BR0107005B1 - composições de poliisocianato e seu processo de preparação, espuma flexìvel moldada por cura frio e processo de produção da mesma. - Google Patents
composições de poliisocianato e seu processo de preparação, espuma flexìvel moldada por cura frio e processo de produção da mesma. Download PDFInfo
- Publication number
- BR0107005B1 BR0107005B1 BRPI0107005-3A BR0107005A BR0107005B1 BR 0107005 B1 BR0107005 B1 BR 0107005B1 BR 0107005 A BR0107005 A BR 0107005A BR 0107005 B1 BR0107005 B1 BR 0107005B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- weight
- diphenylmethane diisocyanate
- nco group
- isomer
- group content
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6688—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
- C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "COMPOSI-ÇÕES DE POLIISOCIANATO E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, ES-PUMA FLEXÍVEL MOLDADA POR CURA FRIO E PROCESSO DE PRO-DUÇÃO DA MESMA".
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se às composições de poliisocianato, a umprocesso para a produção destas composições de poliisocianato, a um pro-cesso para a produção de espuma flexível moldada por cura a frio em que ocomponente isocianato compreende a composição de poliisocianato da pre-sente invenção, e às espumas flexíveis moldadas por cura a frio produzidaspor este processo.
Misturas de diisocianatos com base em difenilmetano dii-socianato (MDI) e polimetileno poli (fenil isocianato) (isto é, MDI po-limérico ou PMDI) e pré-polímeros com base em tais misturas sãoconhecidos e descritos na técnica. O uso destas misturas de diisoci-anatos, com base em MDI e MDI polimérico ou PMDI, e de pré-polímeros, com base em tais misturas, na técnica de fabricação deespuma flexível de poliuretano é também conhecido e descrito, porexemplo, nas patentes U.S. 4,239,856, 4,256,849, 4,261,852 e4,365,025.
Foram emitidas inúmeras patentes que descrevem misturas dedifenilmetano diisocianatos (MDI), polimetileno poli (fenil isocianato) e pré-polímeros com base nestas misturas. Ver, por exemplo, patentes U.S.3,152,162, 3,644,457, 3,701,796, 4,055,548, 4,118,411, 4,154,752,4,177,205, 4,261,852, 4,442,235, 4,478,960, 4,490,302, 4,910,333,5,070,114, 5,240,635, 5,246,977, 5,266,604, 5,350,778, 5,399,594,5,563,232, 5,585,452, 5,877,227, 6,077,456 e 6,090,864.
É sabido que o MDI pode ser facilmente liqüefeito através decarbodiimidização. Deste processo, são típicos os processos descritos naspatentes U.S. 3,152,162, 3,384,643, 3,449,256, 3,640,966, 3,641,093,3,701,796, 4,014,935, 4,088,665, 4,154,752 e 4,177,205.
Também é sabido, embora seja menos comum, que o MDI podereagir com N,N-di-(2-hidróxi-propil)anilina (conforme descrito na patente U.S.3,394,165) e aquecido com N1N1- tiouréias bissubstituídas (conforme descritona patente U.S. 3,674,828).
Uma reação bem conhecida e comum do MDI é com vários ma-teriais com função hidroxila. Assim, a técnica precedente descreveu váriostipos de isocianatos líquidos:
1) produtos de reação de MDI com poli-1,2-propileno éter glicóis compesos moleculares de 134 a 700 (U.S. 3,644,457);
2) produtos de reação de MDI com uma mistura de alquileno glicóiscontendo no mínimo três átomos de carbono (U.S. 3,883,571 e4,229,347);
3) misturas de i) 30 a 80% em peso de MDI1 ii) 5 a 25% em peso dederivados de MDI contendo uretonimina, iii) 20 a 50% em peso deprodutos de reação de MDI com dióis ou misturas de dióis com pe-sos moleculares menores do que 175 e iv) 0 a 10% em peso de po-limetileno poli(fenil isocianatos) (U.S. 4,031,026);
4) produtos de reação de polioxietileno glicóis de peso molecular de200 a 600 e polimetileno poli(fenil isocianatos) contendo de 65 a85% em peso de MDI, com o balanço sendo de homólogos superio-res (U.S. 4,055,548);
5) produtos de reação de MDI com polióis com pesos moleculares de240 a 1500 e funcionalidades de 2,7 a 3,3 (U.S. 4,102,833);
6) produtos de reação de MDI (de vários teores de 2,4'-isômeros) compropilenoglicol ou poli-1,2-propileno éter glicóis (U.S. 4,118,411) oucom polioxietileno glicóis (U.S. 4,115,429);
7) misturas de i) 50 a 90% em peso de produtos de reação de MDI emisturas de 50 a 100% em peso de polioxipropileno dióis ou trióiscom pesos equivalentes de 750 a 3000 e 0 a 50% em peso de polio-xietileno dióis ou trióis com pesos equivalentes de 750 a 3000 e ii)10 a 50% em peso de polimetileno poli(fenil isocianato) contendo 30a 65% de difenilmetano diisocianato (U.S. 4,261,852);
8) misturas de i) produtos de reação de MDI e uma mistura de poliol deum poliol com um peso molecular de no mínimo 1000 e um poliolcom um peso molecular de 115 a 300 e ii) MDI liqüefeito (U.S.4,321,333);
9) produtos de reação de MDI e uma etanolamina N-substituída (U.S.4,332,742);
10) produtos de reação de MDI contendo de 10 a 20% em peso do 2,4-isômero e um poliéter triol de peso molecular 5500 (U.S. 4,448,904);
11) produtos de reação de MDI com um alcanodiol substituído por fenilasubstituído (U.S. 4,490,300) ou com um éter de monoalquila de tri-metilol-propano (U.S. 4,490,301);
12) produtos de reação de MDI com uma mistura de um composto mo-nohidroxila, um poli-1,2-propileno glicol e um triol de baixo peso mo-lecular (U.S. 4,490,302);
13) produtos de reação de MDI de vários teores de isômeros com 1,3-butanodiol e propilenoglicol (U.S. 4,539,156), com neopentilglicol epropilenoglicol (U.S. 4,539,157) e 1,3-butanodiol e neopentilglicol(U.S. 4,539,158);
14) produtos de reação de MDI com aminas e tripropileno glicol (U.S.4,883,909);
15) produtos de reação de MDI, polióis de alto peso molecular e tripro-pileno glicol (U.S. 4,442,235 e 4,910,333);
16) misturas de i) produtos de reação de MDI e um poliol de peso equi-valente de 30 a 600 e ii) polimetileno poli (fenil isocianatos) (U.S.5,240,635); e
17) misturas de i) produtos de reação de MDI e polioxitetrametileno gli-cóis de peso equivalente de 250 a 1500, e ii) até 30% em peso deum segundo isocianato que pode ser o 2,4'-isômero ou um polime-tileno poli(fenil isocianato) (U.S. 5,246,977).
Outras composições de isocianato líquidas estão descritas naspatentes U.S. 4,365,025, 4,525,490, 4,644,018, 5,070,114, 5,266,604 e5,430,072.
Os isocianatos líquidos da patente U.S. 4,365,025 são pré-polímeros preparados de (a) uma mistura de MDI e PMDI com uma funcio-nalildade maior do que 2,0 e (b) um ou mais polióis com 2 a 3 grupos hidro-xila e no mínimo cerca de 50% em peso de grupos oxietileno, em que a ra-zão de equivalentes de NCO para equivalentes de hidroxila é de 1,5:1 a 5:1.
A patente U.S. 5,070,114 descreve um pré-polímero contendoisocianato líquido com uma funcionalidade relativa a NCO maior do que 2 eum teor de NCO de 2 a 12%.\ Estes são preparados pela reação de (i) umpolímero reativo ao isocianato com uma funcionalidade nominal de 2 a 4 eum peso equivalente médio de cerca de 500 a cerca de 5000, com (ii) umexcesso estequiométrico de uma composição de MDI com uma funcionali-dade média de 2 a 2,3 e contendo no mínimo 2% em peso do 2,4'-isômerode MDI.
A patente U.S. 5,266,604 descreve um pré-polímero de poliiso-cianato líquido com um teor de grupo NCO livre de 2 a 15% em peso Estespré-polímeros compreendem os produtos de reação de um polímero reativoao isocianato com uma funcionalidade nominal de 2 a 6 e um peso equiva-lente de 500 a 5000 com um excesso estequiométrico de um poliisocianato.
Espumas de poliuretano flexíveis podem ser preparadas a partir destes pré-polímeros por reação com uma composição isocianato reativa compreen-dendo no mínimo 50% em peso de água.
Pré-polímeros terminados em isocianato líquido também sãodescritos pela patente U.S. 5,399,594. Estes são caracterizados por umafuncionalidade de 2 ou mais e têm um teor de NCO de 2 a 15%. Os pré-polímeros são produtos de reação de um polímero reativo ao isocianato comuma funcionalidade de 2 a 6 e um peso equivalente de 750 a 5000, com umexcesso estequiométrico de um MDI com uma funcionalidade média de 2 a2,3. Espumas flexíveis também podem ser preparadas a partir destes pré-polímeros.
Uma mistura homogênea de dois poliisocianatos é descrita pelapatente U.S. 5,430,072. Um dos componentes de poliisocianato é um pré-polímero com um teor de grupo NCO de 2 a 15% em peso e é o produto dereação de um composto reativo ao isocianato com uma funcionalidade no-minai de 2 a 8 e um peso equivalente de 500 a 5000 com um excesso este-quiométrico de uma composição MDI.lO outro isocianato na mistura homo-gênea tem um teor de grupo NCO de no mínimo 25% em peso. Esta misturahomogênea de isocianatos pode ser usada para formar espumas de poliu-retano flexíveis pela reação com um componente reativo ao isocianato queé, no mínimo, 40% em peso água.
As composições de poliisocianato da patente U.S. 5,877,227compreendem um semi-pré-polímero que é o produto de reação de um ex-cesso de uma formulação com base de isocianato com 5 a 50% em peso deum primeiro polioxipropileno polioxietileno poliol com uma funcionalidadenominal de 2 a 4, um peso molecular de 1000 a 8000 e um teor de EO decerca de 0 a 30% em peso. A formulação com base de isocianato compre-ende uma mistura de MDI e PMDI, em que o MDI compreende de 21 a 35%de 2,4-MDI, 63 a 79% de 4,4'-MDI e 0 a 2% de 2,2'-MDI, tendo a formulaçãocom base de isocianato uma funcionalidade de 2,07 a 2,12. Esta composi-ção de poliisocianato é descrita como sendo adequada para a preparação deespuma de poliuretano celular aberta flexível preparada pela reação com umcomponente reativo ao isocianato e água como único agente de expansão.
A patente U.S. 5,877,227 descreve a tecnologia usada para fa-zer o pré-polímero utilizado no exemplo comparativo do presente pedido.
Diferenças entre este pré-polímero e os pré-polímeros da invenção ora rei-vindicada incluem 1) o teor de oxido de etileno (EO) do poliol, isto é a pre-sente invenção requer > 50% de EO no poliol e 2) o teor do grupo NCO dopré-polímero (a presente invenção requer < 20% de NCO), seguindo-se amistura com MDI polimérico (isto é, um processo diferente de produção dopré-polímero).
[Composições de pré-polímero de poliisocianato líquidas tambémsão descritas na patente U.S. 6,077,456. Estes pré-polímeros têm um teordo grupo NCO de 10 a 31% e compreendem o produto de reação de umamistura de poliisocianato orgânico e um poliol polioxialquileno. Misturas depoliisocianato adequadas compreendem A) difenilmetano diisocianato com50 a 95% em peso do 4,4'-isômero, de 5 a 50% em peso do 2,4'-isômero emenos de 10% em peso do 2,2'-isômero; B) um polimetileno polifenil poliiso-cianato compreendendo de 30 a 70% em peso de MDI, com o balanço sen-do PMDI, e tendo uma funcionalidade maior do que 2, e C) opcionalmente,um diisocianato uretonimina-carbodiimida modificado compreendendo de 10a 35% em peso de espécies de uretonimina-carbodiimida, com o balançoconsistindo essencialmente em 4,4'-MDI puro. Polióis polioxialquileno ade-quados para este processo incluem aqueles com peso molecular de 700 a10.000 e funcionalidades médias de 1,6 a 3.
A patente U.S. 6,090,864 descreve composições de pré-polímero MDI polimérico e seu uso na preparação de espumas flexíveis.
Estes pré-polímeros compreendem o produto de reação de (a) um polimeti-leno polifenil poliisocianato e (b) um poliol poliéter com um peso equivalentede hidroxila médio de no mínimo cerca de 700 e são caracterizados por teruma viscosidade média entre 400 e 7.000 cps a 25°C.
Na produção de espumas flexíveis, materiais reativos ao isocia-nato típicos incluem (1) misturas de poliéter trióis com pesos moleculares de2.000 a 7.000 com dietanolamina conforme descrito, por exemplo, na pa-tente U.S. 4,239,856; (2) misturas de poliéteres com grupos hidroxila primá-rios com pesos moleculares de 400 a 10.000 com misturas de materiaiscontendo hidrogênio ativo de baixo peso molecular (patente U.S. 4,256,849);(3) polioxipropileno ou poli(oxipropileno-oxietileno)dióis ou trióis com pesosequivalentes de 700 a 2.000 conforme descrito, por exemplo, na patenteU.S. 4,261,852 e (4) água (ver patente U.S. 4,365,025).
Também é conhecido o uso de vários reticuladores de baixopeso molecular na fabricação de espumas flexíveis. A patente U.S.3,067,148 descreve o uso de compostos tetrahídricos derivados da etilenodiamina e óxidos de alquileno. A patente U.S. 3,948,825 descreve o uso deprodutos de reação de metileno dianilina e óxidos de alquileno e a patenteU.S. 4,569,952 descreve o uso de um produto de adição de um óxido de al-quileno e uma diamina aromática e uma mistura do produto de adição comuma alcanolamina.
Aminas tais como, por exemplo, Dytek A que é comumente des-crita como 2-metilpentametilenodiamina, são também conhecidas e descritascomo sendo extensores de cadeia adequados para espumas de poliuretanoflexíveis.
Enquanto muitas formulações de espuma com base em MDI ePMDI fornecem propriedades adequadas para muitas aplicações, geral-mente é difícil ter boa processabilidade sobre uma ampla faixa de índice deisocianato. Além disto, seria desejável desenvolver uma espuma flexível exi-bindo resistência ao rasgo alta, alongamento alto e ajuste de compressãobaixo para assentos de automóveis e descansos de cabeça, assim comopara aplicações de assentos que não sejam de automóveis.
Vantagens da presente composição de poliisocianato versuspré-polímeros no estado da técnica com composição de isômero de MDIcomparável incluem o fato de que as composições de poliisocianato da pre-sente invenção podem ser utilizadas para preparar espumas flexíveis queexibem propriedades de ajuste de compressão e ajuste de compressão porenvelhecimento com umidade aprimorados (isto é, reduzidos), além de re-sistência ao rasgo aprimorada (isto é, alta) enquanto mantêm dureza sufici-entemente alta.\0 conceito de misturar um pré-polímero de baixo NCO comum MDI monomérico-polimérico considera a variabilidade na otimizaçãodestas propriedades em virtude da variação de razões de mistura de A (1) eA (2) da presente invenção conforme estabelecido nas reiveindicações.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se a novas composições de poliisocianato,a um processo para a produção destas composições de poliisocianato, a umprocesso para a produção de espumas flexíveis e de espumas flexíveis mol-dadas por cura a frio e às espumas flexíveis resultantes e espumas flexíveismoldadas por cura a frio.
As composições de poliisocianato da presente invenção são ca-racterizadas por um teor de grupo NCO maior do que cerca de 15%, prefe-rencialmente de cerca de 20% a menos do que 33% e mais preferencial-mente de cerca de 25% a cerca de 32%. Estas composições compreendem:(1) cerca de 70 a 99% em peso, com base em 100% em peso de com-ponentes (1) e (2), de um polimetileno poli(fenil-isocianato) com umteor de grupo NCO de cerca de 30 a cerca de 33% e um teor de mo-nômero de cerca de 40% a cerca de 90%, em que o monômerocompreende menos do que cerca de 8% em peso de 2,2'-difenilmetano diisocianato, de cerca de 10 a cerca de 50% em pesode 2,4'-difenilmetano diisocianato, e de cerca de 50 a cerca de 90%em peso de 4,4'-difenilmetano diisocianato, com as percentagensem peso de 2,2'-, 2,4'- e 4,4'-isômeros de difenilmetano diisocianatototalizando 100% em peso do teor de monômero;
e
(2) cerca de 1 a cerca de 30% em peso, com base em 100% em pesode (1) e (2), de um pré-polímero de difenilmetano diisocianato comum teor de grupo NCO de cerca de 2% a cerca de 20% e compreen-dendo o produto de reação de:
[a) difenilmetano diisocianato compreendendo não mais do quecerca de 3% em peso do 2,2'-isômero, cerca de 0,1 a cercade 60% em peso de 2,4'-isômero e cerca de 40 a cerca de-99,9% em peso de 4,4'-isômero, com as percentagens empeso dos 2,2'-, 2,4'- e 4,4'-isômeros totalizando 100% empeso;
e
(b) no mínimo um poliol poliéter com uma funcionalidade de nomínimo 2, um peso molecular de 500 a 10.000 e um númerode OH de 10 a 400 e sendo preparada pela reação de umcomposto iniciador adequado com oxido de etileno e oxidode propileno em uma razão de peso de EO:PO de 50:50 a90:10.
O processo de produção das composições de poliisocianato dapresente invenção compreende (A) misturar (2) de cerca de 1 a cerca de30% em peso de um pré-polímero de difenilmetano diisocianato, com umteor de grupo NCO de cerca de 2 a cerca de 20% em peso, com (1) de cercade 70 a 99% em peso de um polimetileno poli(fenil isocianato), com um teorde grupo NCO de cerca de 30 a cerca de 33% em peso e um teor de monô-mero de cerca de 40 a cerca de 90% em peso. Os pré-polímeros de difenil-metano diisocianato são produtos de reação de (a) difenilmetano diisocia-nato e (b) no mínimo um poliol poliéter conforme descrito aqui, acima. O teorde monômero do componente (1) o polimetileno poli(fenil isocianato) com-preende menos de cerca de 8% de 2,2'-isômero de MDI, cerca de 10 a cercade 50% em peso de 2,4'-isômero de MDI e cerca de 50 a cerca de 90% de4,4'-isômero de MDI1 com as percentagens em peso dos 2,2'-, 2,4'- e 4,4'-isômeros de difenilmetano diisocianato totalizando 100% em peso do teor demonômero.
A presente invenção também refere-se a um processo para aprodução de uma espuma flexível moldada por cura a frio.\Este processocompreende (I) reagir (A) a composição de poliisocianato com um teor degrupo NCO maior do que 15% que compreende (1) cerca de 70 a cerca de99% em peso de um polimetileno poli(fenil isocianato) com um teor de grupoNCO de cerca de 30 a cerca de 33%|e um teor de monômero de cerca de 49a cerca de 90% em peso e (2) cerca de 1 a cerca de 30% em peso de umpré-polímero de difenilmetano diisocianato com um teor de grupo NCO decerca de 2% a cerca de 20% e que compreende o produto de reação de (a)difenilmetano diisocianato e (b) no mínimo um poliol poliéter; e (B) um com-ponente reativo ao isocianato compreendendo: (1) no mínimo um poliol poli-éter com um peso molecular de 400 a 14.000, um número de funcionalidademédio de 2 a 6 e um número de OH de cerca de 10 a cerca de 850; e, opci-onalmente, (2) um componente reativo ao isocianato de baixo peso molecu-lar capaz de extender a cadeia e/ou reticulador e que contém de 2 a 6 gru-pos reativos capazes de reagir com grupos isocianato e com um peso mole-cular de 32 a 399; na presença de (C) no mínimo um agente de expansãocompreendendo água e, opcionalmente (D) um ou mais aditivos.lNeste pro-cesso, a quantitade total de água presente é de cerca de 1% a cerca de 10%em peso, preferencialmente de cerca de 2% a cerca de 6% em peso, combase no peso total do componente (B)(1). Composições de poliisocianatoadequadas (A) são conforme descrito acima.A presente invenção também é direcionada para espumas flexí-veis moldadas por cura a frio produzidas pelo processo acima.DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
As composições de poliisocianato da presente invenção são ca-racterizadas por um teor de grupo NCO maior do que 15%, preferencial-mente de cerca de 20% a menos do que cerca de 33% e, de maior preferên-cia, de cerca de 25% a cerca de 32%. Estas composições de poliisocianatocompreendem:
(1) cerca de 70 a cerca de 99% em peso, e preferencialmente cerca de85% a cerca de 95% em peso, com base em 100% em peso decomponentes (1) e (2), de um polimetileno poli(fenil isocianato) comum teor de grupo NCO de cerca de 30 a cerca de 33% e um teor demonômero de cerca de 40% a cerca de 90% em peso;e
(2) cerca de 1 a cerca de 30% em peso, e preferencialmente cerca de5% a cerca de 15% em peso, com base em 100% em peso de com-ponentes (1) e (2), de um pré-polímero de difenilmetano diisocianatocom um teor de grupo NCO de cerca de 2% a cerca de 20% e prefe-rencialmente de cerca de 5% a cerca de 15%.
Polimetileno poli(fenil isocianatos) adequados para o compo-nente (1) das composições de poliisocianato da presente invenção incluemaqueles com teor de grupo NCO de cerca de 30 a cerca de 33%, preferenci-almente de cerca de 31 a cerca de 33% e um teor de monômero de cerca de40% a cerca de 90% em peso, preferencialmente de cerca de 60% a cercade 90% em peso e, de maior preferência, de cerca de 70% a cerca de 85%em peso. O monômero compreende menos do que cerca de 8% em peso de2,2'-difenilmetano diisocianato, de cerca de 10 a cerca de 50% em peso de2,4'-difenilmetano diisocianato e cerca de 50% a cerca de 90% em peso de4,4'-difenilmetano diisocianato, com as percentagens em peso dos 2,2'-, 2,4'-e 4,4'-isômeros de difenilmetano diisocianato totalizando 100% em peso doteor de monômero. É preferencial o teor de monômero compreeender menosdo que 2% em peso de 2,2'-isômero de MDI, de cerca de 15% a cerca de35% em peso do 2,4-isômero de MDI e de cerca de 63% a cerca de 85%em peso do 4,4-isômero de MDI1 com as percentagens em peso dos 2,2'-,2,4'-isômeros e 4,4-totalizando 100% em peso do teor de monômero.
O teor do MDI polímérico deste componente é de cerca de 10%a cerca de 60% em peso, preferencialmente de cerca de 10% a cerca de40% em peso e, de maior preferência, de cerca de 15% a cerca de 30% empeso.
Conforme usado aqui, o termo MDI polimérico (PMDI) refere-sea compostos da série MDI com número de anéis superior, isto é os produtosde três anéis e número de anéis superior derivados pela fosfogenação deprodutos de condensação de anilina-formaldeído.
Pré-polímeros adequados para serem usados como componente(2) nas composições de poliisocianato da presente invenção são caracteri-zados por um teor de grupo NCO de cerca de 2% a cerca de 20% e prefe-rencialmente de cerca de 5% a cerca de 15%. Este componente deve serlíquido e passível de ser vertido a 50-60°C ou menos. Estes pré-polímeroscompreendem o produto de reação de:
(a) difenilmetano diisocianato compreendendo não mais do que cercade 3%, preferencialmente não mais do que 1% em peso do 2,2'-isômero, de cerca de 0,1% a cerca de 60%, preferencialmente decerca de 0,1 a cerca de 2% em peso do 2,4'-isômero, e de cerca de40 a cerca de 90%, preferencialmente de cerca de 97 a cerca de99% em peso do 4,4'-isômero, com a soma das percentagens empeso dos 2,2'-, 2,4'- e 4,4-isômeros totalizando 100% em peso;
e
(b) no mínimo um poliol poliéter com uma funcionalidade de no mínimo2, preferencialmente de cerca de 3 a cerca de 6, um peso molecularde 500 a 10.000, preferencialmente de 1.000 a 6.000, e um númerode OH de 10 a 400, preferencialmente de 20 a 200 e sendo prepara-do pela reação de um composto iniciador adequado com óxido de e-tileno e óxido de propileno em uma razão de peso de EO:PO de50:50 a 90:10, preferencialmente de 60:40 a 90:10 e, de maior prefe-rência, de cerca de 65:35 a cerca de 85:15.
O processo de produção das composições de poliisocianato dapresente invenção compreende
(A) misturar:
(1) cerca de 70 a cerca de 99%, preferencialmente cerca de 85a cerca de 95% em peso de um polimetileno poli(fenil isocia-nato), com um teor de grupo NCO de cerca de 30 a cerca de33% em peso e um teor de monômero de cerca de 40 a cer-ca de 90% em peso;
e
(2) cerca de 1 a cerca de 30%, preferencialmente de cerca de5% a cerca de 15% em peso de um pré-polímero de difenil-metano diisocianato com um teor de grupo NCO de cerca de2 a cerca de 20% em peso;
a temperaturas de cerca de 30 a 60°C e pressão ambiente. Anterior à mistu-ra do pré-polímero, isto é componente (A)(2) com o componente de poliiso-cianato, isto é componente (A)(1), o pré-polímero deve ser aquecido sob ni-trogênio a cerca de 50-60°C se a viscosidade do pré-polímero for alta de-mais para mistura à temperatura ambiente.
Pré-polímeros de difenilmetano diisocianato adequados e poli-metileno poli(fenil isocianatos) adequados são conforme descrito aqui acima.
Os pré-polímeros, isto é componente (2) acima, são preparados por pré-polimerização dos componentes isocianato e poliol utilizando-se técnicas emétodos conhecidos no campo da química do poliuretano.
A presente invenção também refere-se a um processo para aprodução de espuma flexível moldada por cura a frio. Este processo com-preende:
(I) reagir:
(A) a composição de poliisocianato com um teor de grupo NCOmaior do que cerca de 15% que compreende:
(1) cerca de 70 a cerca de 99% em peso de um polimetile-no poli(fenil isocianato) com um teor de grupo NCO decerca de 30 a cerca de 33% e um teor de monômero decerca de 40 a cerca de 90% em peso,
e
(2) cerca de 1 a cerca de 30% em peso de um pré-polímero de difenilmetano diisocianato com um teor degrupo NCO de cerca de 2% a cerca de 20% e quecompreende o produto de reação de:(a) difenilmetano diisocianato,e
(b) no mínimo um poliol poliéter;
com
(B) um componente reativo ao isocianato compreendendo:
(1) no mínimo um poliol poliéter com um peso molecular de400 a 14.000, um número médio de funcionalidade de 2a 6 e um número de OH de cerca de 10 a cerca de 850;
e, opcionalmente,
(2) um componente reativo ao isocianato de baixo pesomolecular capaz de extender a cadeia e/ou reticuladore que contém de 2 a 6 grupos reativos capazes de rea-girem com grupos isocianato e com peso molecular de32 a 399;
na presença de
(C) no mínimo um agente de expansão contendo água;e, opcionalmente,
(D) um ou mais aditivos.
Neste processo a quantidade total de água presente é de cercade 1% a cerca de 10% em peso, preferencialmente de cerca de 2% a cercade 6% em peso, com base no peso total do componente (B)(1). As quantida-des relativas de (A), a composição de poliisocianato, e as quantidades com-binadas de (Β), o componente reativo ao isocianato, (C), o agente de expan-são, e (D), quaisquer aditivos, são tais que o índice de Isocianato (índice deNCO) deste processo é de 70 a 120, preferencialmente de 80 a 110 e, demaior preferência, de 90 a 105.
No processo de produção de espumas flexíveis moldadas porcura a frio e as espumas resultantes produzidas por este processo, os com-ponentes seguintes são adequados. A composição de poliisocianato é con-forme descrita acima.
Componentes reativos ao isocianato adequados a serem usadoscomo componente (B) neste processo incluem (1) um ou mais polióis poliéte-res com um peso molecular de 400 a 14.000, um número médio de funcio-nalidade de 2 a 6 e um número de OH de cerca de 10 a cerca de 850; e (2)um ou mais compostos orgânicos de baixo peso molecular contendo gruposreativos ao isocianato e que são capazes de extender a cadeia e/ou reticula-dor. Estes compostos de baixo peso molecular geralmente contêm de 2 a 6grupos reativos ao isocianato e têm pesos moleculares de 32 a 399.
Polióis poliéteres adequados para serem usados como compo-nente (B)(1) na presente invenção incluem, por exemplo, os poliéteres depeso molecular alto que são conhecidos e podem ser obtidos, por exemplo,pela polimerização de epóxidos tais como oxido de etileno, óxido de propile-no, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno ou epicloroidrina napresença de, por exemplo, BF3, KOH, cianeto de metal duplo ou outro catali-sador de alcoxilação adequado; ou pela adição química destes epóxidos,preferencialmente óxido de etileno e óxido de propileno, em mistura ou su-cessivamente, aos componentes contendo átomos de hidrogênio reativostais como água, álcoois ou aminas. Exemplos de álcoois e aminas incluemetilenoglicol, 1,3- e 1,2-propileno glicol, trimetilol propano, glicerol, etc. Tam-bém adequados são os poliéteres contendo produtos de poliadição e poli-condensados ou polímeros de peso molecular alto em formas finamente dis-solvidas ou dispersas. Tais poliéteres podem ser obtidos pelas reações depoliadição (por exemplo, reações entre poliisocianatos e compostos amino-funcionais) e reações de policondensação (por exemplo, entre formaldeído efenóis e/ou aminas) in situ, nos poliéteres descritos acima. Tais processosestão descritos em German Auslegeschriften Ng 1,168,075 e 1,260,142 e emGerman Offenlegungsschriften Ng s 2,324,134, 2,423,984, 2,512,385,2,513,815, 2,550,796, 2,550,797, 2,550,833, 2,550,862, 2,633,293 e2,639,254. Ver também patentes U.S. 3,325,421, 4,042,537, 4,089,835,4,293,470, 4,296,213 e 4,374,209, cujas descrições estão aqui incorporadaspor referência. Também úteis são os assim chamados polióis polímeros ob-tidos pela polimerização de um ou mais monômeros etiIenicamente insatura-dos em um poliéter. Tais polióis polímeros estão descritos, por exemplo, empatentes U.S. 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,685 e RE 28,715 e29,118, cujas descrições estão aqui incorporadas por referência. Polióis po-límeros são comercialmente disponibilizados pela Bayer AG, BASF e UnionCarbide. A despeito do poliéter específico aqui utilizado, geralmente é prefe-rencial usar poliéteres contendo grupos hidroxila primários.
Também é possível usar quaisquer dos extensores de cadeia eagentes de reticulação de baixo peso molecular daqui por diante estabeleci-dos como iniciadores adequados para o componente poliol poliéter de pesomolecular alto (B)(1), com a condição que estes correspondam às limitaçõesde peso molecular, funcionalidade e número de hidroxilas acima estabeleci-das. Alguns exemplos disto incluem compostos tais como 4,4'-dihidróxi dife-nil propano, sacarose, anilina, amônia, etanolamina, etileno diamina, propile-no glicol, etileno glicol, glicerina, etc. São também adequados polibutadienoscontendo grupos OH.
Estes polióis poliéteres para (B)(1) da presente invenção têmpreferencialmente uma funcionalidade nominal de cerca de 2 a cerca de 4,um peso molecular de cerca de 1.000 a cerca de 6.000 e um número de OHde cerca de 18 a cerca de 225.
Compostos adequados para serem utilizados como componente(B)(2), isto é os compostos orgânicos de baixo peso molecular capazes deextender a cadeia e/ou reticulador incluem, por exemplo, compostos conten-do de 2 a 8 grupos reativos ao isocianato e tendo um peso molecular de 32 a399. É preferencial que estes compostos tenham de 2 a 6 grupos reativos aoisocianato e tenham um peso molecular de 60 a 350. Exemplos de extenso-res de cadeia contendo grupos hidroxila adequados incluem etileno glicol,1,2- e 1,3-propileno diol, 1,3- e 1,4- e 2,3-butano diol, 1,6-hexano diol, 1,10-decano diol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, dipropilenoglicol, tripropileno glicol, glicerol, trimetilol propano, monoetanolamina, dieta-nolamina, trietanolamina, produtos de adição de oxido de propileno e etilenodiamina, etc. Em geral, extensores de cadeia e/ou agentes de reticulaçãoestão presentes em quantidades de cerca de 0% a cerca de 3% em peso,preferencialmente de cerca de 10% a cerca de 3% em peso, com base nopeso total do componente reativo ao isocianato.
Agentes de expansão adequados para as espumas desta inven-ção compreendem água. Em geral, a quantidade total de água usada comoum agente de expansão é de cerca de 2% a cerca de 6% em peso, prefe-rencialmente de cerca de 2% a cerca de 4% em peso, com base no pesototal do componente (B)(1). Em adição à água, é possível que outros agen-tes de expansão também possam ser utilizados. Exemplos de outros agen-tes de expansão adequados incluem compostos tais como hidrocarbonetoshalogenados, solventes de baixa ebulição tais como, por exemplo, pentano eoutros agentes de expansão conhecidos. Água é preferencialmente usadacomo único agente de expansão da presente invenção.
Também é possível utilizar dióxido de carbono gasoso ou liqüe-feito como um agente de expansão. O dióxido de carbono também é dissol-vido nos componentes (A), a composição de poliisocianato, e/ou (Β), o com-ponente reativo ao isocianato, ou sendo adicionado às misturas de reaçãode (A) e (B) durante a etapa de mistura.
Também é possível que vários aditivos e/ou agentes auxiliarespossam estar incluídos na formulação. Exemplos de tais aditivos e/ou agen-tes auxiliares incluem catalisadores, aditivos de superfície ativa tais como,por exemplo, emulsificantes e estabilizantes de espuma, agentes desmol-dantes internos, pigmentos, reguladores de célula, agentes retardadores dechama, plastificantes, corantes, enchimentos e agentes de reforço tais comovidro na forma de fibras ou flocos ou fibras de carbono.
Catalisadores adequados para serem usados de acordo com apresente invenção incluem, por exemplo, vários compostos organo metáli-cos, incluindo, por exemplo, sais de estanho (II) de ácidos carboxílicos, saisde dialquil-estanho de ácidos carboxílicos, dialquil-estanho mercaptídeos,dialquil-estanho ditioésteres e aminas, tais como, por exemplo, dimetilciclo-hexilamina (isto é, Polycat® 8), pentametildietilenotriamina (isto é, Polycat®5), bis[2-dimetilamino-etil] éter (Niax A®-1), dimetiletanolamina (DMEA),Dabco® WT1 trietileno diamina (Dabco® 33LV), pentametildipropileno triami-na (Polycat® 77), dimetilaminopropilamina (DMAPA), bis (dimetilaminopro-pilamina) (Polycat® 15), etc. Certamente, também é possível utilizar quais-quer dos catalisadores bem conhecidos daqueles versados na técnica daquímica de poliuretano. Na presente invenção, é preferencial o uso de ami-nas como catalisadores.
Alguns exemplos de aditivos adequados incluem aditivos de su-perfície ativa tais como emulsificantes e estabilizantes de espuma. Exemplosdestes incluem N- estearil-N,,N'-bis-hidróxietil uréia, oleil polioxietileno ami-da, estearil dietanol amida, isoestearil dietanol amida, polioxietileno glicolmonoleato, um pentaeritritol/ácido adípico/éster de ácido oléico, um derivadode hidróxi etil imidazol de ácido oléico, N-estearil propileno diamina e os saisde sódio de sulfonatos de óleo de rícino ou de ácidos graxos. Metais alcali-nos ou sais de amônio de ácido sulfônico tais como ácido dodecil benzenosulfônico ou ácido dinaftil metano sulfônico e também ácidos graxos podemser usados como aditivos de superfície ativa.
Estabilizantes de espuma adequados incluem poliéter siloxanos.A estrutura destes compostos em geral é tal que um copolímero de óxido deetileno e óxido de propileno é anexado a um radical polidimetil siloxano. Taisestabilizantes de espuma estão descritos na patente U.S. 2,764,565. Napresente invenção, é preferencial o uso de tensoativos fracos, em quantida-des de cerca de 0,3 a cerca de 3% em peso, mais preferencialmente de cer-ca de 0,5 a cerca de 2% em peso (com base no peso do componente poliolpoliéter de peso molecular alto). Tensoativos comercialmente disponíveispreferenciais incluem os tensoativos de silicone B-4690 e B-4113, que sãodisponibilizados pela Goldschmidt.
As composições de acordo com a presente invenção podem sermoldadas utilizando-se técnicas de processamento convencionais em faixasde índices de isocianato de cerca de 70 a 120 (preferencialmente de 80 a110 e, mais preferencialmente, de 90 a 105). Pelo termo "índice de Isocia-nato" (também comumente referido como "índice de NCO"), são definidosaqui os equivalentes de isocianato, divididos pelos equivalentes totais demateriais contendo hidrogênio reativo ao isocianato e multiplicado por 100.
Quando a água está presente como parte ou totalidade do agente de expan-são, a quantidade de água presente é considerada no cálculo do índice deisocianato.
De acordo com a invenção, os componentes podem ser reagidosjuntos por processos conhecidos sempre utilizando dispositivos mecânicostais como aqueles descritos na patente U.S. 2,764,565, cuja descrição estáaqui incorporada por referência. Detalhes com relação ao aparelho proces-samento que pode ser usado de acordo com a invenção podem ser encon-trados em Kunststoff-Handbuch, Volume VII, publicado por Vieweg and Ho-chtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munique, 1966, páginas 121 e 205.
De acordo com a presente invenção, a reação de formação deespuma para produção de produtos de espuma é sempre executada dentrode moldes. No processo, a mistura de reação formadora de espuma é intro-duzida em um molde que pode ser feito de um metal tal como alumínio ouum material plástico tal como uma resina epóxi. A mistura de reação forma aespuma dentro do molde para produzir o produto moldado. O processo deformação de espuma em moldes é executado para gerar um produto comuma estrutura celular na sua superfície. De acordo com a invenção, o resul-tado desejado pode ser obtido pela introdução apenas de quantidade sufici-ente de mistura de reação formadora de espuma para preencher o moldecom espuma depois da reação estar completa.
Os assim chamados desmoldantes externos conhecidos na téc-nica, tais como ceras de silicone e óleos, são freqüentemente utilizadosquando a formação de espuma é conduzida dentro de moldes. O processopode ser executado com a ajuda dos assim chamados desmoldantes inter-nos, se desejado, em combinação com desmoldantes externos, por exem-plo, descritos em German Offenlegungsschriften Ne s 2,121,670 e 2,307,589.Também podem ser produzidas espumas com ajuste a frio con-forme descrito na patente britânica N9 1,162,517 e German Offenle-gungsschriften N9 2,153,086.
As espumas também podem, com certeza, ser produzidas peloprocesso de formação de espuma em bloco ou pelo processo de laminaçãoconhecidos na técnica. Os produtos obteníveis de acordo com a invençãopodem ser usados, por exemplo, como materiais de estofamento ou acol-choamento.
Os exemplos seguintes também ilustram detalhes para a prepa-ração e uso das composições desta invenção. A invenção, que é estabeleci-da na descrição precedente, não é limitada por estes exemplos nem quantoà essência nem quanto ao escopo. Aqueles versados na técnica podem fa-cilmente entender que variações conhecidas das condições e processos dosprocedimentos de preparação seguintes podem ser utilizadas para prepararestas composições. A menos que notificado de outra forma, todas as tempe-raturas estão em graus Celsius e todas as partes e percentagens são partesem peso e percentagens em peso, respectivamente.
EXEMPLOS
Os seguintes componentes foram usados nos exemplos de tra-balho da presente invenção.
Poliol Polímero A: um estireno-acrilonitrila (SAN) preenchido com óxido depolipropileno - óxido de polietileno poliol poliéter comuma funcionalidade nominal de cerca de 3, um pesomolecular de cerca de 4800 g/mol e contendo cerca de43% em peso de sólidos.
Poliol Poliéter A: óxido de polipropileno - óxido de polietileno - poliol poli-éter iniciado a partir de glicerina e catacterizado poruma funcionalidade nominal de 3 e peso molecular decerca de 6000 g/mol.
Reticulador A: dietanolamina
Tensoativo A: Tegostab® B-4690, disponibilizado comercialmente porGoldschmidt.<table>table see original document page 21</column></row><table>conforme descrito na patente U. S. 5,877,227).
Uma mistura de poliisocianato com um teor de grupoNCO de cerca de 28,0% e contendo cerca de 72% empeso de MDI monomérico, com base no peso total dopré-polímero (isto é, componentes (i) e (ii) conformedescrito abaixo). Deste teor de MDI monomérico, cercade 76% é de 4,4'-isômero, cerca de 24% é de 2,4'-isômero e cerca de 0,2% é de 2,2'-isômero, com baseem 100% em peso do monômero. Esta mistura de po-liisocianato foi preparada pela reação de:
(i) um semipré-polímero com teor de grupo NCO decerca de 27% em peso e que compreende o pro-duto de reação de:
(a) 30,8% em peso de um 4,4'-difenilmetanodiisocianato monomérico com menos doque 2% em peso do 2,4'-isômero de MDI,
(b) 30,8% em peso de um MDI monoméricocontendo cerca de 45% em peso de 4,4'-isômero de MDI, cerca de 53% em peso do2,4'-isômero de MDI e cerca de 2% empeso do 2,2'-isômero de MDI,
e
(c) 13,6% em peso de um oxido de polipropile-no - oxido de polietileno - poliol poliéter ini-ciado a partir de glicerina com uma funcio-nalidade nominal de 3 e um teor de óxidode etileno de cerca de 45%.
com
(ii) 25 partes de um MDI polimérico contendo um teorde grupo NCO de cerca de 31,5% e um teor deMDI monomérico de cerca de 45% em peso. Oteor de monômero do componente MDI poliméricoconsistiu em cerca de 94,5% em peso do 4,4'-isômero de MDI, cerca de 5,5% em peso do 2,4'-isômero de MDI e menos do que 0,1% em pesodo 2,2-isômero de MDI.
Pré-polímero 2: Pré-polímero que corresponde ao componente (2) dareivindicação 1.
Um pré-polímero poliisocianato com um teor de grupoNCO de cerca de 9,5% em peso e uma viscosidade decerca de 4000 mPa.s a 25°C. Este pré-polímero foipreparado pela pré-polimerização de:
(i) MDI monomérico contendo menos do que 2% empeso do 2,4'-isômero de MDI e menos do que0,1% em peso do 2,2'-isômero de MDI, com obalanço sendo o 4,4-isômero de MDI,
com
(ii) óxido de polipropileno - oxido de polietileno - co-poliol poliéter em bloco iniciado a partir de gliceri-na com uma funcionalidade nominal de 3, umpeso molecular de cerca de 4.500 g/mol e um teorde óxido de etileno de cerca de 70% em peso(com base no peso combinado de óxido de propi-Ieno e óxido de etileno).
Poliisocianatos foram preparados a partir de Isocianato 1 e Pré-polímero 2 pelo procedimento a seguir. Estes poliisocianatos são represen-tativos da invenção ora reivindicada.
Primeiro, a quantidade apropriada de Pré-polímero 2 foi adicio-nada a um frasco, seguindo-se o aquecimento do pré-polímero a cerca de50°C. A quantidade apropriada do pré-polímero aquecido foi adicionada aoIsocianato 1 e completamente misturada. A mistura foi mantida sob hidrogê-nio seco e ficou resfriando à temperatura ambiente.
A tabela seguinte mostra as quantidades relativas de Isocianato1, Pré-polímero 2 e o teor de NCO das Misturas de Poliisocianato resultantesque foram preparadas de acordo com a presente invenção.
TABELA 1: Misturas de Poliisocianato da Invenção
<table>table see original document page 24</column></row><table>
TABELA 2:
<table>table see original document page 24</column></row><table>TABELA 2: - continuação
<table>table see original document page 25</column></row><table>
* Especificação VW PV3410/TL544.
As espumas produzidas nos Exemplos 2, 3 e 4 exibiram ajustesde compressão e ajustes de compressão por envelhecimento a frio mais bai-xos (isto é, aprimorados) em comparação à espuma produzida no Exemplo 1.
As espumas produzidas no Exemplo 4 também exibiram umalongamento maior (isto é, aprimorado) e resistência ao rasgo maior (isto é,aprimorada) em comparação com a espuma produzida no Exemplo 1 para amesma % NCO do componente isocianato e no mesmo nível de dureza quea espuma 1 do Exemplo de Comparação 1 (ILD, CFD 40).
As espumas produzidas nos Exemplos 2 e 3 exibiram alonga-mentos maiores (isto é, aprimorados), resistência ao rasgo maior (isto é,aprimorada) e tensões de ruptura maiores (isto é, aprimoradas) em adiçãoaos ajustes de compressão aprimorados (isto é, mais baixos) e maior dureza(ILD, CFD 40) em comparação à espuma produzida no Exemplo de Compa-ração 1.
Como a espuma do Exemplo 4, a espuma do Exemplo 3 tam-bém exibe ajuste de compressão por envelhecimento a frio mais baixo (istoé, aprimorado) do que a espuma do Exemplo de Comparação 1, mas em umnível superior de dureza (ILD, CFD 40) e com alongamento, resistência aorasgo e tensão de ruptura aprimorados. Este resultado foi alcançado a umvalor superior de % NCO do componente isocianato, isto é, menos isocia-nato foi usado para fabricar a espuma a um mesmo índice.
Embora a invenção tenha sido previamente descrita em detalhecom o propósito de ilustração, deve ser entendido que tal detalhamento éunicamente para este fim e que podem ser feitas variações desta descriçãopor aqueles versados na técnica sem afastamento da essência e do escopoda invenção exceto conforme possa ser limitado pelas reivindicações.
Claims (22)
1. Composição de poliisocianato, caracterizada pelo fato deque apresenta um teor de grupo NCO superior a 15% e inferior a 33% e quecompreende:(1) de 70 a 99% em peso, com base em 100% em peso de (1) e (2), deum polimetileno poli (fenil-isocianato) com um teor de grupo NCO de-30 a 33% e um teor de monômero de 40% a 90% em peso, em queo monômero compreende menos do que 8% de 2,2'-difenilmetanodiisocianato, de 10 a 50% de 2,4'-difenilmetano diisocianato e de 50a 90% de 4,4'-difenilmetano diisocianato, com as percentagens empeso dos 2,2'-, 2,4'- e 4,4'-isômeros de difenilmetano diisocianato to-talizando 100% em peso do teor de monômero;e(2) de 1 a 30% em peso, com base em 100% em peso de (1) e (2), deum pré-polímero de difenilmetano diisocianato com um teor de grupoNCO de 2% a 20% e compreendendo o produto de reação de:(a) difenilmetano diisocianato compreendendo não mais do que-3% em peso do 2,2-isômero, de 0,1 a 60% em peso do 2,4'-isômero e de 40 a 99,9% em peso do 4,4-isômero, com aspercentagens em peso dos 2,2'-, 2,4'- e 4,4'-isômeros totali-zando 100% em peso;e(b) um poliol poliéter com uma funcionalidade de no mínimo 2,um peso molecular de 500 a 10.000 e um número de OH de-10 a 400 e preparado pela reação de um composto iniciadoradequado com óxido de etileno e óxido de propileno em umarazão de pesos de EO:PO de 50:50 a 90:10.
2. Composição de poliisocianato de acordo com a reivindica-ção 1, caracterizada pelo fato de que o teor de grupo NCO é de 20% a me-nos do que de 33% e compreende:(1) de 85 a 95% em peso, com base em 100% em peso de (1) e (2), deum polimetileno poli (fenil-isocianato) com um teor de grupo NCO de-31 a 33% e um teor de monômero de 60% a 90% em peso, em queo monômero compreende menos do que 2% de 2,2'-difenilmetano di-isocianato, de 15 a 35% de 2,4'-difenilmetano diisocianato e de 63 a-85% de 4,4'-difenilmetano diisocianato, com as percentagens empeso dos 2,2'-, 2,4'- e 4,4'-isômeros de difenilmetano diisocianato to-talizando 100% em peso do teor de monômero;e(2) de 5 a 15% em peso, com base em 100% em peso de (1) e (2), deum pré-polímero de difenilmetano diisocianato com um teor de grupoNCO de 5% a 15% e compreendendo o produto de reação de:(a) difenilmetano diisocianato compreendendo não mais do que-3% em peso do 2,2'-isômero, de 0,1 a 60% em peso do 2,4'-isômero e de 40 a 99,9% em peso do 4,4'-isômero, com aspercentagens em peso dos 2,2'-, 2,4'- e 4,4'-isômeros totali-zando 100% em peso;e(b) um poliol poliéter com uma funcionalidade de 3 a 6, um pesomolecular de 1.000 a 6.000 e um número de OH de 20 a 200e preparado pela reação de um composto iniciador adequa-do com óxido de etileno e óxido de propileno em uma razãode pesos de EO:PO de 60:40 a 90:10.
3. Composição de poliisocianato de acordo com a reivindica-ção 2, caracterizada pelo fato de que o teor de grupo NCO é de 25% a 32%e compreende:(1) um polimetileno poli (fenil-isocianato) com um teor de monômero de-70% a 85% em peso;e(2) um pré-polímero de difenilmetano diisocianato compreendendo oproduto de reação de:(a) difenilmetano diisocianato;e(b) um poliol poliéter preparado pela reação de um composto i-niciador adequado com óxido de etileno e óxido de propilenoem uma razão de pesos de 65:35 a 85:15.
4. Processo para a preparação de uma composição de polii-socianato com um teor de grupo NCO superior a 15% e inferior a 33%, ca-racterizado pelo fato de que compreende:(A) misturar(2) de 1 a 30% em peso, com base em 100% em peso de (1) e(2), de um pré-polímero de difenilmetano diisocianato comum teor de grupo NCO de 2% a 20%, que compreende oproduto de reação de:(a) difenilmetano diisocianato compreendendo não mais doque 3% em peso do 2,2'-isômero, de 0,1 a 60% em pe-so do 2,4-isômero e de 40% a 99,9% em peso do 4,4'-isômero, com as percentagens em peso dos 2,2'-, 2,4'-e 4,4'-isômeros totalizando 100% em peso;e(b) um poliol poliéter com uma funcionalidade de no míni-mo 2, um peso molecular de 500 a 10.000 e um núme-ro de OH de 10 a 400 e preparado pela reação de umcomposto iniciador adequado com óxido de etileno eóxido de propileno em uma razão de pesos de EO:PO-50:50 a 90:10;com(1) de 70 a 99% em peso, com base em 100% em peso de (1) e(2), de um polimetileno poli (fenil-isocianato) com um teor degrupo NCO de 30 a 33% e um teor de monômero de 40% a-90% em peso, em que o monômero compreende menos doque 8% de 2,2,-difenilmetano diisocianato, de 10 a 50% de-2,4'-difenilmetano diisocianato e de 50 a 90% de 4,4'-difenilmetano diisocianato, com as percentagens em pesodos 2,2'-, 2,4'- e 4,4'-isômeros de difenilmetano diisocianatototalizando 100% em peso do teor de monômero;a temperaturas de 30 a 60°C e pressão ambiente.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que o pré-polímero de difenilmetano diisocianato referido como(A)(2) é aquecido sob nitrogênio de 50 a 60°C antes de ser misturado comcomponente poliisocianato referido como (A)(1).
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que o pré-polímero de difenilmetano diisocianato referido como(A)(2) é aquecido sob nitrogênio seco.
7. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que a composição de poliisocianato tem um teor de grupo NCOde 20% a menos do que 33% e compreende:(A) misturar(2) de 5 a 15% em peso, com base em 100% em peso de (1) e(2), de um pré-polímero de difenilmetano diisocianato comum teor de grupo NCO de 5% a 15%, que compreende oproduto de reação de:(a) difenilmetano diisocianato compreendendo não mais doque 3% em peso do 2,2'-isômero, de 0,1 a 60% em pe-so do 2,4-isômero e de 40 a 99,9% em peso do 4,4'-isômero, com as percentagens em peso dos 2,2'-, 2,4'-e 4,4'-isômeros totalizando 100% em peso;e(b) um poliol poliéter com uma funcionalidade de 3 a 6, umpeso molecular de 1.000 a 6.000 e um número de OHde 20 a 200 e preparado pela reação de um compostoiniciador adequado com óxido de etileno e óxido depropileno em uma razão de pesos de EO:PO 60:40 a 90:10;com(1) de 85 a 95% em peso, com base em 100% em peso de (1) e(2), de um polimetileno poli (fenil-isocianato) com um teor degrupo NCO de 31 a 33% e um teor de monômero de 60% a-90% em peso, em que o monômero compreende menos doque 2% de 2,2-difenilmetano diisocianato, de 15 a 35% de-2,4-difenilmetano diisocianato e de 63 a 85% de 4,4'-difenilmetano diisocianato, com as percentagens em pesodos 2,2'-, 2,4'- e 4,4'-isômeros de difenilmetano diisocianatototalizando 100% em peso do teor de monômero.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o teor de grupo NCO é de 25% a 32% e compreende:(A) misturar(2) um pré-polímero de difenilmetano diisocianato, compreen-dendo o produto de reação de:(a) difenilmetano diisocianato;e(b) um poliol poliéter preparado pela reação de um com-posto iniciador adequado com óxido de etileno e oxidode propileno em uma razão de pesos de 65:35 a 85:15.
9. Processo para a produção de uma espuma de poliuretano fle-xível moldada por cura a frio, caracterizado pelo fato de compreende:(I) reagir(A) uma composição de poliisocianato com um teor de grupoNCO superior a 15% e inferior a 33%, que compreende:(1) de 70 a 99% em peso, com base em 100% em pesode (1) e (2), de um polimetileno poli (fenil isocianato)com um teor de grupo NCO de 30 a 33% e um teor demonômero de 40% a 90% em peso, em que o monô-mero compreende menos do que 8% de 2,2'-difenilmetano diisocianato, de 10 a 50% de 2,4'-difenilmetano diisocianato e de 50 a 90% de 4,4'-difenilmetano diisocianato, com as percentagens empeso dos 2,2-, 2,4'- e 4,4'-isômeros de difenilmetanodiisocianato totalizando 100% em peso do teor demonômero;e(2) de 1 a 30% em peso, com base em 100% em peso de(1) e (2), de um pré-polímero de difenilmetano diisoci-anato com um teor de grupo NCO de 2% a 20% ecompreendendo o produto de reação de:(a) difenilmetano diisocianato compreendendo nãomais do que 3% em peso do 2,2'-isômero, de-0,1 a 60% em peso do 2,4'-isômero e de 40 a-99,9% em peso do 4,4-isômero, com as per-centagens em peso dos 2,2'-, 2,4'- e 4,4'-isômeros totalizando 100% em peso;e(b) um poliol poliéter com uma funcionalidade deno mínimo 2, um peso molecular de 500 a-10.000 e um número de OH de 10 a 400 e pre-parado pela reação de um composto iniciadoradequado com óxido de etileno e oxido de pro-pileno em uma razão de pesos de EO:PO de-50:50 a 90:10;e(B) um componente reativo ao isocianato compreendendo:(1) no mínimo um poliol poliéter com um peso molecular de 400a 14.000 e um número médio de funcionalidade de 2 a 6;e, opcionalmente,(2) um ou mais extensores de cadeia e/ou agentes de reticula-ção contendo de 2 a 6 grupos reativos capazes de reagircom grupos isocianato e tendo um peso molecular de 32 a 399;na presença de(C) um agente de expansão contendo água;e, opcionalmente,(D) um ou mais aditivos;em que a quantidade total de água presente ser de 1 a 10% em peso, combase no peso total de (B)(1) e, em que as quantidades relativas dos compo-nentes (A), (B) e (C) e, opcionalmente (D), são tais que o índice de isociana-toéde 70 a 120.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pe-lo fato de que a composição de isocianato referida como (A) tem um teor degrupo NCO de 20% a menos do que 33% e compreende:(1) de 85 a 95% em peso, com base em 100% em peso de (1) e (2), deum polimetileno poli (fenil isocianato) com um teor de grupo NCO de-31 a 33% e um teor de monômero de 60% a 90% em peso, em queo monômero compreende menos do que 2% de 2,2'-difenilmetano di-isocianato, de 15 a 35% de 2,4'-difenilmetano diisocianato e de 63 a85% de 4,4'-difenilmetano diisocianato, com as percentagens empeso dos 2,2'-, 2,4'- e 4,4-isômeros de difenilmetano diisocianato Ιο-talizando 100% em peso do teor de monômero;e(2) de 5 a 15% em peso, com base em 100% em peso de (1) e (2), deum pré-polímero de difenilmetano diisocianato com um teor de grupoNCO de 5% a 15%, e que compreende o produto de reação de:(a) difenilmetano diisocianato compreendendo não mais do que-3% em peso do 2,2-isômero, de 0,1 a 60% em peso do 2,4'-isômero e de 40 a 99,9% em peso do 4,4-isômero, com aspercentagens em peso dos 2,2'-, 2,4'- e 4,4-isômeros totali-zando 100% em peso;e(b) um poliol poliéter com uma funcionalidade de 3 a 6, um pesomolecular de 1.000 a 6.000 e um número de OH de 20 a 200e preparado pela reação de um composto iniciador adequa-do com óxido de etileno e óxido de propileno em uma razãode pesos de EO:PO de 60:40 a 90:10.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que a composição de poliisocianato referida como (A) tem umteor de grupo NCO de 25% a 32% e compreende:(1) um polimetileno poli (fenil-isocianato) com um teor de monômero de-70% a 85% em peso;e(2) um pré-polímero de difenilmetano diisocianato, compreendendo oproduto de reação de:(a) difenilmetano diisocianato;e(b) um poliol poliéter preparado pela reação de um composto i-niciador adequado com óxido de etileno e óxido de propilenoem uma razão de pesos de 65:35 a 85:15.
12. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pe-lo fato de que o componente reativo ao isocianato referido como (B) com-preende:(1) no mínimo um poliol poliéter com um peso molecular de 1000 a 6000e um número médio de funcionalidade de 2 a 4;e, opcionalmente,(2) um ou mais extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação con-tendo de 2 a 4 grupos reativos capazes de reagir com grupos isocia-nato e tendo um peso molecular de 32 a 399.
13. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pe-lo fato de que a quantidade total de água presente é de 2 a 6% em peso,com base no peso total de (B)(1).
14. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que as quantidades relativas dos componentes (A), (B)1 (C) e(D) são tais que o índice de isocianato é de 80 a 110.
15. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que as quantidades relativas dos componentes (A)1 (B)1 (C) e(D) são tais que o índice de isocianato é de 90 a 105.
16. Espuma flexível moldada por cura a frio, caracterizadapelo fato de que compreende o produto de reação de:(A) uma composição de poliisocianato com um teor de grupo NCO supe-rior a 15% e inferior a 33%, que compreende:(1) de 70 a 99% em peso, com base em 100% em peso de (1) e(2), de um polimetileno poli (fenil isocianato) com um teor degrupo NCO de 30 a 33% e um teor de monômero de 40% a90% em peso, em que o monômero compreende menos doque 8% de 2,2'-difenilmetano diisocianato, de 10 a 50% de-2,4-difenilmetano diisocianato e de 50% a 90% de 4,4'-difenilmetano diisocianato, com as percentagens em pesodos 2,2'-, 2,4'- e 4,4'-isômeros de difenilmetano diisocianatototalizando 100% em peso do teor de monômero;e(2) de 1 a 30% em peso, com base em 100% em peso de (1) e(2), de um pré-polímero de difenilmetano diisocianato comum teor de grupo NCO de 2% a 20% e que compreende oproduto de reação de:(a) difenilmetano diisocianato compreendendo não maisdo que 3% em peso do 2,2'-isômero, de 0,1 a 60%em peso do 2,4'-isômero e de 40 a 99,9% em pesodo 4,4'-isômero, com as percentagens em peso dos-2,2'-, 2,4 - e 4,4-isômeros totalizando 100% em peso;e(b) um poliol poliéter com uma funcionalidade de no mí-nimo 2, um peso molecular de 500 a 10.000 e umnúmero de OH de 10 a 400 e preparado pela reaçãode um composto iniciador adequado com oxido deetileno e óxido de propileno em uma razão de pesosde EO:PO de 50:50 a 90:10;e(B) um componente reativo ao isocianato compreendendo:(1) no mínimo um poliol poliéter com um peso molecular de 400a 14.000 e um número médio de funcionalidade de 2 a 6;e, opcionalmente,(2) um ou mais extensores de cadeia e/ou agentes de reticula-ção contendo de 2 a 6 grupos reativos capazes de reagircom grupos isocianato e tendo um peso molecular de 32 a 399;na presença de(C) um agente de expansão contendo água;e, opcionalmente,(D) um ou mais aditivos;em que a quantidade total de água presente é de 1 a 10% em peso, combase no peso total de (B)(1), e, em que as quantidades relativas dos compo-nentes (A), (B) e (C) são tais que o índice de isocianato é de 70 a 120.
17. Espuma flexível moldada por cura a frio de acordo com areivindicação 16, caracterizada pelo fato de que a composição de poliisocia-nato referida como (A) tem um teor de grupo NCO de 20% a menos do que 33% e compreende:(1) de 85 a 95% em peso, com base em 100% em peso de (1) e (2), deum polimetileno poli (fenil-isocianato) com um teor de grupo NCO de- 31 a 33% e um teor de monômero de 60% a 90% em peso, em queo monômero compreende menos do que 2% de 2,2'-difenilmetano di-isocianato, de 15 a 35% de 2,4'-difenilmetano diisocianato e de 63 a- 85% de 4,4'-difenilmetano diisocianato, com as percentagens empeso dos 2,2'-, 2,4'- e 4,4'-isômeros de difenilmetano diisocianato to-talizando 100% em peso do teor de monômero;e(2) de 5 a 15% em peso, com base em 100% em peso de (1) e (2), deum pré-polímero de difenilmetano diisocianato com um teor de grupoNCO de 5% a 15% e compreende o produto de reação de:(a) difenilmetano diisocianato compreendendo não mais do que3% em peso do 2,2-isômero, de 0,1 a 60% em peso do 2,4'-isômero e de 40 a 99,9% em peso do 4,4'-isômero, com aspercentagens em peso dos 2,2'-, 2,4'- e 4,4-isômeros totali-zando 100% em peso;e(b) um poliol poliéter com uma funcionalidade de 3 a 6, um pesomolecular de 1.000 a 6.000 e um número de OH de 20 a 200e preparado pela reação de um composto iniciador adequa-do com oxido de etileno e óxido de propileno em uma razãode pesos de EO:PO de 60:40 a 90:10.
18. Espuma flexível moldada por cura a frio de acordo com areivindicação 17, caracterizada pelo fato de que a composição de poliisocia-nato referida como (A) tem um teor de grupo NCO de 25% a 32% e compre-ende:(1) um polimetileno poli (fenil-isocianato) com um teor de monômero de70% a 85% em peso;e(2) um pré-polímero de difenilmetano diisocianato, compreendendo oproduto de reação de:(a) difenilmetano diisocianato;e(b) um poliol poliéter preparado pela reação de um composto i-niciador adequado com óxido de etileno e óxido de propilenoem uma razão de pesos de 65:35 a 85:15.
19. Espuma flexível moldada por cura a frio de acordo com areivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o componente reativo aoisocianato referido como (B) compreende:(1) no mínimo um poliol poliéter com um peso molecular de 1000 a 6000e um número médio de funcionalidade de 2 a 4;e, opcionalmente,(2) um ou mais extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação con-tendo de 2 a 4 grupos reativos capazes de reagir com grupos isocia-nato e tendo um peso molecular de 32 a 399.
20. Espuma flexível moldada por cura a frio de acordo com areivindicação 16, caracterizada pelo fato de que a quantidade total de águapresente é de 2 a 6% em peso com base no peso total de (B)(1).
21. Espuma flexível moldada por cura a frio de acordo com areivindicação 16, caracterizada pelo fato de que as quantidades relativas doscomponentes (A), (B)1 (C) e (D) são tais, que o índice de isocianato é de 80a 110.
22. Espuma flexível moldada por cura a frio de acordo com areivindicação 16, caracterizada pelo fato de que as quantidades relativas doscomponentes (A), (B), (C) e (D) são tais, que o índice de isocianato é de 90a 105.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/732,069 US6376567B1 (en) | 2000-12-07 | 2000-12-07 | Polyisocyanate compositions and a process for the production of low-density flexible foams with low humid aged compression sets from these polyisocyanate compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR0107005A BR0107005A (pt) | 2002-10-29 |
| BR0107005B1 true BR0107005B1 (pt) | 2010-11-30 |
Family
ID=24942062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0107005-3A BR0107005B1 (pt) | 2000-12-07 | 2001-12-07 | composições de poliisocianato e seu processo de preparação, espuma flexìvel moldada por cura frio e processo de produção da mesma. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6376567B1 (pt) |
| EP (1) | EP1213310B1 (pt) |
| JP (1) | JP4166975B2 (pt) |
| KR (1) | KR100813364B1 (pt) |
| CN (1) | CN1240743C (pt) |
| AT (1) | ATE297424T1 (pt) |
| AU (1) | AU775998B2 (pt) |
| BR (1) | BR0107005B1 (pt) |
| CA (1) | CA2363706C (pt) |
| DE (1) | DE60111334T2 (pt) |
| ES (1) | ES2242698T3 (pt) |
| HK (1) | HK1047441B (pt) |
| HU (1) | HU227871B1 (pt) |
| MX (1) | MXPA01012582A (pt) |
| PL (1) | PL208537B1 (pt) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6818674B2 (en) * | 2000-11-08 | 2004-11-16 | Bridgestone Corporation | Elastic member and image formation equipment |
| ITMI20010357A1 (it) * | 2001-02-22 | 2002-08-22 | Enichem Spa | Composizioni isocianiche e loro impiego nella preparazione di espansipoliuretanici a migliorate caratteristiche fisico-meccaniche |
| EP1338635B2 (de) * | 2002-02-22 | 2020-10-14 | Jowat AG | Polyurethan-Zusammensetzungen mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomer(en) |
| US7011767B2 (en) * | 2003-01-10 | 2006-03-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Liquid pigment dispersion and curative agents |
| US8466207B1 (en) * | 2006-03-01 | 2013-06-18 | Sandia Corporation | Method for providing a low density high strength polyurethane foam |
| CN101096407B (zh) * | 2006-06-26 | 2012-06-13 | 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 | 一种透明聚氨酯弹性体组合料及其使用方法 |
| AU2009228586B2 (en) * | 2008-03-28 | 2014-02-13 | Polytex Sportbelage Produktions Gmbh | 2,2'-MDI-based isocyanate mixtures and the production and use thereof |
| DE102008030763A1 (de) * | 2008-06-28 | 2009-12-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Erniedrigung von Emissionen eines Polyurethanschaumstoffes |
| ES2404734B2 (es) * | 2011-10-05 | 2014-01-29 | Centro Tecnológico De Grupo Copo, S.L.U. | Composición química para obtención de poliuretano. |
| CN103755920A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-04-30 | 深圳市嘉达高科产业发展有限公司 | 无溶剂型异氰酸酯预聚体及其制备方法、异氰酸酯组合物 |
| CN106281192B (zh) * | 2015-05-15 | 2019-05-14 | 万华禾香板业有限责任公司 | 一种可乳化异氰酸酯组合物及其制备方法 |
| KR102021247B1 (ko) * | 2015-08-18 | 2019-09-11 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 발포 폴리유레테인 재료, 성형품, 및 발포 폴리유레테인 재료의 제조 방법 |
| KR101916508B1 (ko) | 2016-04-07 | 2018-11-07 | 현대자동차주식회사 | 폴리우레탄 폼 제조용 조성물 및 이의 성형품 |
| EP3532523A1 (en) | 2016-10-28 | 2019-09-04 | EU PCM Közhasznu Nonprofit Kft. | Polyurethane-based building product comprising feather |
| EP3315524A1 (en) | 2016-10-28 | 2018-05-02 | EU PCM Közhasznu Nonprofit Kft. | Polyurethane-based building product comprising whole feather |
| EP3315525A1 (en) | 2016-10-28 | 2018-05-02 | EU PCM Közhasznu Nonprofit Kft. | Polyurethane-based building product comprising ground feather |
| EP3543273B1 (en) | 2016-11-17 | 2022-01-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic polyurethane resin for foaming and production method thereof, and molded article |
| EP3476913B1 (en) | 2017-10-24 | 2020-03-25 | Polytex Sportbeläge Produktions-GmbH | Polyurethane adhesive |
| ES2960371T3 (es) * | 2017-12-20 | 2024-03-04 | Dow Global Technologies Llc | Espumas de poliuretano para aplicaciones de bienestar |
| JP7183685B2 (ja) * | 2018-10-18 | 2022-12-06 | 東ソー株式会社 | ポリウレタンインテグラルスキンフォーム用組成物、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム、及びその製造方法 |
| CN112552480B (zh) * | 2020-12-15 | 2022-07-22 | 无锡吉兴汽车部件有限公司 | 一种聚氨酯泡沫的异氰酸酯组合料及其制备方法 |
Family Cites Families (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE592923A (pt) * | 1959-07-13 | |||
| US3152162A (en) * | 1959-07-29 | 1964-10-06 | Bayer Ag | Polyisocyanate-carbodiimide adducts and process for the production thereof |
| US3384643A (en) * | 1965-02-17 | 1968-05-21 | Upjohn Co | 1-hydrocarbylsulfonyl-2, 2-dichloro (ordialkoxy)-4, 5-imidazolidine diones |
| US3394165A (en) * | 1965-10-24 | 1968-07-23 | Upjohn Co | Stabilized methylenebis-(phenyl isocyanate) compositions |
| US3449256A (en) * | 1966-01-19 | 1969-06-10 | Upjohn Co | Methylenebis(phenyl isocyanate) compositions and preparation thereof |
| DE1618380C3 (de) * | 1967-03-08 | 1975-09-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethan-diisocyanatpräparates |
| GB1194050A (en) * | 1967-12-12 | 1970-06-10 | Ici Ltd | Liquid Diphenylmethane Diisocyanate Compositions |
| GB1200432A (en) * | 1968-01-25 | 1970-07-29 | Bayer Ag | Process for the preparation of polyisocyanates which contain a carbodiimideisocyanate adduct |
| GB1193401A (en) * | 1968-05-14 | 1970-06-03 | Ici Ltd | Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions |
| US3701796A (en) * | 1970-09-29 | 1972-10-31 | Upjohn Co | Storage stable methylenebis (phenyl isocyanate) compositions |
| US3948825A (en) * | 1974-07-05 | 1976-04-06 | Basf Wyandotte Corporation | Curing agent for use in making cellular polyurethane compositions |
| GB1476088A (en) | 1975-04-03 | 1977-06-10 | Ici Ltd | Carbodiimides |
| GB1483957A (en) | 1975-05-19 | 1977-08-24 | Ici Ltd | Diphenylmethane diisocyanate compositions |
| DE2537685C2 (de) | 1975-08-23 | 1989-04-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten |
| US4048105A (en) | 1975-12-19 | 1977-09-13 | Mccord Corporation | High density urethane foam for rim |
| US4055548A (en) | 1976-09-17 | 1977-10-25 | The Upjohn Company | Storage-stable liquid polyisocyanate composition |
| US4256849A (en) | 1976-10-21 | 1981-03-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of cold setting foams which contain urethane groups prepared from a mixture of 4,4-diphenyl methane diisocyanate and 2,4-diphenyl methane diisocyanate |
| US4118411A (en) | 1977-02-09 | 1978-10-03 | Mobay Chemical Corporation | Low-temperature storage stable liquid diphenylmethane diisocyanates |
| US4115429A (en) | 1977-03-18 | 1978-09-19 | Mobay Chemical Corporation | Low-temperature storage stable liquid diphenylmethane diisocyanates |
| GB1596469A (en) | 1978-04-11 | 1981-08-26 | Ici Ltd | Liquid isocyanate compositions based on diphenylmethane diisocyanate |
| US4154752A (en) | 1978-05-05 | 1979-05-15 | Mobay Chemical Corporation | Preparation of partially carbodiimidized methylenebis (phenyl isocyanate) |
| US4239856A (en) | 1978-08-28 | 1980-12-16 | Texaco Development Corp. | Method for preparing high-resilient flexible urethane foams |
| EP0010850B2 (en) | 1978-10-03 | 1990-01-31 | Imperial Chemical Industries Plc | Liquid polyisocyanate compositions |
| US4321333A (en) | 1981-04-16 | 1982-03-23 | The Upjohn Company | Polyurethane prepared from polyisocyanate blend |
| US4332742A (en) | 1981-06-22 | 1982-06-01 | Mobay Chemical Corporation | Low temperature storage stable liquid diphenylmethane diisocyanates |
| US4365025A (en) | 1981-12-08 | 1982-12-21 | W. R. Grace & Co. | Flexible polyurethane foams from polymethylene polyphenyl isocyanate containing prepolymers |
| DE3241450A1 (de) | 1982-11-10 | 1984-05-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Fluessige urethangruppen enthaltende polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanat-basis, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen |
| US4448904A (en) | 1983-06-08 | 1984-05-15 | Texaco Inc. | Reaction injection molded elastomer using a methylene bis(phenyliscoyanate) containing 2,4' isomer in amounts greater than about 10 percent |
| US4490301A (en) | 1983-09-30 | 1984-12-25 | Mobay Chemical Corporation | Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions |
| US4490300A (en) | 1983-09-30 | 1984-12-25 | Mobay Chemical Corporation | Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions |
| US4490302A (en) | 1983-11-25 | 1984-12-25 | Mobay Chemical Corporation | Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions |
| US4525490A (en) | 1984-07-02 | 1985-06-25 | Thermocell Development, Ltd. | High tear strength flexible urethane foam composition and method of preparation |
| US4539156A (en) | 1984-12-14 | 1985-09-03 | Mobay Chemical Corporation | Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions |
| US4539158A (en) | 1984-12-14 | 1985-09-03 | Mobay Chemical Corporation | Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions |
| US4539157A (en) | 1984-12-14 | 1985-09-03 | Mobay Chemical Corporation | Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions |
| US4603076A (en) | 1985-03-04 | 1986-07-29 | Norwood Industries, Inc. | Hydrophilic foam |
| US4910333A (en) | 1987-06-03 | 1990-03-20 | Mobay Corporation | Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions |
| US4876292A (en) | 1988-10-06 | 1989-10-24 | Mobay Corporation | Isocyanate reactive mixture and the use thereof in the manufacture of flexible polyurethane foams |
| GB8908490D0 (en) | 1989-04-14 | 1989-06-01 | Ici Plc | Prepolymers |
| AU636191B2 (en) | 1990-02-01 | 1993-04-22 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Manufacturing of polymeric foams from polyisocyanate compositions |
| US5246977A (en) | 1990-05-04 | 1993-09-21 | The Dow Chemical Company | Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers |
| US5240635A (en) | 1992-02-06 | 1993-08-31 | The Dow Chemical Company | Composition of flexible polyurethane foams blown using reduced amounts of chlorofluorocarbon blowing agents and method for preparation |
| GB9208396D0 (en) | 1992-04-16 | 1992-06-03 | Ici Plc | Process for making flexible foams |
| CA2094554C (en) | 1992-05-12 | 2001-12-25 | Thirumurti Narayan | Polymethylene polyphenyl polyisocyanate based prepolymers |
| GB9214372D0 (en) | 1992-07-07 | 1992-08-19 | Ici Plc | Process for making mdi based flexible foam |
| CA2117740A1 (en) | 1993-10-28 | 1995-04-29 | Michael F. Hurley | Polyisocyanate based upon 4,4'-and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and use thereof in a rim process |
| CA2117741A1 (en) | 1993-10-28 | 1995-04-29 | Michael F. Hurley | Rim process utilizing isocyanates based upon 2,4'-and 4,4'- diphenylmethane diisocyanate |
| US5350778A (en) | 1993-10-28 | 1994-09-27 | Miles Inc. | Polyisocyanate based upon 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and use thereof in a rim process |
| US5389693A (en) * | 1994-05-31 | 1995-02-14 | The Dow Chemical Company | Integral skin polyurethane foams and process for the preparation thereof |
| US5510053A (en) * | 1994-12-29 | 1996-04-23 | Basf Corporation | Water-blown polyurethane sealing devices and compositions for producing same |
| US5698609A (en) * | 1996-11-14 | 1997-12-16 | Imperial Chemical Industries Plc | Energy absorbing polyurethane foams |
| CN1246873A (zh) * | 1997-02-11 | 2000-03-08 | 亨茨曼Ici化学品有限公司 | 用于低密度聚氨酯泡沫塑料的异氰酸酯组合物 |
| US6090864A (en) | 1997-04-25 | 2000-07-18 | Basf Corporation | Polymeric MDI prepolymer composition and flexible foams prepared therefrom |
| US6130268A (en) * | 1997-06-23 | 2000-10-10 | Polyfoam Products, Inc. | Two component polyurethane construction adhesive |
| US5877227A (en) | 1997-08-11 | 1999-03-02 | Imperial Chemical Industries Plc | Low density flexible polyurethane foams |
-
2000
- 2000-12-07 US US09/732,069 patent/US6376567B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-11-23 CA CA002363706A patent/CA2363706C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-26 EP EP01127419A patent/EP1213310B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-26 DE DE60111334T patent/DE60111334T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-26 ES ES01127419T patent/ES2242698T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-26 AU AU93415/01A patent/AU775998B2/en not_active Ceased
- 2001-11-26 AT AT01127419T patent/ATE297424T1/de active
- 2001-12-05 JP JP2001371000A patent/JP4166975B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-05 PL PL351053A patent/PL208537B1/pl unknown
- 2001-12-06 HU HU0105266A patent/HU227871B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-12-06 KR KR1020010077003A patent/KR100813364B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-12-06 MX MXPA01012582A patent/MXPA01012582A/es active IP Right Grant
- 2001-12-07 CN CNB011456523A patent/CN1240743C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-07 BR BRPI0107005-3A patent/BR0107005B1/pt not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-11-11 HK HK02108163.2A patent/HK1047441B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0105266A2 (en) | 2002-08-28 |
| CN1363618A (zh) | 2002-08-14 |
| HU0105266D0 (en) | 2002-02-28 |
| PL208537B1 (pl) | 2011-05-31 |
| EP1213310A1 (en) | 2002-06-12 |
| MXPA01012582A (es) | 2004-05-21 |
| KR100813364B1 (ko) | 2008-03-12 |
| ES2242698T3 (es) | 2005-11-16 |
| PL351053A1 (en) | 2002-06-17 |
| JP4166975B2 (ja) | 2008-10-15 |
| EP1213310B1 (en) | 2005-06-08 |
| CA2363706A1 (en) | 2002-06-07 |
| KR20020045568A (ko) | 2002-06-19 |
| AU9341501A (en) | 2002-06-13 |
| CA2363706C (en) | 2010-03-02 |
| HK1047441B (zh) | 2006-09-29 |
| JP2002187926A (ja) | 2002-07-05 |
| ATE297424T1 (de) | 2005-06-15 |
| AU775998B2 (en) | 2004-08-19 |
| DE60111334T2 (de) | 2006-05-18 |
| DE60111334D1 (de) | 2005-07-14 |
| HK1047441A1 (en) | 2003-02-21 |
| BR0107005A (pt) | 2002-10-29 |
| CN1240743C (zh) | 2006-02-08 |
| HUP0105266A3 (en) | 2008-09-29 |
| HU227871B1 (hu) | 2012-05-29 |
| US6376567B1 (en) | 2002-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BR0107005B1 (pt) | composições de poliisocianato e seu processo de preparação, espuma flexìvel moldada por cura frio e processo de produção da mesma. | |
| JP5390497B2 (ja) | ポリウレタンフォームの製造方法及びポリウレタンフォーム | |
| JP6619555B2 (ja) | 粘弾性発泡体 | |
| JP3929238B2 (ja) | 開放セルポリウレタン軟質フォームを製造するためのシリコーン界面活性剤 | |
| AU619277B2 (en) | Polyurethane foam prepared using high functionality cell openers and process for preparing the same | |
| KR101613750B1 (ko) | 중합체 폴리올의 제조를 위한 용융 분산 방법 | |
| CA1294722C (en) | Reduced reactivity polyols as foam controllers in producing polyurethane foams | |
| JP2945712B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物の製造方法及び該組成物を用いた軟質高分子発泡体の製造方法 | |
| EP0420273A2 (en) | Flexible polyurethane foams and process for preparing the same | |
| JPS6361014A (ja) | 二官能価ポリオ−ルとｍｄｉに基づく軟質ポリウレタンフォ−ムおよびその製造方法 | |
| CN110167984B (zh) | 可用于生产粘弹性泡沫的多元醇共混物 | |
| US5173516A (en) | Cycloaliphatic diamines as additives in high water, high resiliency polyurethane foams | |
| CA2092576C (en) | Polyisocyanate composition | |
| JPH07165862A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| KR100796478B1 (ko) | 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 실라놀 작용성 화합물 | |
| AU2021206596A1 (en) | Soft, washable polyurethane foam with slow recovery time | |
| JPH01167324A (ja) | アルコキシル化ジエチルトルエンジアミンを含有するポリウレタン系 | |
| US4839087A (en) | Storage stable blend comprising a long chain polyol, a short chain diol and a urethane | |
| EP0299462A2 (en) | Polyisocyanate prepolymers prepared from rigid polyaromatic precursor materials, and polyurethanes prepared therefrom | |
| US4927862A (en) | Process for the preparation of a polyurethane from a storage stable polyol compositions | |
| JPH01272616A (ja) | 反応射出成形方法 | |
| JPS63238119A (ja) | 反応射出成形方法 | |
| WO2004020496A1 (en) | Polyol combination | |
| JPH01152118A (ja) | 反応射出成形方法 | |
| JPH08157554A (ja) | 高弾性軟質ポリウレタン発泡体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 07/12/2001, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 15A ANUIDADE. |
|
| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |