘合力，并在光固化期间表现出足够降低的粘合力，并因此，可以容易地被剥离。即使在高温过程之后，也不会产生起泡和举离。因此，根据本发明的粘合剂组合物可用于制备粘合剂片。
附图说明
图1a至1b和图2a至2b分别示出了根据本发明的一个实施方案的用于临时固定的粘合剂片10的截面结构。
图3是观察根据实施例1的用于临时固定的粘合剂片在热处理之后的外观的照片。
图4是观察根据比较例1的用于临时固定的粘合剂片在热处理之后的外观的照片。
<附图标记说明>
10：用于临时固定的粘合剂片
100：基础膜
200：粘合剂层
300：离型膜
具体实施方式
下文中，呈现了优选实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的举例说明而呈现，并且本发明不限于此。
<粘合剂组合物的制备>
制备例1
将由62.5g丙烯酸乙基己酯(EHA)、20g有机硅(甲基)丙烯酸酯(由JNCCorporation制造的SilaplaneTM FM-0721)和17.5g丙烯酸羟乙酯(HEA)组成的单体混合物引入其中回流氮气并安装有冷却装置以便于温度控制的反应器中。随后，基于100g单体混合物，引入200g乙酸乙酯(EAc)作为溶剂，并在引入氮以除去反应器中的氧的同时，将混合物在30℃下充分混合超过60分钟。此后，将温度升至65℃并保持在65℃，将0.1g偶氮二异丁腈引发剂(由Wako Pure Chemical Industries制造的V-60TM)分批引入以引发反应，然后进行聚合6小时以制备初始反应产物。
向初始反应产物中添加20g甲基丙烯酰基异氰酸酯(MOI)(85.5mol％，基于初始反应产物中的HEA)和0.08g催化剂(二月桂酸二丁基锡，DBTDL)，并在40℃下反应24小时以在初始反应产物中的聚合物的侧链上引入可UV固化基团，从而制备粘结剂树脂(a-1)。
将100g粘结剂树脂(a-1)与2.0g作为多官能交联剂的甲苯二异氰酸酯(TDI)、1.2g作为光引发剂的异丙基噻吨酮(ITX)和6.0g作为基于胺的化合物的乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯混合，以制备粘合剂组合物。
制备例2
将由52.5g丙烯酸乙基己酯(EHA)、30g有机硅(甲基)丙烯酸酯(由JNCCorporation制造的SilaplaneTM FM-0721)和17.5g丙烯酸羟乙酯(HEA)组成的单体混合物引入其中回流氮气并安装有冷却装置以便于温度控制的反应器中。随后，基于100g单体混合物，引入200g乙酸乙酯(EAc)作为溶剂，并在引入氮以除去反应器中的氧的同时，将混合物在30℃下充分混合超过60分钟。此后，将温度升至65℃并保持在65℃，将0.1g偶氮二异丁腈引发剂(由Wako Pure Chemical Industries制造的V-60TM)分批引入以引发反应，然后进行聚合6小时以制备初始反应产物。
向初始反应产物中添加20g甲基丙烯酰基异氰酸酯(MOI)(85.5mol％，基于初始反应产物中的HEA)和0.08g催化剂(二月桂酸二丁基锡，DBTDL)，并在40℃下反应24小时以在初始反应产物中的聚合物的侧链上引入可UV固化基团，从而制备粘结剂树脂(a-2)。
将100g粘结剂树脂(a-2)与2.0g作为多官能交联剂的甲苯二异氰酸酯(TDI)、1.2g作为光引发剂的异丙基噻吨酮(ITX)和6.0g作为基于叔胺的化合物的乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯混合，以制备粘合剂组合物。
制备例3
将由37g丙烯酸乙基己酯(EHA)、25.5g丙烯酸丁酯(BA)、20g有机硅(甲基)丙烯酸酯(由JNC Corporation制造的SilaplaneTM FM-0721)和17.5g丙烯酸羟乙酯(HEA)组成的单体混合物引入其中回流氮气并安装有冷却装置以便于温度控制的反应器中。随后，基于100g单体混合物，引入200g乙酸乙酯(EAc)作为溶剂，并在引入氮以除去反应器中的氧的同时，将混合物在30℃下充分混合超过60分钟。此后，将温度升至65℃并保持在65℃，将0.1g偶氮二异丁腈引发剂(由Wako Pure Chemical Industries制造的V-60TM)分批引入以引发反应，然后进行聚合6小时以制备初始反应产物。
向初始反应产物中添加20g甲基丙烯酰基异氰酸酯(MOI)(85.5mol％，基于初始反应产物中的HEA)和0.08g催化剂(二月桂酸二丁基锡，DBTDL)，并在40℃下反应24小时以在初始反应产物中的聚合物的侧链上引入可UV固化基团，从而制备粘结剂树脂(a-3)。
将100g粘结剂树脂(a-3)与2.0g作为多官能交联剂的甲苯二异氰酸酯(TDI)、1.2g作为光引发剂的异丙基噻吨酮(ITX)和6.0g作为基于叔胺的化合物的乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯混合，以制备粘合剂组合物。
比较制备例1
将由82.5g丙烯酸乙基己酯和17.5g丙烯酸羟乙酯(HEA)组成的单体混合物引入其中回流氮气并安装有冷却装置以便于温度控制的反应器中。随后，基于100g单体混合物，引入200g乙酸乙酯(EAc)作为溶剂，并在引入氮以除去反应器中的氧的同时，将混合物在30℃下充分混合超过60分钟。此后，将温度升至65℃并保持在65℃，将0.1g偶氮二异丁腈引发剂(由Wako Pure Chemical Industries制造的V-60TM)分批引入以引发反应，然后进行聚合6小时以制备初始反应产物。
向初始反应产物中添加20g甲基丙烯酰基异氰酸酯(MOI)(85.5mol％，基于初始反应产物中的HEA)和0.08g催化剂(二月桂酸二丁基锡，DBTDL)，并在40℃下反应24小时以在初始反应产物中的聚合物的侧链上引入可UV固化基团，从而制备基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂树脂(b-1)。
将100g基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂树脂(b-1)与2.0g基于TDI的异氰酸酯固化剂、1.2g作为光引发剂的异丙基噻吨酮(ITX)和6.0g作为基于叔胺的化合物的乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯混合，以制备用于形成粘合剂层的组合物。
比较制备例2
将由62.5g丙烯酸乙基己酯、20g有机硅(甲基)丙烯酸酯(由JNC Corporation制造的SilaplaneTM FM-0721)和17.5g丙烯酸羟乙酯(HEA)组成的单体混合物引入其中回流氮气并安装有冷却装置以便于温度控制的反应器中。随后，基于100g单体混合物，引入200g乙酸乙酯(EAc)作为溶剂，并在引入氮以除去反应器中的氧的同时，将混合物在30℃下充分混合超过60分钟。此后，将温度升至65℃并保持在65℃，将0.1g偶氮二异丁腈引发剂(由WakoPure Chemical Industries制造的V-60TM)分批引入以引发反应，然后进行聚合6小时以制备初始反应产物。
向初始反应产物中添加10g甲基丙烯酰基异氰酸酯(MOI)(42.7mol％，基于初始反应产物中的HEA)和0.045g催化剂(二月桂酸二丁基锡，DBTDL)，并在40℃下反应24小时以在初始反应产物中的聚合物的侧链上引入可UV固化基团，从而制备粘结剂树脂(b-2)。
将100g粘结剂树脂(b-2)与2.0g作为多官能交联剂的甲苯二异氰酸酯(TDI)、1.2g作为光引发剂的异丙基噻吨酮(ITX)和6.0g作为基于叔胺的化合物的乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯混合，以制备粘合剂组合物。
比较制备例3
将由62.5g丙烯酸乙基己酯、20g有机硅(甲基)丙烯酸酯和17.5g丙烯酸羟乙酯(HEA)组成的单体混合物引入其中回流氮气并安装有冷却装置以便于温度控制的反应器中。随后，基于100g单体混合物，引入200g乙酸乙酯(EAc)作为溶剂，并在引入氮以除去反应器中的氧的同时，将混合物在30℃下充分混合超过60分钟。此后，将温度升至65℃并保持在65℃，将0.1g偶氮二异丁腈引发剂(由Wako Pure Chemical Industries制造的V-60TM)分批引入以引发反应，然后进行聚合6小时以制备初始反应产物。
向初始反应产物中添加22.9g甲基丙烯酰基异氰酸酯(MOI)(97mol％，基于初始反应产物中的HEA)和0.091g催化剂(二月桂酸二丁基锡，DBTDL)，并在40℃下反应24小时以在初始反应产物中的聚合物的侧链上引入可UV固化基团，从而制备粘结剂树脂(b-3)。
将100g粘结剂树脂(b-3)与2.0g作为多官能交联剂的甲苯二异氰酸酯(TDI)、1.2g作为光引发剂的异丙基噻吨酮(ITX)和6.0g作为基于叔胺的化合物的乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯混合，以制备粘合剂组合物。
比较制备例4
通过与制备例1相同的方法制备粘合剂组合物，不同之处在于在制备粘合剂组合物时使用比较制备例1的粘结剂树脂(b-1)作为粘结剂树脂，并且还添加有机硅(甲基)丙烯酸酯。
具体地，将80g比较制备例1中制备的粘结剂树脂(b-1)与20g有机硅(甲基)丙烯酸酯、2.0g作为多官能交联剂的甲苯二异氰酸酯(TDI)、1.2g作为光引发剂的异丙基噻吨酮(ITX)和6.0g作为基于胺的化合物的乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯混合，以制备粘合剂组合物。
对制备例1至3和比较制备例1至3中制备的粘结剂树脂中的各种重复单元的含量及特性(Mw和Tg)进行分析和测量，并且结果示于下表1中。
在下表1中，通过NMR分析计算粘结剂树脂中的各种重复单元的含量。此外，Mw是使用GPC测量的根据聚苯乙烯转换的重均分子量，以及Tg是用DSC测量的玻璃化转变温度。
[表1]
Figure BDA0002673081080000221
<用于临时固定的粘合剂片的制备>
实施例1
将制备例1的粘合剂组合物涂覆在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm，玻璃化转变温度：120℃)上，然后在110℃下干燥3分钟以形成约30μm厚度的粘合剂层。将所形成的粘合剂层层合到50μm厚度的聚酰胺酰亚胺基础膜上，然后进行老化以获得用于临时固定的粘合剂片。
实施例2至3和比较例1至4
通过与实施例1相同的方法制备用于临时固定的粘合剂片，不同之处在于使用下表2的组分和量。
[表2]
Figure BDA0002673081080000231
实验例：粘合力和剥离强度的评价
对于根据实施例和比较例制备的用于临时固定的粘合剂片，如下评估粘合力和根据光固化的剥离强度，并且结果示于下表3中。
将实施例和比较例中制备的各用于临时固定的粘合剂片切成25mm的宽度，然后使用2kg的辊子附接到硅芯片上，从而制备样品A(热处理之前)。
接着，将附接到硅芯片上的用于临时固定的粘合剂片在250℃的烘箱中放置10分钟以制备经热处理样品B(热处理之后)。
向以上制备的未热处理样品A和经热处理样品B，以1000mJ/cm2的光量从基础膜照射UV(使用具有200nm至500nm区域的复合波长的汞灯)，并测量粘合力。
使用Stable Micro Systems的织构分析仪以300mm/分钟的速度和180度的角度测量粘合力(gf/25mm)，并且结果示于下表23中。
另外，根据以下数学式1由所测量的粘合力计算粘合剂层的粘合力变化率。
[数学式1]
粘合剂层的粘合力变化率(％)＝A2×100/A1
(在数学式1中，A1是在250℃下进行热处理10分钟之后的粘合剂层的粘合力，
A2是在向经热处理粘合剂层以100mJ/cm2至2000mJ/cm2的光量照射200nm至500nm区域的复合波长的UV之后的粘合剂层的粘合力。)
另外，用肉眼观察经热处理样品B中的起泡和举离。结果分别示于图3和图4中。图3和图4分别是观察实施例1和比较例1的用于临时固定的粘合剂片的热处理之后的外观的照片。
[表3]
Figure BDA0002673081080000241
在表3中，ND意指不可测量。
如由表3的经热处理样品B的实验结果确定，根据本发明制备的实施例1至3的用于临时固定的粘合剂片在从硅芯片上剥离时可以被移除而没有粘合剂残留物，因为高温热处理之后的粘合力显着降低。此外，实施例1至3的用于临时固定的粘合剂片即使在250℃的高温下的热处理之后也没有表现出诸如起泡或举离的外观特性的劣化。
相反地，使用仅包含光反应性官能团而没有基于硅的官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂作为粘结剂制备的比较例1的用于临时固定的粘合剂片即使在热处理之后也表现出高的粘合力，并因此，在从硅芯片上剥离时产生粘合剂残留物，并且在热处理之后在表面上产生起泡和举离。
此外，其中使用包含光反应性官能团以及硅官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂作为粘结剂但是其中引入有光反应性官能团的第二重复单元的含量基于(甲基)丙烯酸酯树脂中的第二重复单元的总重量小于20重量％的比较例2的用于临时固定的粘合剂片即使在热处理之后也表现出高的粘合力，并因此，在从硅芯片上剥离时产生粘合剂残留物，并且如比较例1，在热处理之后在表面上产生起泡和举离。
此外，在其中引入有光反应性官能团的第二重复单元的含量基于(甲基)丙烯酸酯树脂中的第二重复单元的总重量大于95重量％的比较例3的用于临时固定的粘合剂片的情况下，在热处理之后产生转移，并且如比较例1和2，在热处理之后在表面上产生起泡和举离。
同时，在通过将仅包含光反应性官能团而没有基于硅的官能团的(甲基)丙烯酸酯粘结剂树脂与有机硅(甲基)丙烯酸酯简单混合而制备的比较例4的粘合剂的情况下，由于(甲基)丙烯酸酯粘结剂树脂与有机硅(甲基)丙烯酸酯的兼容性低，在搅拌期间进行相分离和凝胶化，并因此无法制备成粘合剂片。

Claims (14)

1.一种粘合剂组合物，包含：
(a)粘结剂树脂，所述粘结剂树脂包含具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂；
(b)光引发剂；以及
(c)多官能交联剂，
其中所述具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂包含衍生自具有基于硅的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的第一重复单元和衍生自具有选自羟基、羧基和含氮官能团中的一个或更多个反应性官能团的可交联单体的第二重复单元，以及
基于所述第二重复单元的总重量，20重量％至95重量％的所述第二重复单元中在侧链上包含光反应性官能团。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述光反应性官能团为乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述具有基于硅的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体包括由以下化学式2a至2d表示的有机硅(甲基)丙烯酸酯中的至少一者：
[化学式2a]
Figure FDA0002673081070000011
[化学式2b]
Figure FDA0002673081070000012
[化学式2c]
Figure FDA0002673081070000021
[化学式2d]
Figure FDA0002673081070000022
在化学式2a至2d中，
R1至R4各自独立地为氢原子或C1-10烷基，
Ra至Re各自独立地为氢或甲基，
x、y、z、w和v各自独立地为1至3的整数，以及
n1至n4各自独立地为1至200的整数。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述具有选自羟基、羧基和含氮官能团中的一个或更多个反应性官能团的可交联单体包括选自以下中的一者或更多者：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯、8-羟辛基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和3-(n-甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂的总重量，所述第一重复单元以10重量％至90重量％的含量包含在内。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂还包含衍生自具有C1-12烷基的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的第三重复单元。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于树脂的总重量，所述具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂包含：
20重量％至40重量％的所述衍生自具有基于硅的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的第一重复单元；
20重量％至40重量％的所述衍生自具有选自羟基、羧基和含氮官能团中的一个或更多个反应性官能团的可交联单体的第二重复单元；以及
40重量％至60重量％的所述衍生自具有C1-12烷基的基于(甲基)丙烯酸酯的化合物的第三重复单元，以及
基于所述第二重复单元的总重量，70重量％至95重量％的所述第二重复单元中在侧链上包含光反应性官能团。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述具有基于硅的官能团和光反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量为50,000g/mol至2,000,000g/mol且玻璃化转变温度为-100℃至-5℃。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述(b)光引发剂为选自以下中的一者或更多者：噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述(c)多官能交联剂包括选自异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、环氧化合物和金属螯合物化合物中的一种或更多种化合物。
11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于100重量份的所述(a)粘结剂树脂，所述组合物包含0.1重量份至40重量份的所述(b)光引发剂和0.01重量份至30重量份的所述(c)多官能交联剂。
12.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，还包含叔胺化合物。
13.根据权利要求12所述的粘合剂组合物，其中所述叔胺化合物选自乙基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、甲基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、辛基-对-二甲基氨基苯甲酸酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N,N-二羟乙基-对甲苯胺、及其混合物，并且基于100重量份的所述光引发剂所述叔胺化合物以100重量份至2000重量份的含量包含在内。
14.一种用于临时固定的粘合剂片，包括：
基础膜和粘合剂层，
其中所述粘合剂层包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物。
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