KR100521406B1 - 폴리우레탄 쉬트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리우레탄 쉬트 및 이의 제조방법을 개시한다. 상기 폴리우레탄 쉬트는 이소택틱 구조를 갖는 폴리올 및 이소시아네이트가 반응하여 형성된 제 1 프리폴리머 및 제 2 프리폴리머의 중합체를 포함한다. 상기 제 1 프리폴리머는 작용기로 이소시아네이트기를 적어도 2개 이상 포함하고 상기 제 2 프리폴리머는 작용기로 수산기를 적어도 2 개 이상 포함한다. 상기 폴리우레탄 쉬트는 인장 강도 등의 물리적 성능이 우수하고 고화(solidification)속도가 빨라 작업성이 우수하며, 용제를 전혀 사용하지 않아 환경친화적 이다. 또한 상기 제조방법에 의하면 제조 공정상의 저장 안정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.

Description

폴리우레탄 쉬트 및 이의 제조방법{poly urethane sheet and method of manufacturing the same}
본 발명은 폴리우레탄 쉬트 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 인장 강도, 인열 강도, 내마모성 등의 물리적 성능이 우수하고 높은 생산성과 환경친화성을 갖는 폴리우레탄 발포 쉬트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고분자 내의 분자가 전혀 규칙성 없이 랜덤하게 서로 꼬여서 코일같이 무질서한 구조를 갖는 상태를 무정형 상태라고 하고 각 원자가 조밀하게 충진된 규칙적인 구조로 채워진 상태를 결정상태라고 한다. 한편, 분자가 선형의 구조로서 전체적으로 볼 때, 서로 평형하게 늘어져 있어 부분적으로 질서 있는 구조를 배향구조라고 한다. 실제로는, 무정형인 고분자, 부분적으로 결정형인 고분자, 부분적으로 무정형이면서 부분적으로 배향된 구조를 갖는 고분자도 있는가 하면, 부분적으로 무정형 또는 결정형이면서 부분적으로 배향된 구조를 갖는 고분자도 있다.
결정화도가 높은 고분자는 열에너지가 결정을 꽉 붙잡고 있는 힘보다 커질 정도의 온도로 오를 때까지는 단단하게 고정되어 형태를 유지하고 있다가 이 온도까지 오르면 결정은 갑자기 녹아서 느슨하게 되어 유동 상으로 변하게 된다. 반면 결정화도가 낮은 고분자는 온도가 높아지면 큰 세그먼트들의 진동수가 매우 크게 되면서 움직이고 고분자는 점차 고무상 액체 상태를 거쳐 유체상태로 되면서 연해진다.
상기 결정화도는 열역학적 힘의 관점에서 보면 다음과 같은 상관관계를 갖는다. 첫번째, 고분자 내의 분자의 모노머 단위는 구조적으로 완전히 대칭적일 필요는 없지만 이 대칭성은 결정화를 높이는 데 유리하다. 두 번째, 모노머 단위에서의 원자의 수이다. 짝수 개의 원자수를 갖는 반복 모노머의 단위는 사슬에 홀수개의 원자를 갖는 모노머 반복단위보다 결정도와 결정 용융점이 높아지는 경향이 있다. 이는 홀수개의 원자는 각기 다른 결정구조를 갖는 반면 짝수 개의 원자는 더욱 조밀한 구조를 가질 수 있기 때문이다. 세 번째, 배향성과 결정화도는 일련의 상관성을 갖는다. 비대칭적인 탄소 원자를 균일한 형태로 배향하여 결정화가 가능한 이소택틱(isotactic) 혹은 신디오탁틱(syndiotactic) 규칙성을 갖게 한 입체특이성 폴리머는 쉽게 결정화를 이루는 데 사용될 수 있다. 네 번째, 고분자의 분자 내 작용기와 인근 사슬에서 원자와 작용기 사이의 극성인력이 충분히 크면 결정화를 이루게 하는 힘이 더 커질 것이고 결정화도는 높아질 수 있다.
이러한 고분자내의 결정화도 즉 결정화 속도는 고분자의 가공에서 용융온도(melting temperature) 그리고 고화온도(solidification temperature)와 매우 밀접한 관계를 갖는다. 즉 어떠한 고분자를 이용하여 일정 모양의 성형 작업을 한다는 것은 일정 온도에서 어떠한 고분자를 용융시켜 그 고분자의 흐름성을 확보한 후, 이를 일정한 성형 몰드에서 성형을 실시하고 냉각을 통하여 고화를 시켜 형태가 안정한 일정 모양의 성형품을 만드는 것이다. 이때 결정화도가 우수한 고분자를 이용할 경우, 그렇지 않은 고분자에 비해 고화 속도가 매우 빠르다. 이는 고분자의 결정성이 고분자의 가공성 즉 작업성을 매우 크게 향상시키는 요인이라 볼 수 있다.
한편, 폴리우레탄에서는 미세 고분자내에 2개의 상(phase) 즉 경성 세그먼트 (hard segment, HS)와 연성 세그먼트(soft segment, SS)가 존재한다. 이는 고분자 체인 내에 HS의 물리적 결합과 뭉침 현상으로 기인되며 가교와 물리적 결합에 의한 결정화 역할을 하는 HS는 SS의 도메인(domain)에 분산되어져 있는 형태로 존재한다. 따라서 폴리우레탄에서의 결정성은 HS에 의해 의존되어진다고 볼 수 있다. 그러나 가공성에 있어서 폴리우레탄의 고화속도는 HS의 결정성에만 의존하는 것이 아니고 SS의 종류에 따라서도 의존되어 질 수도 있다. 이는 SS로 사용되는 폴리올 즉 에스테르폴리올을 사용한 경우와 에테르폴리올을 사용하는 경우 전체 폴리우레탄의 녹는점(Tm)에 큰 차이가 나타나기 때문이다. 또한 폴리우레탄을 기존의 TPU를 사용한 방법이 아니라 본 발명에서 제시하는 반응 성형 공정을 이용하여 연속공정으로 발포 쉬트 또는 무발포 쉬트를 만드는 경우 우레탄의 반응 특성으로 후 발포 또는 부가 반응으로 인하여 균일한 두께의 쉬트를 연속 공정으로 확보 하는 데 있어, 기존의 HS의 결정성 조절 기술만으로는 한계가 있다. 따라서 본 발명에서는 폴리우레탄에서 SS로 사용되는 물질에 입체 규칙성 및 결정화 개념을 도입하여 전체 폴리우레탄의 고화(solidification) 속도를 향상시켜 반응성형 공정을 이용한 연속공정으로 작업성을 크게 개선시키면서 쉬트의 두께를 균일하게 형성시킬 수 있다. 상기와 같은 작업성 개선을 위하여 촉매를 사용할 수도 있으나, 촉매를 사용하는 것은 우레탄의 반응성을 빠르게 하는 것으로 즉 고분자의 겔(gel)화를 촉진하는 것으로 고화가 빨라지는 것으로 보이나 이러한 겔화 속도의 증가는 성형시 성형틀에 고루 퍼지기 위해 필요한 고분자의 흐름성(유동성)을 크게 떨어트리기는 요인이 되어 오히려 불량 발생의 요인으로 작용할 수 있다.
폴리우레탄을 연속 공정으로 제조하는 각종 직물 및 인공 피혁, 합성 피혁 등과 같은 제품에 사용되어 온 종래의 폴리우레탄 쉬트 제조 방법으로서는, 일반적으로 건식법 및 습식법이 사용되고 있다. 이외에도 우레탄 조성물에 열 분해형 발포제를 혼합하고, 이 우레탄 조성물을 기재에 도포한 후 가열하여 발생한 분해가스에 의해 셀을 형성시키는 방법, 폴리우레탄 조성물에 질소, 공기, 이산화탄소 등의 가스를 불어 넣으면서 고속 교반하여 얻어진 기계 발포물을 기재에 도포하는 방법 등이 알려져 있다.
위에서 언급한 종래의 방법으로 수득되는 폴리우레탄 발포 쉬트는 도포한 후에 반드시 가열시켜야 하는 공정이 필요하므로 가열 건조 공정에 따른 방대한 에너지가 소비되고, 생산 속도가 느린 등의 문제점이 있다. 또한 사용된 유기 용제를 대기 중으로 방출시키거나 폐수로서 유출시켜야 하기 때문에 환경오염의 원인이 될 수 있다. 나아가 발포 쉬트의 두께가 아주 얇거나 두꺼울 때 균일한 쉬트의 두께를 형성시키기가 어렵고 우수한 품질의 폴리우레탄 발포 쉬트를 수득하는 데 한계가 있었다.
또한 일반적으로 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위해서 종래에 사용되고 있는 이소시아네이트 프리폴리머 형태는 습기와의 반응에 의한 변형 또는 변질될 수 있는 위험이 있기 때문에 저장 안정성 확보를 위해 원료의 특수한 포장방법이 요구되어 많은 비용이 소요되고, 사용을 위해 고온으로 녹이는 과정에서, 이소시아네이트 프리폴리머의 안정성을 확보하기 위하여 습기의 접촉을 막기 위한 장치가 필요하거나 습기와의 접촉을 최소화하기 위하여 작업시간을 최소화 시켜야 하는 문제점이 있었다.
본 발명은 물리적 성질 및 작업성이 우수하고 쉬트의 두께 균일성을 향상 시킬 수 있는 폴리우레탄 발포 쉬트를 제공한다.
또한 본 발명은 제조 과정상의 재료 저장안정성 및 생산성을 대폭 향상시킬 수 있는 폴리우레탄 쉬트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 특징에 따른 폴리우레탄 쉬트는 이소택틱 구조를 갖는 폴리올 및 이소시아네이트가 반응하여 형성된 제 1 프리폴리머 및 제 2 프리폴리머의 중합체를 포함한다. 상기 제 1 프리폴리머는 작용기로 이소시아네이트기를 적어도 2개 이상 포함하고 상기 제 2 프리폴리머는 작용기로 수산기를 적어도 2개 이상 포함한다.
본 발명의 일 특징에 따른 상기 폴리우레탄 쉬트를 제조하기 위해서는 우선 이소텍틱 구조를 갖는 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜, 작용기로 이소시아네이트기를 적어도 2개 이상 갖는 제 1 프리폴리머 및 작용기로 수산기를 적어도 2개 이상 갖는 제 2 프리폴리머를 생성시켜야 한다. 상기 생성된 제 1 프리폴리머 및 제 2 프리폴리머를 첨가제, 가교제 및 경화 촉진제와 함께 믹싱헤드에 투입하고 상기 믹싱헤드에 기체를 투입하면서 고속 교반시켜 중합체를 형성시킨다. 상기 발포 중합체를 상온에서 냉각 또는 상온에서 압축 냉각시켜 폴리우레탄 쉬트를 형성시킨다.
상기 폴리우레탄 쉬트는 작업성 및 물성이 매우 우수하며 특히, 고화 속도가 빠른 장점이 있다. 또한 상기 폴리우레탄 쉬트의 제조방법에 의하면 제조 과정상 프리폴리머의 물적 변성이 일어나지 않아 재료의 안정성을 확보할 수 있고 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 자세하게 설명한다.
상기 제 1 프리폴리머 및 제 2 프리폴리머는 이소택틱 구조를 갖는 폴리올 및 이소시아네이트를 중합 반응시켜 생성된다.
상기 이소택틱 구조를 갖는 폴리올은 올리고머 형태의 폴리올로서, 폴리 글리시딜 아자히드 폴리올, 폴리에피클로로히드린 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 카프로락톤계 에테르폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 폴리올 및 폴리카보네이트계 폴리올 등이 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 상기 폴리올 들은 일정한 배향성을 가지고 있어 최종 산물의 고화 속도를 높일 수 있게 한다.
상기 폴리올로서 사용될 수 있는 폴리 글리시딕 아자히드 폴리올을 합성하기 위해서는 먼저 키이랄 에피클로로로 히드린(chiral epichlorohydrin), 1,4-부탄디(1,4-butanediol) 및 보론트리플로라이드 디에틸에테레이트(BF3*etherate)를 10℃ 이하, 질소 분위기 하에서 반응시켜 이소택틱 폴리글리시딜 에피클로로히드린(isotactic polyglycidyl epichlorohydrin)을 합성한다. 합성된 상기 이소택틱 폴리글리시딜 에피크롤로히드린을 N,N-디메틸 포름 아마이드 등의 용매 내에서 소듐 아자이드와 반응시켜 상기 폴리 글리시딕 아자히드 폴리올을 합성할 수 있다.
상기 이소시아네이트로서는 크게 방향족(aromatic)과 지방족(aliphatic)이소시아네이트가 있으며 구체적으로는, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트 등을 들 수 있으며 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제 1 프리폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아네이트 프리폴리머일 수 있다.
상기 식에서, X는 Cl, N3 또는 ONO2이고, R은 지방족 또는 방향족 알킬기이고, n은 1내지 10인 정수이며, p는 1내지 35인 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제 2 프리폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄 폴리올 프리폴리머일 수 있다.
(상기 식에서, X는 Cl, N3 또는 ONO2이고, R은 지방족 또는 방향족 알킬기이고, n은 10내지 50인 정수이며, m은 1내지 35인 정수이다)
폴리우레탄 쉬트 제조를 위한 제 1 프리폴리머 및 제 2 프리폴리머는 80℃에서의 용융점도가 500 내지 100,000 cps인 것이 바람직하다. 용융점도가 500 cps 미만이면 발포성이 저하되고, 1차 전이온도 이하의 온도에서도 형태가 안정화되지 않는 문제가 있다. 반면에 점도가 100,000 cps를 초과하면 균일한 혼합이 곤란하여 균일한 두께의 쉬트를 얻기 어렵고 원료의 이동이나 펌프로부터의 토출이 어려워 진다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 제 1 프리폴리머와 상기 화학식 2의 구조를 갖는 제 2 프리폴리머의 반응에 의한 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는다.
(상기 식에서, X는 Cl, N3 또는 ONO2이고, R은 지방족 또는 방향족 알킬기이고, n은 10내지 50인 정수이며, m은 1내지 35, p는 1내지 5인 정수이다)
상기 중합체는 기계 발포 과정을 거쳐 발포물의 형태를 갖고 상온 이상의 1차 전이온도를 갖는다. 상기 기계 발포물은 고화속도가 빨라 생산라인에 도입되었을 경우, 일정온도 이하가 되면 빠르게 형태가 안정되어 연속공정에 의해 폴리우레탄 발포 쉬트 및 무발포 쉬트를 제조하여도 면 평활도가 우수하며 일정한 두께를 유지할 수 있다. 또한 안정한 형태로 유지되는 소요시간이 적기 때문에 쉬트의 생산성을 향상시킬 수 있으며, 후발포의 영향을 덜 받기 때문에 물과 같은 화학적 발포제나 열 분해형 발포제 등 다양한 형태의 발포제를 선택할 수 있는 장점이 있다.
상기 제 1 프리폴리머는 이소시아네이트 프리폴리머로서, 폴리머의 주사슬에 우레탄기를 갖으면서 작용기로 이소시아네이트기(-NCO)를 2개 이상 포함한다. 상기 이소시아네이트기 함유량은 약 3 내지 15.0 중량%를 갖는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기의 함량이 3 중량% 미만이면 제조가 어렵고 저장 안정성이 떨어져 보관 및 취급에 문제가 있으며 점도가 높아져 작업성이 저하된다. 반면에 15 중량%를 초과하면 경화가 느려져 생산성이 떨어지고 발포체가 불균일해지는 문제가 있다. 상기 이소시아네이트기의 함량은 더욱 바람직하게는 5 내지 7 중량%이다.
또한 상기 제 2 프리폴리머는 우레탄 폴리올 프리폴리머로서 이를 생성시키기 위한 이소시아네이트와 폴리올의 반응 당량비는 1 : 1.5-2.5인 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트 1 당량에 대한 폴리올의 당량비가 1.5 미만이면 프리폴리머의 말단이 수산기(-OH)로 종료되기가 어려우며 특히 분자량이 너무 크게 증가되어 가공점도가 높아 사용이 어렵다. 반면에 폴리올의 당량미가 2.5를 초과하면 분자량이 작아 가공 후 물성이 저하되는 문제점이 발생한다. 더욱 바람직하게는, 상기 이소시아네이트 1 당량에 대한 폴리올의 당량비는 1.8 내지 2.1이다.
상기 제1 프리폴리머와 제 2 프리폴리머를 생성시키기 위한 반응 온도는 70℃-120℃가 바람직하다. 이는 반응온도가 70℃ 미만이면 완전한 반응이 진행되기 어렵고 반응시간이 길어져 경제성이 떨어지며, 120℃를 초과하면 부반응이 발생되어 원하는 물성의 우레탄 폴리올 프리폴리머를 얻을 수 없다.
상기와 같은 특성을 갖는 제 1 프리폴리머 및 제 2 프리폴리머는 폴리우레탄 쉬트의 고화속도를 높일 수 있는 물질들이며, 1 차 전이온도 이상에서도 우수한 형태 안정성을 유지하며 고화속도가 빠르기 때문에 가공 사이클이 단축되어 최종산물인 폴리우레탄 무발포 쉬트 및 발포 쉬트의 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 프리폴리머와 제 2 프리폴리머는 첨가제, 가교제 및 경화 촉진제와 함께 믹싱헤드에 투입되어 고속교반 및 기체 투입 하에서 발포되어 발포 중합체를 형성한다.
상기 첨가제로서는, 소량의 무기 충진제 또는 유기 충진제를 사용한다. 소량의 충진제는 분말결정의 형태로 투입되며 상기 분말 결정은 저온에서의 빠른 핵 생성을 유발시키는 기핵제의 역할을 하고 고분자의 융점 근처에서도 핵 발생을 촉진시켜 신속한 결정화를 유도 고화속도를 빠르게 하여 가공 싸이클을 단축시킬 수 있게 한다. 구체적으로 상기 첨가제로서는, 탄산칼슘(CaCO3), 마이카(mica), 탈크(talc), 클레이(clay)등의 무기 충진물 또는 아크릴로 니트릴과 클로라이드의 공중합체를 입자형태로 제조한 유기 충진물 등을 사용할 수 있다. 상기 첨가제들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 상기 첨가제의 사용량은 상기 제 2 프리폴리머(우레탄 폴리올 프리폴리머) 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부가 사용된다. 상기 첨가제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 결정화 촉진효과가 현저하게 저하되고 반면에 5 중량부를 초과하면 폴리우레탄 쉬트의 기계적 물성을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않다.
상기 경화 촉진제는 급격한 폴리우레탄 중합반응을 일으키지 않는 범위에서 사용한다. 상기 경화 촉진제로서, 3차 아민 화합물을 짝수개의 반복단위 원자를 갖는 디올류에 용해 및 희석시킨 경화 경화 촉진제를 사용한다. 상기 디올류로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 네오펜틸 글리콜 등의 단분자 디올류가 사용될 수 있다.
상기 경화 촉진제는 상기 제 2 프리폴리머 100 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량부가 사용되어진다. 상기 경화 촉진제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 고분자 반응이 느려져 분자량의 성장이 저하되어 폴리우레탄 쉬트의 형태가 안정화 될 때까지의 소요시간이 많이 걸려 생산성이 저하되고, 반면에 1 중량부를 초과하면 반응이 지나치게 빨라져서 폴리우레탄의 유동성을 저하시켜, 최종 산물인 쉬트의 평활도나 두께 균일성이 급격히 저하될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 경화 촉진제는 0.01 내지 0.5 중량부가 사용된다.
상기 가교제로서는, SS의 결정화도를 높여 고화속도를 높일 수 있는 짝수개의 반복단위 원자를 갖는 디올류를 사용한다. 상기 디올류로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 네오펜틸 글리콜 등이 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 상기 가교제는 우레탄 폴리올 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 가교제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 폴리우레탄 쉬트 형성시 가교역할을 원활하게 수행할 수 없고, 반면에 1 중량부를 초과하면 경도가 너무 높아 최종 산물인 쉬트의 물성 저하를 초래할 수 있다.
상기 발포 쉬트를 형성하기 위하여 믹싱헤드에 투입되는 기체로서는, 질소, 공기, 이산화탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 발포 쉬트는 제 1 프리폴리머, 제 2 프리폴리머, 가교제, 첨가제, 경화 촉진제를 믹싱헤드에 투입하고, 기체 투입하에서 고속교반시켜 기계 발포되어 형성된다. 상기 기계 발포된 발포 쉬트는 상온에서 냉각 또는 압축 냉각함으로써 폴리우레탄 발포 쉬트로 제조된다.
투입되는 제 1 프리폴리머(이소시아네이트 프리폴리머)는 상기 제 2 프리폴리머(우레탄 폴리올 프리폴리머) 1 당량에 대하여 0.8 내지 3 당량을 사용한다. 상기 이소시아네이트 프리폴리머가 상기 우레탄 폴리올 프리폴리머 1 당량에 대하여 0.8 당량 미만으로 사용되면, 경화 정도가 부족하여 형성된 폴리우레탄 발포 쉬트의 내열성 및 기계적 물성을 저하시킬 수 있고 기공의 형성이 미약하기 때문에 바람직하지 않다. 반면에 3 당량을 초과하여 사용하면, 과도한 발포로 인하여 다공성 폴리우레탄 쉬트의 표면이 불균일해지고, 가교도가 높아져 폴리우레탄 발포 쉬트의 유연성이 현저하게 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리우레탄 쉬트는 폴리우레탄의 SS에 결정화도가 우수한 입체규칙성 폴리올을 도입하여 전체 폴리우레탄의 고화속도를 빠르게 한 폴리우레탄 조성물인 우레탄 폴리올 프리폴리머와 이소시아네이트 프리폴리머를 마련한 후 상기 두 성분과 첨가제, 가교제 경화촉진제를 교반 혼합기에 투입한 후, 믹싱헤드 내에서 고속 교반시킨다. 혼합시 믹싱헤드에 도입되는 기체의 양을 조절함으로써 발포 배율을 조절할 수 있다. 이렇게 믹싱헤드로부터 토출되는 일정한 발포 배율을 가진 발포물은 연속적으로 작업이 가능한 라인에 도입되고 중합반응을 통해 고분자화가 일어나면서 형태가 안정되어 간다. 이렇게 형태를 유지해 가는 발포물은 다듬질 롤(smooth roll)이나 엠보싱 롤을 이용하여 표면을 가압하고, 두께를 조정하여 소정의 형상을 갖도록 성형한 후 실온으로 냉각시키거나, 실온으로 압축 냉각시킴으로서 연속공정으로 우레탄 쉬트(발포 쉬트 또는 무발포 쉬트)를 제조 할 수 있다. 상기 혼합방법에 있어서 우레탄 폴리올 프리폴리머, 이소시아네이트 프리폴리머, 가교제, 첨가제 및 경화 촉진제를 교반기에 넣고 혼합 한 후 고속 교반 또는 기체를 도입하여 재차 고속 교반하거나, 또는 혼합 전에 기체를 도입한 후에 고속 교반함으로서 균일한 기포의 폴리우레탄 발포 쉬트를 제조 할 수 있다. 또한 우레탄 폴리올 프리폴리머나 이소시아네이트 프리폴리머에 미리 기체를 도입하고, 고속 교반시킨 이후 가교제, 첨가제 및 경화 촉진제를 혼합 할 수 있다. 또한 우레탄 폴리올 프리폴리머에 첨가제 가교제 및 경화 촉진제를 미리 혼합하여 사용할 수 도 있다.
사용되는 발포제로는 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소를 발생시키는 물과 같은 화학적 발포제와 열에 의해 분해 되어 가스가 발생하는 분해형 발포제, 열에 의해 확산하여 발포제의 역할을 수행하는 기체인 공기, 질소, 이산화탄소, 아르곤가스 등이 있으며, 상기 기체는 미리 가열되어 있어도 좋다.
상술한 방법으로 얻어진 폴리우레탄 쉬트는 인열강도, 내마모성, 내용제성 등의 물리적 성능과 화학적 성능에서도 기존 제품과 비교하여 손색이 없으며, 종래 방법에서는 곤란하던 빠른 생산성을 가지며, 면 평활도가 좋고 균일한 두께를 유지한다. 또한 본 발명의 폴리우레탄 쉬트 제조 방법을 이용하여 폴리우레탄 쉬트 형상 구조물을 형성할 수 있는데 이 방법은 상기 폴리우레탄 쉬트의 형성방법과 동일한 방법으로 얻어진다. 이는 믹싱헤드를 통해 얻은 혼합된 수지를 각종 쉬트와 부직포, 직물, 편물 등의 쉬트에 도포하고, 실온으로 냉각, 압축시킴으로써 제조된다.
이렇게 형성된 폴리우레탄 발포 쉬트 또는 무발포 쉬트는 인공피혁, 합성피혁 또는 열가소성 우레탄 쉬트로서 각종 잡화류에 사용될 수 있을 뿐만 아니라 흡음재(吸音材), 미끄럼 방지재, 충격 흡수재, 완충재, 벽 장식재 등에 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예들을 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 사상이 한정되는 것은 아니다.
이소텍틱 글리시딕 아자이드 폴리올 합성
합성예 1
우선, 키이랄 에피클로로 히드린(chiral epichlorohydrin)과 1,4-부탄디올(butanediol), 보론트리플로라이드 디에틸에테레이트(BF*etherate)와 함께 10℃이하, 질소하에 반응시켜, 이소텍틱 PECH(Isotactic poly(glycidyl) epichlorohydrin)을 합성하였다.
제조한 이소텍틱 PECH(Isotactic poly(glycidyl) epichlorohydrin)(30g, 0.017mol), N,N-디메틸포름아마이드(100ml)를 반응용기에 넣은 후, 교반하여 녹이고, 소듐아자이드(44.2g, 0.68mol)를 첨가하였다. 반응기 내부 온도를 100℃를 유지하면서 7시간동안 반응시킨 후, 반응의 완결은 FT-IR로 확인하였다. 클로라이드(-Cl)가 아자이드(-N3)로 치환되는 것은 747cm-1에서 C-Cl 흡수 피크가 사라지고, 1282와 2100cm-1에서 강한 C-N3 피크가 나타남을 확인함으로서 알 수 있었다. 반응 완결확인 후, 상온으로 냉각하고 메틸렌클로라이드(60ml)를 넣어서 희석하였다. 메틸렌클로라이드 용액을 증류수(60ml*5)를 사용하여 다섯 번에 걸쳐서 세척하였다.(횟수는 씻어주는 효율에 따라 틀릴 수 있으나, 소듐아자이드와 N,N-디메틸포름아마이드를 완전히 제거할 때까지 세척하여야 한다). 메틸렌 클로라이드 용액을 소듐술페이트(Na2SO4) 또는 마그네슘술페이트(MgSO4)로 수분을 제거하고, 아스피레이터를 이용하여 60℃이하에서 농축하여 이소텍틱 글리시딜 아자이드 폴리올(31.8g)을 진한 노란색의 오일형태로 수득하였다.
상기 이소텍틱 글리시딜 아자이드 폴리올의 Tg는 -54.26℃이고 분자량 확인은 겔 포포먼스 크로마토그래피(Gel Performance Chromatography, GPC : Mw=1833 ; Mn=1508 ; Mw/Mn=1.21)로 하였다.
이소시아네이트 프리폴리머의 합성
합성예 2
둥근 플라스크에 온도계, 질소 투입장치, 혼합기 및 가열장치를 장착하여 반응기를 설치하였다. 여기에 네오 펜틸 글리콜 아디핀산 에스테르(Neopentyl glycol adipic acid ester, Mw=2000, 송원산업(주) 제조) 281.62g과 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetra Methylene Glycol: PTMG, Mw=2000, BASF사 제조) 211.08 및 합성예1에서 합성한 이소텍틱 글리시딕 아자히드 폴리올 211.08을 투입한 후 80℃로 승온시켜 용융시켰다. 용융된 폴리올에 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트(4,4-diphenyl-methane diisocyanate, P-MDI, 금호미쓰이화학 제조) 296.5g을 넣고 온도를 약 75℃로 유지하면서 3시간 동안 질소를 통과시키면서 반응을 시켰다. 반응 3시간 후 시료를 채취하여 이소시아네이트(-NCO)의 함량을 측정한 결과, 6.8%가 나옴을 확인하였다. 반응물을 이형지위에 부어 넓게 펼쳐 냉각시켜 상온에서는 반고체 또는 고체 상태이고, 주사슬에 우레탄기를 갖으면서 작용기로 이소시아네이트기(-NCO)를 2개 이상 갖는 이소시아네이트 프리폴리머를 합성하였다. 상기 이소시아네이트 프리폴리머의 점도는 80℃에서 2,500cps(Brookfield LVDV-II+, #3, 12rpm)이었다.
우레탄 폴리올 프리폴리머의 합성
합성예 3
합성예 1과 같이 반응기를 설치하였다. 여기에 1,4-부탄디올 디에틸렌글리콜 아디핀산에스테르(1,4buthanediol diethylene glycol adipic acid ester, Mw=3000 송원산업(주) 제조)를 700g과 실시예 1에서 제조한 이소텍틱 글리시elf 아자히드 폴리올 300g을 넣고 온도를 110℃로 승온한 후 1시간 진공 탈포를 실시하였다. 이어서, 질소가스를 투입함과 동시에 진공을 제거하면서 온도를 50℃로 냉각시켰다.
여기에 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트(4,4-diphenyl-methane diisocyanate, P-MDI, 금호미쓰이화학) 25g을 투입한 후 온도를 75℃로 승온하여 1시간 동안 질소를 통과시키면서 반응을 시켰다. 반응 1시간 후에 시료를 채취하여 FT-IR를 이용하여 이소시아네이트 작용기가 나타나는 2200cm-1 부근의 피크가 완전히 없어짐을 확인한 후 반응물을 이형지위에 부어 넓게 펼쳐 냉각시켜 상온에서는 고상이면서 주사슬에 우레탄기를 갖으면서 작용기로 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트(4,4-diphenyl-methane diisocyanate, P-MDI, 금호미쓰이화학) 수산기(-OH)를 2개 이상 갖는 우레탄 폴리올 프리폴리머를 합성하였다. 상기 우레탄 폴리올 프리폴리머의 점도는 80℃에서 2,700cps(Brookfield LVDV-II+, #3, 12rpm)이다.
폴리우레탄 발포 쉬트의 제조
실시예 1
상기 합성예 2에서 합성한 이소시아네이트 프리폴리머와 합성예 3에서 합성한 우레탄 폴리올 프리폴리머를 80℃로 가열 용융시키고, 보온 용기 속에서 80℃를 유지시켰다. 이어서 아민계 경화 촉진제(상품명 PC CAT TD 33, 독일 Nitroil사 제조)와 정포제(상품명 DC-193, 다우코팅사 제조)을 5:30의 중량비로 혼합하여 30℃로 유지 시켰다. 이어서 80℃로 보온되는 보온용기에 이소시아네이트 프리폴리머, 우레탄 폴리올 프리폴리머, 아민계 경화 촉진제와 무기 충진제(보로실리케이트), 가교제 혼합물을 전체 100중량%에 대하여 각각 40 : 60 : 0.9 : 0.5 : 0.1의 중량%가 되도록 정량 투입한 후 5,000rpm으로 1초 동안 고속 교반시켰다. 이후, 질소 가스를 주입함과 동시에 크림형상의 기포가 발생하도록 5,000rpm으로 2초동안 고속 교반시켜 밀도가 0.4g/cm인 기계 발포물을 형성시켰다. 이어서 부드러운 이형지 위에 부어, 도포 두께가 500 ㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 이 도포물을 실온으로 냉각시켜, 균일하고 미세한 연속 다공을 갖는 두께 500μm 물성이 높은 시트 형태의 폴리우레탄 발포 쉬트를 수득하였다. 상기 다공성 폴리우레탄 발포 쉬트의 물성은 표 1에 기재되어 있고, 이의 단면의 구조를 나타내는 전자현미경 사진이 도 1 에 도시되어 있다.
비교예 1
먼저 에스테르계 우레탄 프리폴리머[상품명 「다케다멜트 SC-13」 120℃의 용융 점도: 3,500 mPas, 이소시아네이트 그룹 함유량: 4.2%)[제조원: 다케다 야쿠힝 고교 가부시키가이샤]을 드럼멜터 5507[제조원: 미국 소재의 노드슨 주식회사(Nordson Corp.)]에서 120℃로 가열 용융시키고, 보온 용기 속에서 120℃를 유지하였다. 이어서 폴리에스테르 폴리올[상품명 미쓰이폴리올(Mitsui Polyol) MN-3050」하이드록시가: 56±1.5mg KOH/g, 점도: 500±100mPas/25℃)[제조원: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsui Chemicals, Inc.)], 아민계 경화 촉매로서 상품명 「미니코 L-1020」[제조원: 가츠자이(活材) 케미칼 가부시키가이샤]와 정포제로서 상품명 「SF-2964」[제조원: 도레이 다우 코닝 실리콘 가부시키가이샤] 혼합물을 30℃로 유지 시켰다. 이어서, 120℃로 보온되는 보온용기에 에스테르계 우레탄 프리폴리머, 폴리에스테르트리올 및 아민계 경화 촉진제와 정포제 혼합물이 100중량%에 대하여 65:5:30의 중량%가 되도록 정량 투입한 후 믹싱헤드의 교반 속도를 5,000rpm으로 1초 동안 고속교반 혼합한다. 계속해서 질소 가스를 도입하여, 120℃에서 보온시킨 상기 혼합물을 밀도가 0.4g/cm이 되도록 질소 가스를 불어넣어 크림 형상으로 기포를 일으키고, 5,000rpm으로 2초 동안 고속교반 혼합한 후, 부드러운 이형지 위에 붓고, 도포 두께가 500μm인 코팅바로 균일하게 도포한 후 도포물을 실온으로 냉각시켜 시트 형상의 다공성 폴리우레탄 발포 쉬트를 수득하였다. 상기 다공성 폴리우레탄 발포 쉬트의 물성은 표 1에 기재 되어 있고, 이의 단면의 구조를 나타내는 전자현미경 사진이 도 2에 도시되어 있다.
비교예 2
상기 합성예 2에서 사용했던 이소텍틱 글리시딜 아자히드 폴리올 대신에 폴리프로필렌 글리콜(Mw=2000, BASF)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 형성된 발포 혼합물을 이형지 위에 도포한 후, 도포물 위에 별도의 이형지를 끼워 넣어 도포 두께가 500μm가 되도록 망글롤을 이용하여 압축하고, 실온으로 냉각시켜 균일하고 미세한 500μm 두께의 폴리우레탄 발포 쉬트를 수득하였다. 상기 다공성 폴리우레탄 발포 쉬트의 물성은 표 1에 기재 되어 있다.
비교예 3
상기 합성예 3 사용했던 이소텍틱 글리시elf 아자히드 폴리올 대신에 폴리프로필렌 글리콜(Mw=2000, BASF)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 발포 혼합물을 이형지 위에 도포한 후, 도포물 위에 별도의 이형지를 끼워 넣어 도포 두께가 500μm가 되도록 망글롤을 이용하여 압축하고, 실온으로 냉각시켜 균일하고 미세한 500μm 두께의 다공성 폴리우레탄 발포 쉬트를 수득하였다. 상기 폴리우레탄 발포 쉬트의 물성은 표 1에 기재 되어 있다.
비교예 4
습식법에 의해 제조 된 다공성 시트이고 현재 시판중인 일반적인 합성 피혁제품으로서, 두께가 500μm인 폴리우레탄 다공성시트를 마련한 후 상기 폴리우레탄 다공성 시트의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
측정방법
인장강도, 신장율: KS M 6782
박리강도: KS M 0533
상기 표 1에 기재된 다공성 폴리우레탄 발포 쉬트의 물성 결과를 살펴보면, 파단시 신장율과 인장강도는 비교예 1-4에 비해 실시예 1이 우수함을 확인할 수 있어 물성 부분에서도 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
또한 가공 시간을 보면 실시예 1이 비교예 1-3에 비해 현저히 빠른 것을 알 수 있다. 이는 고화 속도가 빠른 폴리우레탄 조성물을 사용할 경우 형태 안정이 빨리 되어 가공시간을 단축시키는 것을 의미한다. 또한 결정도가 낮은 폴리올을 사용한 비교예 2 - 3의 경우 기계적 물성도 떨어지며 가공 시간이 너무 길어 현장에 적용하기가 바람직하지 않음을 알 수 있다.
비교예 2 - 3의 경우 도 3에 도시한 바와 같이 실시예 1 보다 내부 셀의 크기가 크고 불규칙하게 변한 것을 알 수 있으며, 이는 폴리우레탄 발포 쉬트에 결정화도가 높은 조성물을 사용하면, 내부 셀 또한 균일하고 규칙적으로 형성된다는 것을 알 수 있다.
보다 신속하게 균일한 셀을 형성하고 형태가 안정된다는 것은 제품의 품질 및 생산성을 향상시키는 것을 의미한다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머, 우레탄 폴리올 프리폴리머의 합성 시에 고화 속도가 빠른 폴리올을 사용하고 결정화를 용이하게 만드는 가교제, 첨가제 및 경화촉진제를 사용하여 제조 된 폴리우레탄 쉬트(발포 또는 무발포)는 인장 강도 인열 강도 내마모성 등의 물리적 성능과 화학적 성능에서도 기존 제품과 비교하여 손색이 없으며, 종래 방법에서는 곤란하던 빠른 생산성을 가지며, 면 평활도가 좋고 균일한 두께를 유지한다.
이와 같은 폴리우레탄 쉬트는 기존의 건식법이나 습식법에 의해 제조되는 인공피혁 합성 피혁 직물 가공품이나 종래의 연질 폴리우레탄 가공품에 적용 할 수 있으며, 폴리비닐 클로라이드 제품 및 각종 기능성 제품을 대체하여 적용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (23)

  1. 이소택틱 구조를 갖는 폴리올 및 이소시아네이트가 반응하여 형성된 제 1 프리폴리머 및 제 2 프리폴리머의 중합체를 포함하고,
    상기 제 1 프리폴리머는 작용기로 이소시아네이트기를 적어도 2개 이상 포함하고, 상기 제 2 프리폴리머는 작용기로 수산기를 적어도 2 개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 쉬트는 발포 또는 무발포 쉬트인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 프리폴리머는 하기 화학식 (1)로 표시되는 이소시아네이트 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트.
    ( 1 )
    (상기 식에서, X는 Cl, N3 또는 ONO2이고, R은 지방족 또는 방향족 알킬기이고, n은 10내지 50인 정수이며, p는 1내지 35의 정수이다)
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 프리폴리머는 하기 화학식 (2)로 표시되는 우레탄 폴리올 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트.
    ( 2 )
    (상기 식에서, X는 Cl, N3 또는 ONO2이고, R은 지방족 또는 방향족 알킬기이고, n은 10내지 50인 정수이며, m은 1내지 35의 정수이다)
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트.
    ( 3 )
    (상기 식에서, X는 Cl, N3 또는 ONO2이고, R은 지방족 또는 방향족 알킬기이고, n은 10내지 50인 정수이고, m은 1내지 35인 정수이며, p는 1내지 5인 정수이다)
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리 글리시딜 아자히드 폴리올, 폴리에피클로로히드린 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 카프로락톤계 에테르폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 폴리올 및 폴리카보네이트계 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 프리폴리머 및 제 2 프리폴리머는 80℃에서의 용융점도가 500 내지 100,000cps인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트는 방향족 또는 지방족 이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 노르보넨 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트.
  9. 이소텍틱 구조를 갖는 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜, 작용기로 이소시아네이트기를 적어도 2개 이상 갖는 제 1 프리폴리머 및 작용기로 수산기를 적어도 2개 이상 갖는 제 2 프리폴리머를 생성하는 단계;
    상기 제 1 및 제 2 프리폴리머, 첨가제, 가교제 및 경화 촉진제를 믹싱헤드에 투입하고 상기 믹싱헤드에 기체를 투입하면서 고속 교반시켜 중합체를 형성하는 단계;
    상기 중합체를 상온에서 냉각 또는 상온에서 압축 냉각시켜 폴리우레탄 쉬트를 형성시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 쉬트의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리 글리시딜 아자히드 폴리올, 폴리에피클로로히드린 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 카프로락톤계 에테르폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 폴리올 및 폴리카보네이트계 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 프리폴리머는 하기 화학식 (1)로 표시되는 이소시아네이트 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트의 제조방법.
    ( 1 )
    (상기 식에서, X는 Cl, N3 또는 ONO2이고, R은 지방족 또는 방향족 알킬기이고, n은 10내지 50인 정수이며, m은 1내지 35의 정수이다)
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 제 2 프리폴리머는 하기 화학식 (2)로 표시되는 우레탄 폴리올 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포 쉬트의 제조방법.
    ( 2 )
    (상기 식에서, X는 Cl, N3 또는 ONO2이고, R은 지방족 또는 방향족 알킬기이고, n은 10내지 50인 정수이며, m은 1내지 35의 정수이다)
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트의 제조방법.
    ( 3 )
    (상기 식에서, X는 Cl, N3 또는 ONO2이고, R은 지방족 또는 방향족 알킬기이고, n은 10내지 50인 정수이고, m은 1내지 35인 정수이며 p는 1내지 5인 정수이다)
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 프리폴리머는 이소시아네이트 프리폴리머로서 폴리머의 주사슬에 우레탄기를 갖고 작용기로 이소시아네이트기(-NCO)를 2개 이상 포함하며, 상기 이소시아네이트기 함유량은 약 3 내지 15.0 중량%를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트의 제조방법
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 제 2 프리폴리머는 우레탄 폴리올 프리폴리머로서 폴리올과 이소시아네이트의 반응 당량비가 1 : 1.5-2.5인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트의 제조방법.
  16. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 프리폴리머와 제 2 프리폴리머는 상기 폴리올과 상기 이소시아네이트를 70 내지 120℃에서 반응시켜 생성되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트의 제조방법.
  17. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 프리폴리머는 상기 제 2 프리폴리머 1 당량에 대하여 0.8 내지 3 당량을 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트의 제조방법.
  18. 제 9 항에 있어서, 상기 가교제는 짝수개의 반복단위 원자를 갖는 디올류인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 디올류는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트의 제조방법.
  20. 제 9 항에 있어서, 상기 첨가제는 탄산칼슘, 마이카, 탈크 및 클레이로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 충진물 또는 아크릴로 니트릴 및 아크릴로 클로라이드의 공중합체를 입자형태로 제조한 유기 충진물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트의 제조방법.
  21. 제 9 항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 3차 아민 화합물을 짝수개의 반복단위 원자를 가지고 있는 단분자 디올류에 용해 및 희석시킨 경화 촉진제인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 단분자 디올류는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트의 제조방법.
  23. 제 9 항에 있어서, 상기 기체는 질소, 공기 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 쉬트의 제조방법.
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