CN108350153A - 环状酯的嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
环状酯的嵌段共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供多种制备嵌段聚酯共聚物同时精确控制化学组成的立体构型(例如立构规整度)及/或每个单元(嵌段)的长度的新方法。本发明亦提供多种嵌段聚酯共聚物，其特点是两个或更多个嵌段的多个所需组合具有不同的立体构型(例如立构规整度)、化学组成及/或长度，所述多种嵌段聚酯共聚物包含三嵌段、四嵌段及更多嵌段的共聚物。本发明还提供一种新的有机金属镁复合物的家族及多种使用其在制备聚酯及嵌段聚酯共聚物的用途。
Description
相关申请案
本申请案主张美国临时专利案第62/356,038号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域及背景技术
本发明在其一些实施方式中是有关于化学，及更具体地但不排他地有关于多种嵌段聚酯共聚物，包含但不限于多种立体嵌段聚酯共聚物，具有特征为高准确度，以及有关于用于制备所述多种嵌段聚酯共聚物的一锅开环聚合工艺。
嵌段共聚物是由规律或统计交替的两种或更多种在组成或结构上有所的不同的均聚物嵌段组成的多种共聚物。嵌段共聚物中的每个均聚物的嵌段代表一种类型的多个聚合单体。
嵌段共聚物是多个共聚物，由规则或统计上交替在组成或结构上不同的两种或多种不同的均聚物组成。在一种嵌段共聚物中的每个均聚物嵌段代表一种类型的聚合单体。所述均聚物的多个嵌段可以通过组成每个均聚物嵌段的单体的化学组成及/或均聚物嵌段的立体构型(例如全同立构及间同立构构型)而彼此不同。
例如，由A及B单体组成的多种共聚物可以如下列的随机或交替方式排列：
-A-A-B-A-B-B-A-B-A-A-B-B-B-A-
随机共聚物
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-
交替共聚物
嵌段共聚物包含单体A及B的多个群集，如下列非限制性实例中的二嵌段共聚物所示例：
-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B
嵌段共聚物
嵌段共聚物通常结合其组成的多个嵌段的性质，从而将这种共聚物与随机共聚物区分开来，随机共聚物不会表现其组成物的每个特征。
如果所述多个嵌段是随机形成的(多嵌段)，则所述共聚物的多个嵌段的数目可以是特定的(例如，二嵌段、三嵌段、四嵌段等)或非特定的。
所述多种嵌段共聚物的性质可能类似于构成它们的均聚物的混合物的性质的加总，但所述多个嵌段之间化学键的存在确保了它们的稳定性并防止阻止它们的分离与各单独成分的释放。另外，多种嵌段共聚物可能表现出独特的性质，例如形成胶束。多种嵌段共聚物的合成显着扩大了改变聚合物性质的可能性。在一个嵌段共聚物中多个均聚物性质的组合通常表现在多种嵌段共聚物的热力学性质及转变温度中。
在现代化的聚合物中，嵌段共聚物是最重要的一类，因为它们可以生成结合各个嵌段的理想特性材料，例如结晶度及弹性，以及特殊形态例如通过将多个嵌段微相分离成特定状态的片晶、杆体或球体。
塑料材料在现代生活中扮演着不可分割的角色。他们可以从便宜的原材料及现有的生产技术结合使用，而且它们广泛的特性使它们成为耐用品的核心材料，如建筑材料、家居用品、纤维及汽车零部件。在一次性材料中，如食品包装、一次性杯及盘，以及生物医学及生物相容性产品，包含人造植入物、支架、缝合线等。
塑料材料的性质来源于其分子结构(也就是从聚合体链建构的嵌段)、在链中嵌段建构的规律性的类型及程度(例如规则度及有规立构)、聚合物的一般类型(例如直链、支链或交联型聚合物)以及将不同嵌段建构在同一链内或在分离的不同链中的混合组合可能性。例如熔化转变、玻璃化转变、耐冲击性、粘性、成膜性、透气性、分解速率等性质，是聚合物材料特定结构的直接结果。
能够制造具有“专门制作”结构的聚合物材料是改善现有塑料特性的关键步骤的方式，用具有较低环境特征的新塑料被取代旧塑料，并寻找塑料材料的新应用。
由生物可再生资源衍生的生物可降解塑料材料(如聚乳酸(PLA))正引起当前的相当兴趣。PLA结合了有前途的机械及物理特性，并且由来源于生物质(如玉米)的原始材料生产。由于PLA的降解产物无毒，因此已发现生物医学的应用(缝合线、植入物、肺部支架、组织工程支架等)以及商品的应用。
用于生产PLA及相关多种聚酯的最实用方法是环状酯(内酯)的催化开环聚合(ROP)。
丙交酯是手性的，具有两个立体异构中心，导致三种可能的立体异构体：L-丙交酯(天然立体异构体)，D-丙交酯及内消旋-丙交酯。
丙交酯的开环聚合因此可能导致各种立构规整度的PLA，如背景技术图1所示。
PLA的特性取决于其微观结构的规律性。全同立构PLA，组成L-LA或D-LA的相同重复单元是一结晶聚合物。PDLA及PLLA，两种对映异构体均匀掌对称链，共结晶作为一立体复合物(SC)，其特性优于均匀掌对称(HC)晶相。然而，对于较高分子量的PLA来说，这种结晶趋势减小。
更先进的PLA生成希望包含以一个有序(区域规整)方式生产不同类型的丙交酯异构体，特别是嵌段共聚物。具体而言，全同立构的立体嵌段-PLA由共价键结的PDLA及PLLA的多个嵌段组成已成为目标。
PLA及相关多种脂肪族聚酯的共聚物在生物医学及制药学中也被发现非常有用。具体而言，已经探索了PLA及聚(ε-己内酯)(PCL)的多种共聚物，作为药物递送系统的组分，用于组织工程的可溶解的缝合线及支架。这两种聚合物是不互溶的，因此在混合时表现出明显的熔化及结晶温度。然而，当进行共聚时，可以获得具有多方面的热及机械特性及可调节降解时间的改进聚合物。同时PLA及PCL的梯度多嵌段或随机共聚物通常是无定形的，PLA及PCL的多种嵌段共聚物是结晶材料。在对映异构体PLA-PCL的二嵌段及对称三嵌段的共聚物共混物中观察到了立体复合，与多种对映异构体共聚物相比表现出更高的熔化温度。因此，具有PLA立体嵌段的PCL共聚物也成为目标。
如上所述专门制作的塑料需要复杂的催化剂，并且在过去的15年中，为尝试及开发更先进的催化剂做出了巨大的努力。
用于丙交酯及相关环酯聚合的最成功催化剂是具有保持键结到金属的一螯合配位体的金属复合物，及引发聚合过程的不稳定烷氧基。过去几年的文献中描述的一些催化剂，据报导是正在使用，及据报导会导致丙交酯对映异构体的二嵌段及三嵌段共聚物或丙交酯及相关环状酯。参见，例如，Othman等人，聚合物期刊53，2443(2012)；及Aluthge等人，高分子期刊46，3965(2013)；及Amgoune等人，化学-欧洲期刊2006，12，169。
然而，这些催化剂遭受金属高成本之害及相对缓慢(由于铟)。例如，Othman等人(2012)报道了使用活性催化剂在一些精确全同立构立体-二嵌段PLA的合成中，其中全部单体消耗需要两个“过夜”的时间。
另外的背景技术包含Wheaton等人，达尔顿学报2009，4832-4846；Chisholm等人，美国化学会会志2000，122，11845-11854；Chamberlain等人，美国化学会会志2001，123，3229-3238；Chen等人，高分子期刊2006，39，3745-3752；Darensbourg等人，无机金属期刊2010，49，2360-2371；及Yu等人，有机金属期刊，2013，32，3262-3268，其教导了用于丙交酯开环聚合的催化剂，其中锌嵌入各种配位体的环境中。尽管这些催化剂中的一些显示出高活性，但它们通常倾向于是非立体选择性或异质选择性的。
已经报道了rac-LA(外消旋丙交酯)的等选择性聚合，例如，Wang及Ma，化学通信期刊2013，49，8686-8688；王等人，高分子期刊2014，47，7750-7764；Abbina及Du，美国化学学会高分子快报2014，3，689-692；Mou等人，化学通信期刊2014，50，11411-11414；Honrado等人，有机金属期刊，2015，34，3196-3208。
锌催化剂可以使用一预催化剂获得，特征为以乙基锌键结到三齿单阴离子二胺-单酚盐{ONN}配位体上，其结构如下，在丙交酯开环聚合中表现出非常高的活性，加入乙醇后，在室温下在5分钟内消耗500当量的rac-LA[Williams等人，美国化学会会志2003，125，11350-11359]。然而，使用所述催化剂获得的PLA是无规聚合物。所述催化剂被发现在固态是双核及在溶液中是单核的。
三齿{ONN}-H配位体前驱物
后来尝试通过采用以手性二氨基环己烷为基底的配位体来诱导立体选择性，导致了稳固的锌复合物，其乙基不能被活性烷氧基被取代[Labourdette等人，有机金属期刊，2009，28，1309-1319]。
近期地，在铁电化学的背景下描述了一四齿单阴离子配位体特点为具有一手性双四氢吡咯核心及酚盐及吡啶外周给予体[Chiang等人，无机金属期刊2014，53，5810-5819]。
另外的背景艺术品包含Rosen等人，化学-欧洲期刊2016，22，11533-11536；Fliedel等人，达尔顿学报44，12376(2015)；Ajellal等人，达尔顿学报39，8363(2010)；Carpentier，J.-F.及Sarazin，Y.有机金属化学专题45，141(2013)；Tschan等人，达尔顿学报，2014，43，4550；Rosen等人，美国化学会会志2016，138，12041-12044；及Rosen等人，数字对象识别码(DOI)：10.1039/c7sc01514c。
发明内容
预计多种嵌段共聚物将将在未来的应用中发挥重要作用，如生物医学应用，特别是多种嵌段聚酯共聚物。
本发明人现在已经设计并成功实现了获得多种嵌段共聚物的方法，包含二嵌段，三嵌段及前所未有的四嵌段以及六嵌段以及更高的多种嵌段聚酯共聚物。设计的方法采用了最近揭露的一组以Mg/Zn/Ca为基底的有机金属复合物，特点为具有顺序或分散的{ONNN}配位体，与含羟基的引发剂一起，并通过顺序添加通过立体构型及/或化学组成而彼此不同的不同类型的环状酯单体来实现，例如，不同的丙交酯非对映异构体，任选地与内酯(例如ε-己内酯)组合。这些催化剂系统展现出高活性及导致活跃及活性催化剂良好性能的卓越组合。
描述了可能的生物医学及其他应用的创新专门制作的聚合物材料的生产。本发明的一些实施方案关于环状酯的制备多种环状酯嵌段共聚物的方法，特别是手性环状酯的立体嵌段共聚物，例如内酯及丙交酯的多种嵌段共聚物，以及关于多种嵌段聚酯共聚物具有其结构特点及特性的精确可控性的多特点。
本发明的一些实施方案关于以分散{ONNN}配位体为特点的创新镁复合物，可用于制备此类复合物的创新配位体前驱体以及制备环状酯聚合物及多种环状酯嵌段共聚物的方法，包含手性环状酯的立体嵌段，用的是这些复合物。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种制备包含多个单元的一嵌段共聚物的方法，所述多个单元中的至少两个独立地包含一环状酯的多个聚合单体，所述至少两个单元中的至少一个单元包含一第一环状酯的多个聚合单体，及所述至少两个单元中的至少一个另外的单元包含一第二环状酯的多个聚合单体，所述第二环状酯与所述第一环状酯的不同在于一立体构型及/或一化学组成，所述方法包含：
依次将所述第一环状酯的多个单体及所述第二环状酯的多个单体与一催化剂系统相接触，所述催化剂系统包含一引发剂及一个{ONNN}M-X复合物，其中M是一个二价金属、X是一个单阴离子配位体，由此依次引起所述第一环状酯及所述第二环状酯的一开环聚合。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述嵌段共聚物还包含至少一种另外的单元，所述至少一种另外的单元包含一第三环状酯的多个聚合单体，所述第三环状酯与所述第一环状酯及所述第二环状酯的不同在于一立体构型及/或一化学组成，所述方法包含：
以任何顺序依次将所述第一环状酯的多个单体、所述第二环状酯的多个单体及所述第三环状酯的多个单体与一催化剂系统相接触，所述催化剂系统包含一引发剂及一个{ONNN}M-X复合物，其中M是一个二价金属，X是一个单阴离子配位体，因此以任何顺序依次引起所述第一环状酯、所述第二环状酯及所述第三环状酯的一开环聚合。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，相邻的所述多个单元中的至少一对包含：一个单元，所述单元包含所述第一环状酯的所述多个聚合单体；及一个单元，包含所述第二环状酯的所述多个聚合单体，使得所述嵌段共聚物包含至少两个相邻的所述单元在一立体构型及/或一化学组成上彼此不同。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述嵌段共聚物包含2至10个单元。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，在所述多个单元中的至少两个单元彼此在一数量的所述多个聚合单体上有所不同。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，彼此在一数量的所述多个聚合单体上有所不同的所述至少两个单元形成在所述嵌段共聚物中的一对相邻的多个单元。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，在所述多个单元中的每一个的至少90％，或至少95％，或至少96％，或至少98％，或至少99％的所述多个聚合单体具有相同的立体构型及/或化学组成。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述嵌段共聚物为一个二嵌段共聚物，及其中所述二嵌段共聚物在少于2小时内或少于1小时内获得。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述开环聚合为一活性聚合或一无终止聚合。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述依次接触的步骤包含：将所述第一环状酯的所述多个单体与所述催化剂系统相接触持续一第一时段；及在所述第一时段之后，将所述第二环状酯的所述多个单体相接触持续一第二时段；并且任可选地，在所述第二时段之后，将另外的多个单体相接触持续一第三时段，所述另外的多个单体是属于所述第一环状酯或一第三环状酯的，所述第三环状酯与所述第一环状酯及所述第二环状酯的不同在于一立体构型及/或化学组成；并且进一步可选地，在所述第三时段之后，将所述第二环状酯的多个单体或与所述第三环状酯或所述第一环状酯不同的一环状酯的多个单体相接触持续一第四时段；并且进一步可选地，根据所述嵌段共聚物中的一期望数量的多个单元及所述嵌段共聚物中一期望数量的多个不同嵌段，依次将多个不同环状酯的多个单体相接触持续多个另外时段。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述第一时段、所述第二时段及可选的所述第三时段、所述第四时段及所述多个另外时段中的每一个皆独自地落在以下范围内：从1分钟至6小时，或从1分钟至3小时，或从1分钟至2小时，或从1分钟至1小时，或从1分钟至30分钟，或从5分钟至30分钟，或从5分钟至20分钟。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述嵌段共聚物是一立体嵌段共聚物，所述立体嵌段共聚物包含所述第一环状酯的多个聚合单体中的至少一个单元及所述第二环状酯的多个聚合单体中的至少一个单元，所述第一环状酯特点为一第一立体构型，以及所述第二环状酯特点为一第二立体构型，所述第一立体构型及所述第二立体构型彼此不同。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述步骤包含：依次将特点为所述第一立体构型的所述第一环状酯的所述多个单体及特点为所述第二立体构型的所述第二环状酯的所述多个单体与所述催化剂系统相接触。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，在所述多个单元中的每一个的至少90％，或至少95％，或至少96％，或至少98％，或至少99％的所述多个聚合单体具有相同的立体构型。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述第一环状酯与所述第二环状酯的一化学组成相同。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述第一及第二环状酯中的至少一个是丙交酯。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述丙交酯选自由以下组成的群组：均匀掌对称丙交酯、外消旋丙交酯及内消旋丙交酯。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述第一及第二环状酯中的至少一个是内酯。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述内酯是己内酯，例如ε-己内酯。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种制备包含多个单元的一嵌段共聚物的方法，所述多个单元中的至少两个相邻的单元独立地包含一环状酯的多个聚合单体，所述至少两个相邻的单元中的至少一个单元包含一第一环状酯的多个聚合单体，及所述至少两个相邻的单元中的至少一个另外的单元包含一第二环状酯的多个聚合单体，所述第二环状酯与所述第一环状酯的不同在于一立体构型及/或一化学组成，其特征在于，所述方法包含：依次使所述第一环状酯的多个单体及所述第二环状酯的多个单体承受一条件，以用于引起所述多个环状酯的多个开环聚合。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，用于引起所述开环聚合的所述条件包含：将所述环状酯的所述多个单体与促进所述开环聚合的一催化剂系统相接触。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述催化剂系统包含一引发剂及一个{ONNN}M-X复合物，其中M为一个二价金属，X为一个单阴离子配位体。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述引发剂包含至少一羟基。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述引发剂包含多个羟基。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述有机金属复合物及所述引发剂的一摩尔比为1：1至1：1000。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述依次接触是在室温下进行。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述依次接触是在一溶液中进行。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述方法为一锅法。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述有机金属复合物由式I表示：
其中：
虚线表示一配位键；
M是所述二价金属；
X是如本发明任何各自的实施例中描述的所述单阴离子配位体；
A、BA及BB各自独立地为1至12个碳原子的一架桥基元；
R1及R2各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基，或替代地，R1及R2中的一个或两个可选地与A中的一个或更多的碳原子共同形成一杂脂环族或杂芳族的5至7-元环；及
R3及R4各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基，或替代地，R3及R4中的一个或两个与B2中的一个或更多的碳原子共同形成一杂脂环族或杂芳族的5至7-元环。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，M是镁。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述多个环状酯中的至少一个或每个为丙交酯，及其中X为卤基。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述第一环状酯及所述第二环状酯中的至少一个是内酯，及其中X是一被取代的胺。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述复合物由式IA表示：
其中R23至R30各自独立地选自由以下基团组成的群组：氢、烷基、环烷基、芳基、卤基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、杂脂环族、杂芳基及胺。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，一种通过本发明任何相对应的实施例及组合中描述的方法可获得的环状酯的嵌段共聚物。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种包含多个单元的环状酯的嵌段共聚物，所述多个单元中的至少两个独立地包含一环状酯的多个聚合单体，其中所述至少两个单元中的至少一个单元包含一第一环状酯的多个聚合单体，及所述至少两个单元中的至少一个另外的单元包含一第二环状酯的多个聚合单体，所述第一环状酯与所述第二环状酯彼此的不同在于一立体构型及/或一化学组成，其中：
在所述至少两个单元中的每个中，至少90％，或至少95％，或至少96％，或至少98％，或至少99％的所述多个聚合单体是彼此相同；及/或
在所述多个单元中的至少两个中的所述多个聚合单体的一数量是不同的；及/或
所述嵌段共聚物包含所述环状酯的多个聚合单体的至少3个，或至少4个单元。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少两个单元独立地包含所述第一环状酯的多个聚合单体及所述第二环状酯的多个聚合单体，且所述至少两个单元是多个相邻单元。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述环状酯包含至少一个立构中心，以及其中所述多个单元中的至少两个在所述环状酯的一立体构型上彼此不同。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述环状酯为丙交酯。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述多个单元中的每一个包含特点为具有一聚合物构型的多个聚合单体，其中所述聚合物构型选自一线性聚合链及多个分支聚合链。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述嵌段共聚物的一多分散度(重均分子量/数均分子量)低于1.5或低于1.2。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述嵌段共聚物的一解链温度为至少200℃。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述嵌段共聚物的一熔化热基本上至少为40焦耳/克、或50焦耳/克、或60焦耳/克、或70焦耳/克、或80焦耳/克。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种环状酯的开环聚合的方法，其特征在于：所述方法包含：将一环状酯的多个单体与一催化剂系统相接触，所述催化剂系统包含一有机金属镁复合物，所述有机金属镁复合物包含：一Mg-X单元；及与所述Mg-X配位的一分散{ONNN}配位体。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述镁复合物由式IIA或IIB表示。
根据本发明描述的任何实施例中的一些实施例，所述聚合物为包含多个单元的一嵌段共聚物，所述多个单元中的至少两个独立地包含一环状酯的多个聚合单体，所述至少两个单元中的至少一个单元包含一第一环状酯的多个聚合单体，及所述至少两个单元中的至少一个另外的单元包含一第二环状酯的多个聚合单体，所述第二环状酯与所述第一环状酯的不同在于一立体构型及/或一化学组成，其特征在于，所述方法包含：
依次将所述第一环状酯的多个单体及所述第二环状酯的多个单体与所述催化剂系统相接触，所述催化剂系统包含一引发剂及一有机金属镁复合物，所述有机金属镁复合物包含一Mg-X单元及与所述Mg-X配位的一分散{ONNN}配位体，因此依次引起所述第一环状酯及所述第二环状酯的一开环聚合。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种有机金属复合物由式III或式IIB表示，如本发明任何相对应的实施例所述。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种配位体前驱物由式IV表示，如本发明任何相对应的实施例所述。
进一步根据本发明的实施方式，提供了基本上如本文所述的方法、多种嵌段聚酯共聚物及催化剂系统。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术及/或科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管在本发明的实施例的实践或测试中可以使用与本文所述的方法及材料类似或等同的方法及材料，但是下面描述示例性的方法及/或材料。如果发生冲突，将验证包含定义在内的专利说明。另外，这些材料、方法及实例仅是说明性的，并非意在限制。
附图说明
本发明仅通过示例的方式参照附图来描述本发明的一些实施例。现在具体参照附图详细说明，应该强调的是，所示出的细节是作为示例并且出于对本发明实施例的说明性讨论的目的。就此而言，对于本领域的技术人员而言，附图所作的描述对于本发明的实施例可如何实施而言是明白易懂的。
在附图中：
图1(背景技术)示出了丙交酯的开环聚合及藉此生产特点为各种立构规整度的PLA的示意图；
图2示出了根据本发明一些实施例的示例性{ONNN}Mg-Cl复合物的晶体学结构；
图3示出了根据本发明的一些实施例的示例性{ONNN}Mg-HMDS复合物的晶体学结构；
图4示出了聚(乳酸)均聚物及全同立构立体嵌段共聚物的一锅法合成示意图；
图5A至图5C示出了PLA样品的均质耦合1H NMR波谱，其中图5A示出一个精确的全同立构二嵌段-共聚物(150D-b-150L)的波谱，显示没有误差，图5B示出了一个梯度全同立构二嵌段-共聚物(96L-b-(100D+4L))，清晰地显示了立体错误，图5C示出了PLLA及几种全同立构嵌段共聚物含有不同的嵌段数目；
图6示出了选定的立体-n-多嵌段X射线衍射图案，其中样品的n及嵌段长度在标记中指示；
图7示出了根据本发明的示例性实施例分别为具有一个或两个分散{ONNN}配位体特点的单核及双核镁复合物制备品的示意图；
图8示出了根据本发明的一些实施例，一个示例性单核镁复合物(上图，Lig4Mg-Cl)及示例性双核(下图，[(μ-Lig2)Mg-Cl]2)镁复合物的1H-NMR波谱(CDCl3，3ppm至9.5ppm)。
图9A至图9B示出了[(μ-Lig2)Mg-Cl]2(图9A)及[(μ-Lig3)Mg-Cl]2的晶体学结构。
图10显示了与L(800)-b-D(800)立体-二嵌段共聚物相比，具有大约800及1600个重复单元的均匀掌对称聚合物的混合物的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明在一些实施方式中关于化学，并且更具体地但非排他地关于多种嵌段聚酯共聚物，包含但不限于立体氧聚酯多种共聚物，其特点在于高精度，及一锅法开环聚合工艺来制备它们。
在详细解释本发明的至少一个实施例之前，应当理解的是，本发明在其应用中不一定限于以下描述中阐述的部件的构造及布置的细节及/或方法及/或在附图及/或多个实施例中所示出。本发明能够具有其他实施例或以各种方式实践或执行。
如上所述，制造具有“专门制作”结构的聚合物材料的能力是改善现有塑料特性的关键步骤，特别是由生物可再生资源衍生的生物可降解塑料材料，例如聚(乳酸)(PLA)，聚(ε-己内酯)(PCL)及其他多种聚酯。
预计更先进的PLA的生成包含以一个有序(区域规整)的方式组装的不同类型的丙交酯异构体，特别是多种嵌段共聚物。具体而言，全同立构立体嵌段-PLA由共价键结的PDLA及PLLA的多个嵌段组成。
这样的专门制作塑料需要复杂的催化剂，并且在过去的15年中努力尝试及开发更先进的催化剂。
这样的催化剂的一些要求是：高活性及高转换率生成高分子量聚合物；活性(living)的特性或可能的不朽(immortal)特性(对每个催化中心提供不止一条单一聚合体链)；低成本及低毒性。
生产多种嵌段共聚物最受控制的方式是采用活性聚合催化。与非活性聚合相比，活性聚合包含引发、扩展(链增长)及终止(可能有新链增长)步骤，活性聚合是一个只有前两个步骤的程序，即发生引发及扩展。催化剂不参与终止程序。这有几个结果：(i)在这个过程中可能会消耗所有的单体；(ii)如果所有的催化剂都被活化，并且如果扩长速度没有比引发快得多的话，则获得窄分布的聚合链分子量，并且聚合链的分子量可以由采用的单体/催化剂或单体/引发剂的比例设计；(iii)可以在添加新批次的多个单体的情况下恢复共聚反应而不损失活性催化剂分子的数量；及(iv)多种嵌段共聚物可以通过采用不同的单体在不同批次中生产。
生产多种嵌段共聚物及立体嵌段-PLA或其他多种立体嵌段聚酯共聚物的最直接策略(特别是)将是不同单体的依序添加，例如不同的丙交酯对映异构体转化为真正活性聚合催化剂，即没有终止步骤的催化剂。
目前用于生产多种立体嵌段聚酯共聚物的方法通常需要许多小时来完成，并且通常不够显着地准确。
因此，迄今为止，多种环状酯单体的嵌段共聚物(如丙交酯及/或内酯)是非常稀少的。此外，高于二嵌段或三嵌段的环状酯共聚物的嵌段共聚物(例如立体嵌段共聚物)迄今为止还未有任何描述。
本发明人现在已经设计了一种用于制备多种环状酯嵌段共聚物(多种嵌段聚酯共聚物)的创新方法，所述方法在极短的时段内以非凡的准确度(精确度)制备多种环状酯嵌段共聚物。这种方法可以获得高于三嵌段的共聚物，包含四嵌段、五嵌段、六嵌段、甚至八嵌段共聚物以上的多种嵌段聚酯共聚物。所述方法进一步使嵌段的数量、每个嵌段的长度(重复主链单元的数量)以及每个嵌段中聚合链的数量(例如支链聚合物中的支链数量)具有出色的可控性。
在一些实施方式中，所设计的方法可以用以生物相容性金属为基底(如镁(Mg)及锌(Zn))的催化剂来执行。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了制备多种环状酯嵌段共聚物的方法。
多种嵌段共聚物：
在本文中，短语“环状酯嵌段共聚物”也可互换地称为“嵌段聚酯共聚物”，描述了由两个或更多个嵌段组成的嵌段共聚物，其中这些多嵌段中的至少两个独立地包含一聚酯均聚物，其中所述多个聚酯均聚物中的这些至少两个嵌段中通过其化学组成及/或立体构型而彼此不同。
在一些实施方案中，每个嵌段包含一聚酯均聚物由一相对应环状酯的多个聚合单体构成，并且在本文中也称为在所述嵌段共聚物中的一单元。
每个嵌段由环状酯的多个单体形成，所述环状酯的多个单体代表多个重复主链的单元彼此共价连接并形成均聚物嵌段。
术语“嵌段”在本文中也被称为“均聚物嵌段”、“均聚酯嵌段”、“聚酯嵌段”、“聚酯单元”、“单元”及“单元包含一环状酯的多个聚合单体“(如本文所指出的)也可以作为上述任何的组合，并且意在包含所述嵌段共聚物中由一种类型的聚酯构成的单元，也就是说，一种类型的环状酯的多个聚合单体。
一个嵌段聚酯共聚物可包含两个、三个、四个、五个或更多个嵌段，并且这些多个嵌段中的至少两个是均聚酯嵌段，所述均聚酯嵌段通过在嵌段内聚合的环状酯的单体类型(立体构型及/或化学组成)而彼此不同，如本文所述。
嵌段聚酯共聚物可以包含两种类型的多个嵌段(多个单元)，每个独立地包含(或由其组成)一环状酯的多个聚合单体，这些多个单元中至少一个包含一第一环状酯的多个聚合单体，并且这些多个单元的至少一个另外的单元包含一第二环状酯的多个聚合单体，所述第二环状酯与所述第一环状酯的不同在于一立体构型及/或一化学组成，如本文所定义。
一嵌段聚酯共聚物包含两种类型的多个嵌段组成，所述多个嵌段可以包含2、3、4、5及更多嵌段以一交替的顺序排列，使得相邻的多个嵌段(多个单元)以任何顺序成对，所述多个单元由不同环状酯的多个聚合单体构成。
一嵌段聚酯共聚物可以包含三种或更多种类型的多个嵌段(多个单元)，每个独立地包含(或由其组成)一环状酯的多个聚合单体，这些多个单元包含一第一环状酯的多个聚合单体，并且这些多个单元中的至少一个另外的单元包含一第二环状酯的多个聚合单体，所述第二环状酯与所述第一环状酯的不同在于一立体构型及/或一化学组成，如本文所定义。这样的一嵌段共聚物可以包含除了上述第一及第二环状酯的多个单元外，还有多个单元不是一环状酯的多个聚合单体(例如，是由不是环状酯的多个单体的多个重复主链单元构成)。或者，这样的嵌段共聚物可以包含，除了上述第一环状酯及第二环状酯的多个单元以外，还可以使用一种或多种单元，各自独立地包含(或由其组成)一第三环状酯的多个聚合单体，及任选地包含(或由其组成)一第四环状酯的多个聚合单体，而所述第三环状酯不同于所述第一、第二及第四环状酯，并且所述第四环状酯不同于所述第一、第二及第三环状酯。
无论何时在所述嵌段聚酯共聚物中存在两种类型以上的多个嵌段(多个单元)时，这些不同的多个嵌段可以排列以任何顺序。
非限制性的多个实施例包含：
-A-B-A-B-A-B-A-B-
-A-B-C-A-B-C-A-B-C-
-A-B-A-C-A-B-A-C-
-A-B-C-B-A-C-B-C-
-A-B-C-D-A-B-C-D-
-A-C-D-A-B-C-A-D-C-，
其中A、B、C及D各自独立地为不同的嵌段，例如，A为一第一类型的嵌段(一第一单元)，由一第一类型的环状酯的多个聚合单体构成(一第一环状酯)；B是由第二类型的嵌段环状酯(一第二单元)，由一第一类型的环状酯的多个聚合单体构成(一第二环状酯)；C是由第三类型的嵌段(一第三单元)，由一第一类型的环状酯的多个聚合单体构成(一第三环状酯)，或者替代地，是由不是一环状酯的多个聚合单体构成的一嵌段；D为一第四类型的嵌段(一第四单元)，由一第一类型的环状酯的多个聚合单体构成(一第四环状酯)，或者替代地，是由不是一环状酯或不同于C的多个聚合单体构成的一嵌段。
在一些实施例中，所述嵌段共聚物由两种类型的多个嵌段组成，例如由嵌段1-嵌段2-嵌段1-嵌段2的聚合物顺序组成，其中嵌段1为第一种化学组成及/或立体构型的一聚酯及嵌段2是与第一种化学组成及/或立体构型不同的一第二种化学组成及/或立体构型的一聚酯。
根据这些实施例的所述共聚物可以是二嵌段、三嵌段、四嵌段等。
在一些实施例中，所述嵌段共聚物由三种或更多种类型的多个嵌段组成，所述多个嵌段可以以任何顺序在所述嵌段共聚物中排序，基于使形成每个嵌段的所述环状酯的多个单体经历开环聚合的顺序。根据这些实施例，所述共聚物可以是三嵌段、四嵌段等。
多个嵌段的数量通过“二嵌段”、“三嵌段”、“四嵌段”等提出。无论嵌段的数量为何，在这样的多种嵌段共聚物的每个嵌段共聚物中嵌段的类型至少为2。
当本文所述的嵌段共聚物包含两个单元时，其被称为二嵌段共聚物。
当本文所述的嵌段共聚物包含三个单元(其中两个可以相同或三个全部不同)时，其被称为三嵌段共聚物。
当本文所述的嵌段共聚物包含四个单元(其中两个或三个可以相同或四个全部不同)时，其被称为四嵌段共聚物等等。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述嵌段共聚物包含2、3、4、5、6、7、8、9、10个或甚至更多个单元。
根据本发明的一些实施方式的一个方面，提供了一种嵌段共聚物包含多个单元，所述多个单元中的至少两个独立地包含一环状酯的多个聚合单体，所述至少两个单元中的至少一个单元包含一第一环状酯的多个聚合单体，及所述至少两个单元中的至少一个另外的单元包含一第二环状酯的多个聚合单体，如本文所述，所述第二环状酯与所述第一环状酯的不同在于一立体构型及/或一化学组成，如本文所述。
根据本发明的一些实施方式的一个方面，提供了一种嵌段共聚物包含多个单元，所述多个单元中的至少两个相邻的所述单元独立地包含一环状酯的多个聚合单体，所述至少两个相邻的所述单元中的至少一个单元包含一第一环状酯的多个聚合单体，并且所述至少两个相邻的所述单元中的至少一个另外的单元包含一第二环状酯的多个聚合单体，所述第二环状酯与所述第一环状酯的不同在于一立体构型及/或一化学组成。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述嵌段共聚物包含至少一种另外的单元，所述至少一种另外的单元包含一第三环状酯的多个聚合单体，所述第三环状酯与所述第一环状酯及所述第二环状酯的不同在于一立体构型及/或一化学组成。在一些实施例中，所述另外的单元与上文所述的至少两个相邻的所述单元中的一个及/或两个皆相邻。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述嵌段共聚物包含2至10个单元，并且其中相邻的所述多个单元中的至少一对包含：一个单元，所述单元包含所述第一环状酯的所述多个聚合单体；及一个单元，包含所述第二环状酯的所述多个聚合单体，使得所述嵌段共聚物包含至少两个相邻的所述单元在一立体构型及/或一化学组成上彼此不同。
根据本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述多个聚合单体包含所述多个单元在(例如相邻)的多个单元的所述至少一对通过多个聚合单体(多个主链单元)的一数量彼此不同(例如，所述嵌段的一长度)。也就是说，在一个二嵌段共聚物中，每个嵌段由不同数量的多个聚合单体(多个主链单元)组成(不同数量的多个聚合单体包含所述多个单元中的每一个)。在另一个非限制性的实施例中，在一个三嵌段共聚物中，第一嵌段是N个主链单元(多个聚合单体)，第二嵌段是M个主链单元(多个聚合单体)，并且第三嵌段是L个主链单元(多个聚合单体)，其中N≠M≠L或至少N≠M或M L或N≠L。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，在多个主链单元(多个聚合单体)或所述多个主链单元(多个聚合单体)中的每一个的至少90％，或至少95％，或至少96％，或至少98％或至少99％，在所述多个单元(多个嵌段)中的每一个是彼此相同(具有相同的化学组成及/或立体构型特点)。
如本文所用的术语“环状酯”描述了一个-C(＝O)-O-Rx，其中Rx是如本文所定义的烃链(例如，低级、中级或高级烷基，任选地被取代)，任选地被一个或多个如本文所定义的杂原子或基元中断，并且所述烃链的(例如一烷基的)一个碳原子与羧酸酯的碳原子连接形成一环状结构。
在一些实施方案中，一环状酯可以用式V表示：
其中：
Y1选自氧、硫及亚胺(＝NR’)，优选地选自氧及硫，优选地是氧；
Y2选自氧、硫及–NR’，优选地选自氧及硫，优选地是氧；及
L是一烃链，例如一烃链包含一个或多个烷烃链，其各自任选地且独立地被取代或未被取代，并且其可任选地在其间被一个或多个基元(如氧原子、硫羰基、酰胺、羧基(-C(＝O)-O-)、硫代羧基、硫羰基)等中断。
每个烷烃链可以具有1至30个碳原子，优选地具有1至20个碳原子，或1至15个碳原子，或1至10个碳原子。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述环状酯包含两个或更多个烷烃链，在其间被中断，其中至少两个烷烃链其间被羧基中断。这种环状酯在本文及本领域中也称为“环状二酯”。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述一个或多个烷烃链是未被取代的。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，Y1及Y2中的至少一个是氧。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，Y1及Y2中的每一个是氧。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，L是未被中断的烷烃链。这种环状酯在本文及本领域中也称为“内酯”。
当Y2是–NR’时，所述环状酯是一种内酰胺。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，L包含两个烷烃链被羧基所中断，由此所述两个烷烃链彼此相互相同。这样的环状二酯也可以被认为是2-羟基羧酸的两个分子的二内酯，在本领域中也称为丙交酯。
同时术语“丙交酯”通常在本文及本领域中描述任何2-羟基羧酸的二内酯，所述术语通常也指乳酸(2-羟基丙酸)的环状二酯(二内酯)，如本文方案1中描述所示。
可用于本发明实施方案的多种环状酯包含被取代的及未被取代的内酯，例如，己内酯及丙交酯，但任何其他环状酯被考虑在内，例如δ-戊内酯，γ-丁内酯，ε-己内酯，ω-十五内酯，环十五烷酮，16-十六内酯，氧杂环十三烷-2-酮。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述环状酯是丙交酯，即乳酸(2-羟基丙酸)的二内酯。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述环状酯是内酯，例如己内酯及ε-己内酯。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述环状酯具有手性中心。
本文中，“手性环状酯”或“具有手性中心的环状酯”通常描述如本文所定义的环状酯或环状二酯，其中一个或多个烷烃链是被取代的，从而形成手性中心。无论何时使用这些短语，除非另有说明，所述环状酯可以是一种对映异构体、一种非对映异构体，内消旋形式或外消旋混合物。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述环状酯是外消旋环状酯。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述环状酯是丙交酯，且所述丙交酯是均匀掌对称丙交酯或外消旋丙交酯或内消旋丙交酯。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述丙交酯是外消旋丙交酯。
贯穿本文，术语“化学组成”是指所述环状酯的化学结构，即原子的类型及其二维排列。
在本文中，术语“立体构型”是指所述环状酯中原子的空间排列，因此是指以一个或多个手性中心为特点的环状酯的多个单体。根据一些实施例，根据(多个)手性中心的立体构型，所述多个聚合单体的特点为具有一立体构型。
例如，所述环状单体可以是一个对映异构体，并且所述多个聚合单体特点为具有所述对映异构体的全同立构构型。因此，如果一第一环状酯及一第二环状酯由于不同的对映体而彼此不同，则一单元包含所述第一环状酯的多个聚合单体显示所述对映体的一个全同立构立体构型，且一单元包含所述第二环状酯的多个聚合单体显示所述对映体的一个全同立构立体构型。
例如，所述环状单体可以是非对映异构体，并且所述多个聚合单体特点为具有非对称异构体的一个全同立构构型。因此，如果所述第一环状酯及所述第二环状酯由于不同的非对映异构体而彼此不同，则一单元包含所述第一环状酯的多个聚合单体显示所述非对映异构体的一个全同立构立体构型，一单元包含所述第二环状酯的多个聚合单体显示所述非对映异构体的一个全同立构立体构型。
在另一实施例中，一第一环状酯是一对映异构体或一非对映异构体，一第二环状酯是外消旋混合物，一单元包含所述第一环状酯的多个聚合单体显示所述对映异构体或非对映异构体的一个同立构立体构型，以及一单元包含所述第二环状酯的多个聚合单体显示所述对映异构体或非对映异构体的两个全同立构立体构型的一个外消旋混合物。组成这样的外消旋环状酯的一个嵌段可以是杂同立构、全同立构倾斜、梯度全同立构或甚至无规立构。
多种嵌段聚酯共聚物特点为具有至少两个单元，其中所述第一及第二环状酯的立体构型不同，在本文中也称为“多个立体嵌段”。
根据本发明的一些实施方式的一个方面，提供了如本文所述的一种嵌段聚酯共聚物，其是立体嵌段共聚物，包含多个(例如2至10个)环状酯的聚合单体的单元，其中至少两个单元(例如，两个相邻的多个单元中的至少一对)包含一个单元，所述单元包含所述第一环状酯的多个聚合单体特点在于具有一第一立体构型及一个单元包含所述环状酯的多个聚合单体特点在于具有一第二立体构型，如本文所述。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述多个聚合单体包含在所述共聚物中的至少两个单元中的所述多个单元(例如，(例如，相邻的)多个单元中的至少一对)通过立体构型而彼此不同。
在本文所述的立体嵌段共聚物的一些实施方案中，所述环状酯的化学组成是相同的，即所述环状酯是相同的，并且所述第一及所述第二环状酯仅通过其立体构型而彼此不同。
在本文中描述的用于立体嵌段的任何实施例中的一些中，对于立体嵌段，所述多个聚合单体的每一个中的至少90％，或至少95％或至少96％或至少98％或至少99％的所述多个聚合单体包含相同特点的立体构型。
在本文描述的任何实施例中的一些实施例中，所述嵌段共聚物是一立体嵌段共聚物，如本文所述，其中在所述嵌段共聚物中的两个单元通过立体构型彼此不同。
在示例性实施方案中，如本文所述，一个或多个环状酯的单体是丙交酯。
在示例性实施方式中，一种类型的环状酯的多个单体(一第一环状酯)是具有一个立体构型的丙交酯及另一种类型的环状酯的多个单体(一第二环状酯)是具有另一个立体构型的丙交酯，及/或是另一种环状酯(例如乙交酯或内酯)。
在示例性实施方案中，所述嵌段共聚物由立构构型中彼此不同的两种或更多种类型的丙交酯构成，并且任选地，一种类型的多个单体包含乙交酯。
在示例性实施方式中，所述嵌段共聚物由立构构型中彼此不同的两种或更多种类型的丙交酯构成，并且任选地，一种类型的多个单体包含内酯。
在示例性实施方案中，所述嵌段共聚物由一种或多种类型的丙交酯及一种类型的多个单体的内酯构成。
在示例性实施方案中，所述内酯是己内酯。
示例性的这样的多种嵌段共聚物包含但不限于：PLLA-PDLA，PDLA-PLLA-PDLA，PDLA-PLLA-PDLA-PLLA等，PLLA-PDLA-乙交酯；PLLA-乙交酯-PLDA-乙交酯；PLLA-PDLA-乙交酯-PLLA-PDLA-乙交酯；PLLA/PDLA-乙交酯-PDLA/PLLA；PLLA/PDLA-乙交酯-PDLA/PLLA-乙交酯，PLLA-PDLA-PCL，PLLA-PDLA-PCL-PDLA-PLLA，PCL-PLLA-PDLA-乙交酯及以下任何其他两种或所有的组合PLLA，PDLA，乙交酯及聚己内酯。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，环状酯的多种嵌段共聚物可通过本文在任何相应实施方案中所述的方法获得。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，提供了一种包含多个单元的一环状酯的嵌段共聚物，其中所述多个单元中的至少两个独立地包含一环状酯的多个聚合单体，所述至少两个单元中的至少一个单元包含一第一环状酯的多个聚合单体，及所述至少两个单元中的至少一个另外的单元包含一第二环状酯的多个聚合单体，所述第二环状酯与所述第一环状酯的不同在于一立体构型及/或一化学组成，其中：
在所述多个单元中的每一个的至少90％，或至少95％，或至少96％，或至少98％，或至少99％的所述多个聚合单体(多个主链单元)是彼此相同的，如本文所述；及/或
所述多个单元中的至少两个中的所述多个聚合单体的数量与所述至少两个单元中的每一个的的数量是不相同的；及/或
所述嵌段共聚物包含所述环状酯的所述多个聚合单体的至少3个或至少4个单元。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，提供了一种环状酯的嵌段共聚物，包含一环状酯的多个聚合单体的至少两个单元，其中至少一个或每个，相邻的多个单元中的一对包含一第一类型的多个聚合单体的一第一单元及一第二类型的多个聚合单体的一第二单元，所述第二类型的多个单体与所述第一类型的多个单体不同在于由所述环状酯的一化学组成及/或一立体构型，其中：
在所述多个单元中的每一个的至少90％，或至少95％，或至少96％，或至少98％，或至少99％的所述多个聚合单体(多个主链单元)是彼此相同的；及/或
所述多个单元中的至少两个中的所述多个聚合单体的数量与所述至少两个单元中的每一个的的数量是不相同的；及/或
所述嵌段共聚物包含所述环状酯的所述多个聚合单体的至少3个或至少4个单元。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述环状酯包含至少一个立构中心，并且其中所述多个单元中的至少两个通过所述环状酯的一立体构型而彼此不同。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述环状酯是丙交酯。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述环状酯是ε-己内酯。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述多个单元中的每个独立地包含多个聚合单体，具有选自一线性聚合链及多个分支聚合链的一聚合物构型的特点，如在本文进一步详细描述关于多元醇作为引发剂。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述嵌段共聚物的特点为一多分散度(重均分子量/数均分子量)低于1.5或低于1.2。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述嵌段共聚物的特点为至少200℃的一解链温度(Tm)。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述嵌段共聚物的特点为大约熔化热为至少40焦耳/克，或50焦耳/克，或60焦耳/克，或70焦耳/克或80焦耳/克。
本文描述的所述多种嵌段共聚物中的任何一种都是经过深思熟虑的。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中的任何一个实施例中，本文所述的所述多种嵌段聚酯共聚物可通过本文所述的一开环聚合获得，并且在一些实施方案，所述开环聚合是一等选择性聚合(例如，在所述环状酯是同手性的情况下)。“等选择性聚合”意指提供一相同对映体或非对映体的至少一种连接(enchainment)的一立体控制聚合。等选择性聚合可以提供包含多个主链单元的一种聚合物，其通常具有(例如，至少60％，或至少70％，或至少80％或更多)相同的立体构型的特征，即一相同对映异构体或非对映异构体的单一连接，或两种这样的聚合物的一种组合(例如，一个是R对映异构体及另一个是S对映异构体中)。
等选择性聚合可由获得的聚合物的Pm决定。
在本文及本技术领域中，Pm描述了在具有一个或多个同手性中心的一环状酯的聚合中对于一内消旋连接(即相同对映异构体的连接)的倾向，其产生全同立构聚酯。一个Pm值为1.0对应完全地全同立构聚酯，一Pm值为0.5或更低对应于无规立构的PLA。一个Pm值高于0.6或高于0.7表示一等选择性聚合。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，一种类型的环状酯是手性环状酯的外消旋混合物，由其获得的嵌段的特点在于Pm为至少0.6，或至少0.7或至少0.8，而更高的值也被考虑。
根据本发明的一些实施方式的一个方面，提供了一种包含在任何相应实施方式中如本文所述的嵌段聚酯共聚物的制造的制品。非限制性的多个实施例为任何通常含有聚丙交酯及/或聚乙交酯及/或聚己内酯的制品都被认为是代表性的。多个实施例包含但不限于制品如食品包装、纤维、管件、无纺布等，以及生物医学应用中使用的制品，如可吸收冠状动脉支架、控释药物基质、植入物、缝合线等。
工艺流程：
根据本发明的一些实施方式的一个方面，提供了一种如本文所述在任何相应的实施方式及其任何组合中的制备多种嵌段聚酯共聚物中的任一种的方法。
根据本发明的任何一个实施方案中的一些实施方案，所述方法包含依序地使一第一环状酯、一第二环状酯及任选地的一第三、第四环状酯的多个单体，以达到影响所述环状酯开环聚合的条件。这导致所述嵌段共聚物中依序的多个单元，每一个都是由多个环状酯的多个单体形成的，在每个单元通过化学组成及/或立体构型而彼此不同，根据所选定的环状酯及所述的聚合条件的顺序进行制备。
根据本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述依序进行包含依次将组成多个聚合单体的所述多个单元中的每一个的所述环状酯的多个单体与一催化剂系统接触以引起所述开环聚合。
根据本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述依次接触的步骤包含联系一第一类型(具有一第一立体构型及/或一第一化学组成；一第一环状酯的特征)的多个单体与所述催化剂系统相接触持续一第一时段；与所述催化剂系统的第一时段及在所述第一时段之后，将一第二类型(具有一第二立体构型及/或一第二化学组成；所述第二立体构型不同于所述第一立体构型及/或所述第二化学组成不同于所述第一化学组成；一第二环状单体)的多个单体相接触持续一第二时段，并且可选地，在所述第二时段之后，将另外的多个单体相接触持续一第三时段，所述另外的多个单体是属于所述第一类型或一第三类型(与所述第一及第二类型通过一化学组成及/或立体构型而不同)；并且进一步可选地，在所述第三时段之后，将与所述第三类型不同(例如，所述第二类型或一第四类型)的一类型的多个单体相接触持续一第四时段，并且进一步可选地，根据所述嵌段共聚物中的一期望数量的多个单元及所述嵌段共聚物中一期望数量的多个不同嵌段类型，将所述第一、第二、第三、第四或其他类型的多个单体相重复接触持续多个另外时段。
根据本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述多个时段中的每一个皆独自地落在以下范围内：1分钟至6小时，或1分钟至3小时，或1分钟至2小时，或从1分钟到1小时，或从1分钟到30分钟，或从5分钟到30分钟或从5分钟到20分钟，包含其间的任何中间值及子范围。
根据本文所述的任何实施例的一些实施例的任何一个实施例，考虑到所述催化剂的天然活性，所述依次加入也可以在更高的时间间隔内进行。
根据本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述工艺为一锅法(使得所述依次进行包含将所述多个单体依次加入到含有多个条件的一个反应容器中，用于引起ROP(例如，含有所述催化剂系统及任选的一溶剂)。
在示例性实施方案中，如本文所述，一种类型的环状酯的多个单体是丙交酯。
在示例性实施方案中，一种环状酯的多个单体是具有一个立体构型的丙交酯，另一种环状酯的多个单体是具有另一种立体构型的丙交酯，及/或是另一种环状酯(例如乙交酯)。
在示例性实施方式中，所述嵌段共聚物由立构构型中彼此不同的两种或更多种丙交酯制成，并且可选地，一种类型的多个单体包含乙交酯。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述嵌段共聚物是二嵌段共聚物，并且所述二嵌段共聚物在少于2小时内或少于一小时内获得。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述开环聚合通过将所述环状酯的第一种、第二种等类型的多个单体与一催化剂系统依次接触用于实现所述环状酯的ROP。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述催化剂系统包含本文在任何相应实施方案中描述的有机金属复合物。
本文在任何相应的实施方式中所述的有机金属复合物在本文中也称为“催化剂”，或者在一些实施方式中，称为“预催化剂”，其由本文所述的助催化剂活化。在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述催化剂系统还包含助催化剂。
本文所述的“助催化剂”在本文中也称为“引发剂”。
在一些实施方案中，所述引发剂是含羟基的复合物。
所述含羟基的复合物可具有一个羟基，并且可以是，例如，HO-Rk，其中Rk是烷基、烷芳基、环烷基或芳基，各自可以任选地被取代或不被取代，如在本文所述。
示例性的所述引发剂包含但不限于苯甲醇及烷基醇例如乙醇、甲醇、2-丙醇、叔丁醇、单羟基端基的聚乙二醇及单羟基端基的预合成聚合物。
所述含羟基的复合物可具有两个或更多个羟基，并且这些复合物在本文中也称为多羟基或多元醇复合物。
示例性的这样的复合物包含但不限于烷基二醇(特点为2羟基团)，例如乙二醇、丙二醇等，为甘油(特点为3羟基团)，更高级的直链糖化物及多羟基复合物，例如聚(乙二醇)或季戊四醇。
所述引发剂的类型，即所述引发剂中羟基团的数目决定了聚合的环状酯的多个单体的一个嵌段(单元)中聚合链的数量。
例如，当使用单羟基引发剂时，获得多种线性嵌段共聚物。当使用二羟基引发剂时，两条聚合链平行地生长。在使用多羟基引发剂的情况下获得星形及梳形的多种嵌段共聚物。
在一些实施方案中，所述引发剂形成所述嵌段共聚物的一部分，作为所述多个嵌段通过在每个嵌段中所述多个均聚物依次形成生长的核心。
所述环状酯及所述引发剂的一摩尔比决定了每个聚合链中多个主链单元的数量。
因此，可以根据需要通过使用提供所需特性的引发剂来决定或控制每个单元的架构(例如，每个嵌段中所述多个聚合链的数量及长度)。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述催化剂系统不包含助催化剂，并且在这些实施方案中的一些实施方案中，所述催化剂系统由有机金属复合物组成。在本文所述的任何实施例的一些实施例中，式I或IA中的M是镁(Mg)。在本发明这些实施例中的一些实施例中，式I或IA中的X是卤基(例如氯)。在本发明这些实施例中的一些实施例中，式I或IA中的X是被取代的胺，如本文所述，例如HMDS。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述依次接触处于一室温中。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述依次接触处于一溶液中(例如在有机溶剂中)。在一些实施方案中，所述有机溶剂是极性溶剂，例如具有高于1，或高于2，或高于3的极性指数，并且在一些实施方案中，它是极性质子惰性溶剂。在一些实施方案中，所述有机溶剂不含可以配位金属原子的杂原子，例如氧及氮。
示例性溶剂包含但不限于二氯甲烷(DCM)、氯苯、四氢呋喃(THF)、乙醚、二氯乙烷、甲苯、戊烷等。
在本文描述的任何一个实施例中，所述依次接触是在熔化状态的，即不含溶剂，并且在所述环状酯是液体的温度下进行，例如，在一温度为至少是所述环状酯的熔化温度，或高于所述环状酯的熔化温度，例如5℃、10℃、15℃、20℃或更多℃。
在本文描述的任何一个实施例中，所述依次接触是在惰性环境下进行的。
“惰性环境”是指基本上不含氧气、二氧化碳、水及/或可与有机金属复合物发生化学反应或干扰聚合反应的任何其他物质的环境。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述依次接触是总时间落在以下范围内：从1秒到24小时，或从1秒到12小时，或从1秒到5小时，或从10秒到5小时，或者从30秒到5小时，或者从30秒到3小时，从30秒到2小时，包含它们之间的任何中间值及子范围，并且取决于所述嵌段共聚物中的多个嵌段的数量。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述环状酯及所述有机金属复合物的一摩尔比的范围为10：1至100000：1，或100：1至100000：1，或100：1至10000：1，其间包含任何中间值及子范围。
在本文所述的任何实施例的一些实施例的任一个实施例中，所述有机金属复合物及所述助催化剂(如果存在的话)的一摩尔比的范围为1000：1至1：1000，或100：1至1：100，或10：1至1：1000，或10：1至1：100，或10：1至1：50，或10：1至1：40或10：1至1：30，或10：1至1：20或从10：1至1：10，或1：1至1：10，或1：1至1：8，或1：1至1：6，或1：1至1：5或1：1至1：4，包含其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述聚合是活性聚合。
本文所用的“活性聚合”是指链终止非常低的链增长聚合形式，所述聚合物的分子量与转化率成比例，并且所述分子量分布PDI(多分散度指标)非常窄。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述聚合是无终止聚合。
如本文所用，无终止聚合是指活性链增长聚合的一种形式，其中所述聚合物链的数量高于所述催化剂分子的数量，并且所有聚合物链可以通过所述催化剂生长。例如，通过使用一种助催化剂与活性催化剂的比率高于1，所述聚合物链的数量将高于所述数量的催化剂分子并且与所述助催化剂分子的数量相同。因此，无终止聚合可以得到分子量可控的聚合物，当所述聚合物分子的数目高于所述数目的所述催化剂分子时。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述方法在使用包含一引发剂及{ONNN}MX有机金属复合物的催化剂系统的情况下进行，在任何相应的实施方案及其任何组合中，其中M是如本文所述的二价金属，并且X是本文所述的单阴离子配位体。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述有机金属复合物及所述引发剂的一摩尔比在1：1至1：1000的范围内。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述环状酯及所述引发剂的摩尔比决定在所述环状酯的多个聚合单体的所述多个单元中的主链单元的数量。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，本文在任何相应的实施方案中描述的方法是制备如在任何相应的实施方案中所述的立体嵌段聚酯共聚物。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述过程包含：
依次将特点为所述第一立体构型的所述环状酯的多个单体及特点为所述第二立体构型的所述环状酯的多个单体与本文在任何相应实施方式中描述的一催化剂系统相接触。
在一些实施方案中，所述催化剂系统包含一引发剂及{ONNN}M-X复合物，如本文任何相对应的实施方案中所述。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述依次接触包含：将以第一立体构型为特点的多个单体与所述催化剂系统相接触持续一第一时段；并且在所述第一时段之后，将以第二立体构型为特点的多个单体与所述催化剂系统相接触持续一第二时段，并且可选地在第二时段之后，将以第一立体构型为特点的多个单体与所述催化剂系统相接触持续一第三时段；并且进一步可选地，在所述第三时段之后，将以第二立体构型为特点的多个单体与所述催化剂系统相接触持续一第四时段，并且进一步可选地，根据所述立体嵌段共聚物中多个单元的数量重复所述接触步骤中的每一个时。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述多个时间段中的每一个中的每一个皆独自地落在以下范围内：从1分钟至6小时、或从1分钟至3小时、或从1分钟至2小时、或从1分钟至1小时、或从1分钟至30分钟、或从5分钟至30分钟、或从5分钟至20分钟，包含其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述方法是一锅法(使得所述一次添加是通过依次添加所述多个单体到含有所述催化剂系统及任选的一种溶剂的一个反应容器中来进行的)。
催化剂系统：
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述催化剂系统包含一有机金属复合物，其包含一四齿单阴离子{ONNN}型配位体及一个二价金属。
在本发明这些实施例中的一些实施例中，本文中所述四齿单阴离子{ONNN}-类型配位体也简称为{ONNN}配位体，如本文在任何相应实施方式中所述为一序列{ONNN}，并且如本文所示，例如，通过式I或式IA来表示。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述{ONNN}配位体如本文任何相对应的应用实施方案中所述，并且如本文所表示的，例如，通过本文中的式IIA、IIB及III。根据本发明的任何所述实施方案中的一些实施方案，所述有机金属复合物的特点为一序列{ONNN}配位体由式I表示：
其中：
虚线表示一配位键；
M是一个二价金属；
X是一单阴离子配位体；
A，BA及BB各自独立地为1至20个或1至12个碳原子的架桥基元；
R1及R2各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基或替代地，R1及R2中的一个或两个，任选地与在A中的一个或多个碳原子共同形成一杂脂环族或杂芳族的5至7-元环；及
R3及R4各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基或替代地，R3及R4中的一个或两个与在B2中一个或多个碳原子共同形成一杂脂环族或杂芳族的5至7-元环。
“二价金属”是指具有一化学价2的金属，即能够与2个一价原子形成两个共价键。“二价金属”也包含化学价更高的金属。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，M是锌、镁或钙。其他二价金属也可以考虑在内。在一些优选地的实施方案中，M是锌。
在一些优选地实施例中，M是镁。
单阴离子配位体X可以是，在非限制性的多个实施例中，(被取代的或未被取代的)烷基、(被取代的或未被取代的)环烷基、(被取代的或未被取代的)芳基、酰胺、烷氧基、硫代烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、卤基或(被取代的或未被取代的)胺，如在本文中所定义的这些术语。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，对于式I，M是锌，而X是烷基、烷芳基、环烷基或芳基。在本发明这些实施例中的一些实施例中，X是烷基，优选的是一个未被取代的烷基，例如乙基。其它烷基，优选的是低级烷基也被考虑在内。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，对于式I，M为镁且X为卤基，例如氯。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，对于式I，M为镁且X为胺。在本发明这些实施例中的一些实施例中，所述胺是一个被取代的胺(例如，二级或三级胺)(例如单-或二-取代的胺)，并且在一些实施方案中，所述胺是一个叔胺，被两个取代基取代，为如下文对R及R”定义的。
在式I的示例性实施方案中，M为镁且X为一个胺被一个或两个如本文所定义的甲硅烷基团所取代。在本发明这些实施例中的一些实施例中，所述一个或两个甲硅烷基团独立地被取代，例如通过一个或多个烷基。
在式I的示例性实施方案中，M是镁且X是双三甲基甲硅烷基-氨基，式：[[(CH3)3Si]2N-，其在本文中及本领域中也称为HMDS。
应该注意的是，当胺与金属原子结合时，所得基元在本文中及本领域中也称为“酰胺”，即本文所述的M-NR’R”基元，在本文及本领域中也称为金属酰胺(例如，Mg-HMDS酰胺)。
在一些实施方案中，在催化剂系统中，X是如本文所定义的胺或酰胺，可用于嵌段共聚物的聚合，其中多个环状单体中的一个是己内酯。
在一些实施方案中，在催化剂系统中，X为如本文所定义的卤基(例如氯)，用于嵌段共聚物的聚合，其中多个环状单体为丙交酯。
如本文所定义，架桥基元A，BA及BB中的任一个独立地可以是指定数目的碳原子的烃链。
本文所用术语“烃”描述了一个有机基元包含一个碳原子链作为其基本主链，在本文中也称为一主链，主要由氢原子取代。所述烃可以是饱和或不饱和的，由脂族、脂环族及/或芳香族组成，并且可以任选地被一个或多个取代基(不同于氢)取代。被取代的烃可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地为，例如，烷基、环烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤基、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、叠氮化物、磺酰胺、羧基、硫代氨基甲酸酯、硫脲、甲硅烷基、氨基甲酸酯、酰胺及肼，以及本文所述的任何其它取代基。
在一些实施方案中，所述烃被一个或多个含胺基团取代，例如酰胺、烷基、烷芳基、芳基或环烷基被一个或多个胺基取代、含胺杂脂环族及/或含胺杂芳基。
所述烃基元可任选地被一个或多个杂原子间隔，包含但不限于一个或多个氧、氮(被取代或未被取代，如本文对-NR’-定义的)及/或硫原子。
在本文所述的任何实施方案的一些实施方案中，所述烃不被任何杂原子中断，在其主链中也不包含杂原子，并且可以是烷烃链，或者由烷基、环烷基、芳基、烯烃及/或炔烃，以任何顺序彼此共价连接。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述烃是烷烃链，其可以是被取代或未被取代的，如本文所述。
在本文描述的任何一个实施例中，BA架桥基元具有通式：
-(CRaRb)m-C(R17R18)-C(R19R20)-
其中：
m是从1至6，或从1至4，或从1至2的整数；
Ra及Rb各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，其中当m不为1时，每个(CRaRb)单元中的Ra及Rb可以相同或不同，并且一个单元中的Ra及Rb中的一个或两者可以与相邻单元的Ra及Rb的一个或两者相连形成脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳族环的5-、6-或7-元环；及
R17-R20各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，或者，R17-R20的两个或更多个共同形成脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳族环的5-、6-或7-元环。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，m是1。
在上述式中的BA的任何一个实施方案中，Ra及Rb各自为氢。
在上述式中的BA的任何实施方案的一些中，R17-R20与被取代的或未被取代的(优选地6元)芳香族环共同形成。
在上述式中的BA的任何实施方案的一些中，R17-R20与连接到BA的氧与被取代或未被取代的苯酚盐基团共同形成。
在本文描述的任何一个实施例中，BB架桥基元具有通式：
-(CRcRd)n-C(R21R22)-
其中：
n是1至6，或1至4，或1至2的整数；
Rc及Rd各自独立地为氢、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，其中当n不是1时，每个(CRcRd)单元中的Rc及Rd可以相同或不同，并且一个单元中Rc及Rd中的的一个或两个与相邻单元的Rc及Rd中的一个或两个可以形成脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳族环的5-、6-或7-元环；及
R21及R22各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，或者，R3、R4、R21及R22中的至少两个共同形成脂环族或杂芳族环的5-、6-或7-元环(其包含至少与BB连接的氮作为杂原子，从而形成如本文所述的含氮杂脂环基或杂芳基)。
在这些实施例中的任何一些实施例中，n是1。
在这些实施例中的任何一些实施例中，Rc及Rd各自是氢。
在这些实施方案的任一个中的一些中，R3、R4、R21及R22与被取代或未被取代的(优选地6元)杂芳环共同形成，例如如本文所述的含氮杂芳基环。在本发明这些实施例中的一些实施例中，所述杂芳基是吡啶，其在邻(ortho)位与(CRcRd)n连接。其他杂芳基或杂脂环族，以及其他附着位置也被考虑。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述复合物由式IA表示：
其中M、X、A、R1、R2、n、m及Ra-Rd如本文任何各个实施方案中所定义，及
R23至R30各自独立地选自氢、烷基、环烷基、烷芳基、芳基、卤基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基(例如三烷基甲硅烷基)、杂脂环族、杂芳基及胺，以及本文所述的任何其他取代基。
在涉及式IA的任何实施方案的一些实施方案中，R23至R26中的至少一个是烷基。
在涉及式IA的任何实施方案的一些实施方案中，R24及R26中的至少一个是烷基。
在涉及式IA的任何实施方案的一些实施方案中，所述烷基是巨大烷基，例如但不限于叔丁基、异丁基、异丙基、三苯甲基、枯基及叔己基。
如本文所用的短语“巨大”，在特别是一基团或一烷基的上下文中，描述占据大体积的基团。一个基团或一个烷基的体积大小由构成所述基团的原子的数量及大小、其排列以及原子之间的相互作用(例如键长，相互排斥作用)决定。通常，较低级的线性烷基比分支型烷基具有更小体积；双环分子比环烷基体积大等。
示例性的巨大烷基包含但不限于分支型烷基如叔丁基、异丁基、异丙基及叔己基，以及被取代的烷基例如三苯基甲烷(三苯甲基)及枯基。
在涉及式IA的任何实施方案的一些实施方案中，R23至R26中的至少一个独立地为卤基，例如氯、溴或碘，优选地氯。
在涉及式IA的任何实施方案的一些实施方案中，R24及R26中的至少一个是卤基(例如氯)。
在涉及式IA的任何实施方案中的一些实施方案中，R23至R26中的至少一个是巨大刚硬基团。
巨大刚硬基团可以是，例如芳基、杂芳基、环烷基及杂脂环族，具有至少7个碳原子。
如本文所用，短语“巨大刚硬基团”描述了如本文所定义的巨大基团，其具有减少数量的自由旋转键。与巨大烷基不同，这样的基团在自由旋转方面是刚硬的。适用于本发明实施方式的上下文的示例性巨大刚硬基团包含但不限于如本文所定义的芳基、杂芳基、环烷基及/或杂脂环族。
在一些实施方案中，使得刚硬巨大基团总共具有7个或更多个碳原子，各自被取代或未被取代。
在一些实施方案中，巨大刚硬基团是双环基团，包含彼此稠合或连接的两个或更多个环烷基、芳基、杂脂环族或杂芳基。
示例性的巨大刚硬基团是金刚烷基，例如1-金刚烷基。
在涉及式IA的任何实施方案的一些实施方案中，R26是如本文所定义的巨大刚硬基团，例如1-金刚烷基。
在涉及式IA的任何实施方案中的一些实施方案中，R27至R30中的每一个为氢，但也涵盖任何其他取代基。
在涉及式IA的任何实施方案中的一些实施方案中，R27至R30中的至少一个是杂脂环族或杂芳基，优选地如本文所述的含氮杂脂环族或杂芳基。在这些实施方案中的一些实施方案中，另外的氮原子还与金属原子M配位，这种复合物包含五齿配位体。
在涉及式IA的任何实施方案的一些实施方案中，R30是含氮杂芳基，并且在本发明这些实施例中的一些实施例中，所述复合物包含五齿配位体。
在本文中对于式I或IA所述的任何实施方案中的一些实施方案中，R1及R2可以相同或不同，并且各自独立地为烷基、芳基或烷芳基(例如苄基)。在示例性实施方案中，R1及R2各自为烷基，例如各自为甲基。在示例性实施方案中，R1及R2各自为烷芳基，例如苄基。
在本文中对于式I或IA所述的任何实施方案中的一些实施方案中，R1及R2中的一个或两个与A中的一个或多个碳原子，共同形成杂脂环族的5-、6-或7-元环。
在本文中对于式I或IA所述的任何实施方案中的一些实施方案中，R1及R2中的至少一个与(/或不与)A中的一个或多个碳原子共同形成杂脂环族的5-、6-或7-元环。
在本文中对于式I或IA所述的任何实施方案中的一些实施方案中，R1及R2中的至少一个与(/或不与)在A中的一个或多个碳原子共同形成吡咯烷酮环。
在本文中对于式I或IA描述的任何实施方案中的一些实施方案中，A不是双吡咯烷酮。
在本文描述的任何一个实施例中，对于式I及IA，A架桥基元具有通式A1、A2或A3：
-C1R5R6- 式A1
-C1(R7R8)-C2(R9R10)- 式A2
-C1(R11R12)-C2(R13R14)-C3(R15R16)- 式A3
其中R5至R12、R15及R16各自独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基及杂脂环族，
R13及R14各自独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺或本文所述的任何其他取代基，或者可选地，
式A1中的R1、R2及R5至R6中的至少两个或式A2中的R1、R2及R7至R10中的至少两个或式A3中的R1、R2及R11至R16中的至少两个形成脂环族、杂脂环族、芳香族或杂环族环的5-、6-或7-元环。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，在式A1中，R5及R6中的每一个是氢，即A是亚甲基。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，在式A2中，R7至R10中的每一个是氢，即A是亚乙基。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，在式A3中，R11至R16中的每一个是氢，即A是亚丙基。
在架桥基元A是烷烃链(亚甲基、亚乙基或亚丙基)的一些实施方案中，R1及R2可以相同或不同，并且各自独立地为烷基、芳基或烷芳基(例如苄基)。在示例性实施方案中，R1及R2各自为烷基，例如各自为甲基。在示例性实施方案中，R1及R2各自为烷芳基，例如苄基。
在本文描述的任何一个实施例中，架桥基元具有式A2。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，在式A2中，R7至R10中的每一个是氢。在本发明这些实施例中的一些实施例中，R1及R2可以相同或不同，并且各自独立地为烷基、芳基或烷芳基(例如苄基)。在示例性实施方案中，R1及R2各自为烷基，例如各自为甲基。在示例性实施方案中，R1及R2各自为烷芳基，例如苄基。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，在式A2中，R7及R1形成杂脂环族的环，例如吡咯烷。
或者或另外，在一些实施方案中，R9及R2形成杂脂环族的环，例如吡咯烷。
在本文针对式A2描述的任何一个实施例中，架桥基元是双吡咯烷。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，R1及R2中的至少一个或两个独立地为烷基，例如甲基。
下面的实施例部分给出了根据本发明实施方案复合物的示例性、非限制性实施例。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述催化剂系统还包含一引发剂，并且在一些实施例中，所述引发剂是如本文所述的含羟基的复合物。
所述含羟基的复合物可具有一个羟基，并且可以是例如HO-Rk，其中Rk是烷基、环烷基或芳基。
示例性的这样的引发剂包含但不限于苯甲醇及烷基醇例如乙醇、甲醇、2-丙醇、叔丁醇及单羟基端基的聚乙二醇。
所述含羟基的复合物可具有两个或更多个羟基，并且这样的复合物在本文中也称为多羟基复合物。
示例性的这样的复合物包含但不限于烷基二醇(特点为2羟基，例如乙二醇、丙二醇等)，为甘油(特点为3羟基)，更高级的直链糖化物及多羟基复合物，例如聚(乙二醇)或季戊四醇。
所述引发剂的种类，即引发剂中羟基的数目决定了环状酯的多个聚合单体的多个单元中的聚合链数量。
所述环状酯及所述引发剂的一摩尔比决定在嵌段共聚物中多个聚合单体的多个单元中的每一个单元的主链单元数量
因此，可通过使用一引发剂提供所需特性的引发剂根据需要决定或控制聚合物结构(例如聚合链的数量及长度)。
催化剂系统特点为具有一分散{ONNN}配位体：
根据本发明的一些实施方式的一个方面，提供了一种环状酯的开环聚合方法，所述方法包含将所述环状酯与一催化剂系统相接触，所述催化剂系统包含有机金属复合物，特点为一{ONNN}配位体，如本文所述。在这些实施例的一些实施例中，聚合是如本文所述的等选择性聚合，
根据本发明的一些实施方式的一个方面，提供一种制备如本文所述的嵌段聚酯共聚物的方法，其中所述聚合通过使所述环状酯的多个单体与一催化剂系统相接触，所述催化剂系统包含具有本文在任何相应实施方式中所述的分散{ONNN}配位体的一有机金属复合物。
工艺参数、所述环状酯，获得的所述多种共聚物及所述催化剂系统如本文在任何相应的实施方案中所述。
根据在本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述有机金属镁复合物特点为一分散配位体包含一个Mg-X单元(例如，一个或两个这样的单元)及一个分散{ONNN}配位体与所述的一个或两个Mg-X单元配位。
根据这些实施例中的任何实施例中的一些实施例，所述镁复合物是单核复合物，特点是一个Mg-X单元，并且由式IIA表示，并且根据这些实施例中的任何实施例的一些实施例，所述镁复合物是一个双核复合物，特点为两个Mg-X单元，用式IIB表示：
其中：
虚线表示配位键；
M是镁；
X是一单阴离子配位体，所述单阴离子配位体，如本文中任一个相应的实施方案及其任意组合中所述，条件是X不是烷氧基或芳氧基；
BA、BB及BC各自独立地为1至12个碳原子的架桥基元；
R51及R52各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基或者替代地，R51及R52中的一个或两个，任选地与在BC中的一个或多个碳原子共同形成杂脂环族或杂芳族中的5至7-元环；及
R53及R54各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基或替代地，R53及R54中的一个或两个与BB中的一个或多个碳原子共同形成杂脂环族或杂芳族中5至7-元环。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，式IIA或IIB中的X是卤基或胺，如本文在任何相应的实施方案及其任何组合中所述。
在本文对于式IIA及IIB所述的任何实施例的一些实施例中，BA架桥基元具有通式：
-(CRaRb)m-C(R17R18)-C(R19R20)-
其中：
m是1至6，或1至4，或1至2的整数；
Ra及Rb各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，其中当m不是1时，每个(CRaRb)单元中的Ra及Rb可以相同或不同，并且一个单元中的Ra及Rb中的一个或两个可以与相邻单元Ra及Rb的一个或两个形成脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳族的5至7元环；及
R17至R20各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，替代地，R17至R20中的两个或更多个共同形成脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳环的一个5至7元环。
在本发明这些实施例中的一些实施例中，m是1。
在这些实施例的任何实施例的一些实施例中，Ra及Rb各自是氢。
在这些实施方案的任何实施例的一些实施例中，R17至R20共同形成一个取代的或未取代的6元环的芳香族环。
在所有这些实施方案中的一些实施方案中，所述芳香族环未被取代，或被如本文所定义的一个或两个非巨大的取代基取代(例如，较低级的直链烷基)，及所述的复合物具有式IIB。
在所有这些实施方案中的一些实施方案中，所述芳香族环可被本文所定义的一个或多个巨大取代基取代(参见例如下文式III中的R41及R42)，并且所述复合物具有式IIB。
在这些实施方案中的任何一些实施方案中，芳香族环被取代一个或多个如本文所定义的巨大取代基(参见例如下文式III中的R41及R42，并且复合物具有式IIB。
在本文描述的任何一个实施例中，BB架桥基元具有通式：
-(CRcRd)n-C(R21R22)-
其中：
n是1至6，或1至4，或1至2的整数；
Rc及Rd各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，其中当n不是1时，每个(CRcRd)单元中的Rc及Rd相同或不同，并且一个单元中的Rc及Rd的一个或两个与相邻单元的Rc及Rd的一个或两个任选地形成脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳族的5至7元环；及
R21及R22各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，替代地，R53、R54、R21及R22中的至少两个共同形成杂脂环族或杂芳环的5至7个元环。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，n是1。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，Rc及Rd各自是氢。
在这些实施方案的任何一些中，R53、R54、R21及R22共同形成被取代的或未被取代的6元环的杂芳环(例如吡咯烷酮)。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，BC架桥基元具有通式：
-(CRzRw)q-C(R21R22)-
其中：
q是1至6，或1至4，或1至2的整数；
Rz及Rw各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，其中当q不为1时，Rz及Rw在每个(CRzRw)单元中相同或不同，且一个单元中的Rz及Rw的一个或两个与相邻单元的Rz及Rw的一个或两个任选地形成脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳族的5至7元环；及
R21及R22各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，替代地，R51、R52、R21及R22中的至少两个共同形成的杂脂环族或杂芳环的5至7元环。
在本发明中这些实施例中的一些实施例中，q是1。
在本发明中这些实施例中的一些实施例中，Rz及Rw各自为氢。
在本发明中，R51、R52、R21及R22共同形成被取代的或未被取代的6元的杂芳环(例如吡咯烷)。
本文所述的多个实施例的任一个实施例中，对于式I中的BB架桥基元而言，可以考虑式IIA或IIB中的BB及BC架桥基元。
本文所述的多个实施例的任一个实施例中，对于在式I中的BA架桥基元也可考虑为式IIA或IIB的BA架桥基元。
在本文所述的多个实施例的任一实施例中，所述有机金属复合物由式III表示：
其中：
R41至R48及R53至R56各自独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基、卤基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、杂脂环族、杂芳基及胺，
并且所有其他变化如本文所述。
在本发明这些实施例中的一些实施例中，至少一个R41至R44是烷基。
在本发明这些实施例中的一些实施例中，R41及R42中至少一个是烷基。
在这些实施方案中的任何一些实施方案中，所述烷基为在本文任何各个实施方案中所描述的巨大烷基，并且在一些实施方案中，为如在本文任一个相应实施方案中所述的刚硬巨大烷基。
在这些实施例中的任何一些实施例中，R45至R48及R53至R56中的每一个都是氢。
在本文所述的任何实施例的一些实施例中，所述聚合物是包含多个单元的嵌段共聚物，多个单元中的至少两个独立地包含一个环状酯的多个聚合单体，所述至少两个单元中的至少一个单元包含一第一环状酯的多个聚合单体，并且所述至少两个单元中的至少另一个包含一第二环状酯的的多个聚合单体，所述第一环状酯与所述第二环状酯通过一立体构型及/或一化学组成而不同，所述方法包含：
依次将所述第一环状酯的多个单体与所述第二环状酯的多个单体与所述催化剂系统相接触，所述催化剂系统包含一引发剂及一有机金属镁复合物的，所述有机金属镁复合物包含一Mg-X单元及一分散{ONNN}配位体与所述Mg-X配位，从而依次地进行所述第一环状酯及所述第二环状酯的开环聚合。
根据本发明的一些实施方式的一个方面，提供了如本文所述由式III表示的有机金属复合物。
在本发明的这些实施例中的一些实施例中，X不是烷氧基或芳氧基，而是例如卤基(例如氯)或胺；及/或
R41及R42中的至少一个是巨大刚硬烷基，如本文所定义。
根据本发明的一些实施方式的一个方面，提供了由式IIB表示的一有机金属复合物，如本文在任何相应的实施方式中所述。
在一些实施方案中，提供了这些由式IV表示的配位体前驱体复合物：
其中：
m，n及q各自独立地为1至6，或1至4，或1至2的整数；
Ra及Rb各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，其中当m不是1时，每个(CRaRb)单元中的Ra及Rb可以相同或不同，并且一个单元中的Ra及Rb中的一个或两个与相邻单元Ra及Rb的一个或两个可以形成脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳族的5至7元环；
Rc及Rd各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，其中当n不是1时，每个(CRcRd)单元中的Rc及Rd相同或不同，并且一个单元中的一个或两个Rc及Rd任选地与相邻单元的Rc及Rd的一个或两个形成脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳族的5至7元环；
Rz及Rw各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，其中当q不为1时，Rz及Rw在每个(CRzRw)单元中相同或不同，且一个单元中Rz及Rw的一个或两个任选地与相邻单元的Rz及Rw的一个或两个形成脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳族的5至7元环；及
R41至R48及R53至R56各自独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基、卤基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、杂脂环族、杂芳基及胺，
条件是R41及R42中的至少一个是巨大刚硬烷基。
式IV的所有改变如本文任何各个实施方案中所定义。
如本文所使用的，术语“约”是指±10％或±5％。
术语“包含(comprises,comprising,includes,including)”，“具有(having)”及其同源词意味着“包含但不限于”。
术语“由......组成(consisting of)”是指“包含并限于”。
术语“基本上由...组成(consisting essentially of)”是指所述组成、方法或结构可以包含另外的成分、步骤及/或部分，但只有当另外的成分、步骤及/或部分不会实质上改变要求保护的组成、方法或结构的基本及新颖的特点。
如本文所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一(a,an)”及“所述(the)”包含复数关系。例如，术语“一种复合物”或“至少一种复合物”可以包含多种复合物，包含其混合物。
贯穿本申请，本发明的各种实施例可以以范围形式呈现。应该理解的是，范围形式的描述仅仅是为了方便及简洁，并且不应该被解释为对本发明范围的不灵活的限制。因此，范围的描述应被视为具体揭露了所有可能的子范围以及所述范围内的单独数值。例如，从1到6的范围的描述应该被认为具体揭露所有可能的子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等等，以及所述范围内的个别数字，例如1、2、3、4、5及6。不管范围的宽度如何，这都适用。
无论何时在本文指出数值范围，其意图包含在所指示的范围内的任何引用的数字(分数或整数)。短语“范围xx至xx之间(ranging/ranges between)”是指第一指示数字及第二指示数字之间以及“范围从xx到xx(ranging/rangesfrom)”是指第一指示数字“到”第二指示数字，在本文中可互换使用，并且意在包含第一及第二指示数字，以及它们之间的所有分数及整数数字。
如本文所使用的，术语“方法”是指用于完成给定任务的方式、手段、技术及程序，包含但不限于已知或易于从已知方式、手段、技术及程序由化学、药理学、生物学、生物化学及医学领域的从业人员提供。
在本文处，短语“连接基元”或“连接基团”描述连接在一个复合物中两个或更多个基元或基团的一个基团。连接基团通常衍生自双官能或三官能复合物，并且可以被认为是二或三游离基基团，其分别通过其两个或三个原子与两个或三个其它基元连接。
当定义为连接基团时，示例性链接基元包含烃基元或链，任选地被一个或多个如本文所定义的杂原子及/或任何下面列出的化学基团所中断。
当化学基团在本文中被称为“端基”时，它被解释为一取代基，其通过一个原子与另一个基团连接。
贯穿本文，术语“烃”总体上描述了主要由碳及氢原子组成的化学基团。烃可以由烷基、烯烃、炔烃、芳基及/或环烷基组成，每个可以被取代或未被取代，并且可以被一个或多个杂原子中断。碳原子的数目可以在2至20的范围内，并且优选地为较低的，例如从1至10，或从1至6，或从1至4。烃可以是连接基团或端基。
双酚A是由2个芳基基团及1个烷基基团组成的烃的一个实施例。
如本文所用，术语“胺”描述-NR’R”基团及-NR’-基团，其中R’及R”各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、烷芳基、杂芳基、杂环脂族，这些术语在下文中定义。
因此，胺基团可以是伯胺，其中R’及R”都是氢；仲胺，其中R’是氢并且R”是烷基、环烷基或芳基；或叔胺，其中R’及R”中的每个独立地为烷基、环烷基或芳基。
替代地，R’及R”可各自独立地为羟基、烷基、三卤基烷基、烯基、炔基、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、羰基、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲硅烷基、鸟嘌呤基、胍及肼。
在本文中，术语“胺”在本文中用于描述-NR’R”基团，其中胺是如下定义的端基，并且在本文中用于描述-NR’-基团的情况下，其中胺是一个连接基团或连接基元或连接基元的一部分。
术语“烷基”描述了包含直链及支链基团的饱和脂族烃。优选地，烷基具有1至20个碳原子。每当一个数值范围；例如“1至20”，这意味着所述基团，在这种情况下是所述烷基团，可以含有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至并且包含20个碳原子。更优选地，烷基是具有1至10个碳原子的中等大小的烷基。最优选地，除非另有说明，烷基是具有1至6个或1至4个碳原子(C(1-4)烷基)的低级烷基。烷基可被取代或未被取代。被取代的烷基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地为，例如，羟基烷基、三卤基烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环族、卤素、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、硫代烷氧基、硫代氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲硅烷基、鸟嘌呤基、胍及肼。
所述烷基基团可以是一端基基团，如这个短语在上文中被定义的，其中其连接到一个邻近的原子或一个连接基团上，如这个短语在上文中被定义的，通过其链中至少两个碳连接到两个或更多个基元。当所述烷基为连接基团时，其在本文中也称为“亚烷基”或“亚烷基链”。
本文所用的烯(或烯基)及炔(或炔基)是如本文所定义的一烷基，其分别含有一个或多个双键或三键。
术语“环烷基”描述了一个或多个环不具有完全共轭π电子系统的全碳单环或稠环(即共享相邻碳原子对的环)基团。多个实施例包含但不限于环己烷、金刚烷、降冰片基、异冰片基等。环烷基可以是被取代或未被取代的。被取代的环烷基可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地是，例如，羟基烷基、三卤基烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷芳基、杂环芳族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲硅烷基、鸟嘌呤基、胍及肼。所述环烷基团可以是一个端基基团，如这个短语在上文中定义，其中它连接于单一的邻近原子或一个连接基团，如这个短语在上文中定义，在两个或更多个位置处连接两个或更多个基元。
术语“杂脂环族”描述在所述(多个)环中具有一个或多个原子如氮、氧及硫的单环或稠环基团。这些环也可以具有一个或多个双键。然而，所述多个环没有完全共轭π电子系统。代表性的多个实施例是哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、恶唑烷(oxalidine)等。杂脂环族可能是被取代或未被取代的。被取代的杂脂环族可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地为，例如，羟基烷基、三卤基烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、O-氨基甲酸酯、N-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲硅烷基、鸟嘌呤基、胍及肼。杂脂环族基团可以是端基基团，如所述短语在上文中所定义，其中其连接到单个相邻原子或一个连接基团，如所述短语在上文中所定义，在两个或更多个位置处连接两个或更多个基元。
术语“芳基”描述具有完全共轭π电子系统的全碳单环或稠环的环(即共享相邻碳原子对的环)基团。所述芳基基团可以是被取代或未被取代的。被取代的芳基可具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地是，例如，羟基烷基、三卤基烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷芳基、杂环芳族、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲硅烷基、鸟嘌呤基、胍及肼。芳基基团可以是端基基团，如所述术语在上文中所定义，其中其连接于单个相邻原子或一个连接基团，如所述术语在上文中所定义，在两个或更多个位置处连接两个或更多个基元。
术语“杂芳基”描述在所述(多个)环中具有一个或多个原子(例如氮、氧及硫)的单环或稠合环(即，共享相邻原子对的环)基团，且另外具有完全共轭的π电子系统。杂芳基团的实施例，但不限于，包含吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉及嘌呤。杂芳基基团可以是被取代的或不被取代的。被取代的杂芳基可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地是，例如，羟基烷基、三卤基烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷芳基、杂环芳族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、O-氨基甲酸酯、N-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲硅烷基、鸟嘌呤基、胍及肼。杂芳基团可以是端基基团，正如在上文中所定义，其中其连接到单个相邻原子或一个连接基团，如所述短语在上文中定义，在两个或更多个位置处连接两个或更多个基元。代表性的多个实施例是吡啶、吡咯、吡咯烷酮、恶唑、吲哚、嘌呤等。
术语“哌嗪”是指基团或基团或基团。其中R’及R”如本文所定义。
术语“哌啶”是指基团或基团，其中R’如本文所定义。
术语“吡咯烷”是指基团或基团，其中R’如本文所定义。
术语“吡啶”是指基团。
术语“吡咯”是指基团或基团，其中R’如本文所定义。
术语“吗啉”是指基团，所述吗啉还包含硫代吗啉。
术语“硫代吗啉”是指基团。
术语“六氢氮杂卓”是指基团。
术语“烷芳基”描述如本文所定义的烷基，其被本文所定义的一个或多个芳基团或杂芳基团被取代。烷芳基的一个实施例是苄基。
术语“卤化物”、“卤素”及“卤基”是描述氟、氯、溴或碘。
术语“卤基烷基”描述了如上定义的烷基，其进一步被一个或多个卤化物取代。
术语“硫酸盐”描述-O-S(＝O)2-OR’端基，如术语在上文中所定义，或者-OS(＝O)2-O-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’如上文所定义。
术语“硫代硫酸盐”描述-O-S(＝S)(＝O)-OR’端基基团或-O-S(＝S)(＝O)-O-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’如上文所定义。
术语“亚硫酸盐”描述了-O-S(＝O)-O-R’端基基团或OS(＝O)O-基团连接基团，这些术语如上文所定义，其中R’如上文所定义。
术语“硫代亚硫酸盐”描述-O-S(＝S)-O-R’端基基团或-O-S(＝S)-O-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’是如上文所定义。
术语“亚磺酸酯”描述-S(＝O)-OR’端基基团或-S(＝O)-O-基团连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’如上文所定义。
术语“亚砜”或“亚磺酰基”描述-S(＝O)R’端基基团或-S(＝O)-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’如上文所定义。
术语“磺酸酯”描述了-S(＝O)2-R’端基基团或-S(＝O)2-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’如本文所定义。
术语“S-磺酰基胺”描述了-S(＝O)2-NR’R”端基基团或-S(＝O)2-NR’-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-磺酰基酰胺”描述了R’S(＝O)2-NR”-端基基团或S(＝O)2NR’-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“二硫化物”是指-S-SR’端基基团或-S-S-连接基团，这些短语如在上文中定义，其中R’如本文所定义。
如本文所用的术语“氧代”描述了一个(＝O)基团，其中氧原子通过双键与指定位置处的原子(例如碳原子)连接。
如本文所用的术语“硫代(thiooxo)”描述了一种(＝S)基团，其中硫原子通过双键与指定位置处的原子(例如碳原子)连接。
术语“肟”描述了＝N-OH端基基团或α＝N-O-连接基团，这些短语如在上文中定义。
术语“羟基”描述了-OH基团。
术语“烷氧基”描述如本文所定义的-O-烷基及-O-环烷基两者。
术语“芳氧基”描述如本文所定义的-O-芳基及-O-杂芳基基团。
术语“巯基”描述-SH基团。
术语“硫代烷氧基”描述如本文所定义的-S-烷基团及-S-环烷基基团。
术语“硫代芳氧基”描述如本文所定义的-S-芳基及-S-杂芳基基团。
“羟基烷基”在本文中也称为“醇”，并且描述了如本文定义的通过被一羟基取代的烷基。
术语“氰基”描述-C≡N基团。
术语“氰尿酸酯”描述端基基团或连接基团，其中R’及R”如本文所定义。
术语“异氰脲酸酯”描述了端基基团或连接基团，其中R’及R”如本文所定义。
术语“硫氰酸酯”描述了端基基团或连接基团，其中R’及R”如本文所定义。
术语“异氰酸酯”描述-N＝C＝O基团。
术语“异硫氰酸酯”描述-N＝C＝S基团。
术语“硝基”描述-NO2基团。
术语“酰基卤”描述了-(C＝O)R””基团，其中R””是如上文所定义的卤化物。
术语“偶氮”或“重氮”描述-N＝NR’端基基团或-N＝N-连接基团，这些术语如上文所定义，其中R’如上文所定义。
术语“过氧化物”描述了-O-OR’端基基团或-O-O-连接基团，这些术语如上文所定义，其中R’如上文所定义。
如本文所用的术语“羧酸酯”涵盖C-羧酸酯及O-羧酸酯。
术语“C-羧酸酯”描述-C(＝O)-OR’端基基团或-C(＝O)-O-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’如本文所定义。
术语“O-羧酸酯”描述-OC(＝O)R’端基基团或-OC(＝O)-连接基团，这些短语如在上文中定义，其中R’如本文所定义。
羧酸酯可以是线性或环状的。当为环状时，R’及碳原子连接共同形成一个环，以C-羧酸酯的形式，并且所述基团也被称为内酯。替代地，R’及O连接共同形成一个环，以O-羧酸酯的形式。环状羧酸酯可以起到连接基团的作用，例如，当在形成的环中的一个原子与另一个基团连接时。
如本文所用的术语“硫代羧酸酯”包含C-硫代羧酸酯及O-硫代羧酸酯。
术语“C-硫代羧酸酯”描述-C(＝S)-OR’端基基团或-C(＝S)-O-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’如本文所定义。
术语“O-硫代羧酸酯”描述-OC(＝S)R’端基基团或-OC(＝S)-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’如本文所定义。
硫代羧酸酯可以是线性或环状的。当为环状时，R’及碳原子连接共同形成一个环，以C-硫代羧酸酯的形式，并且所述基团也被称为硫代内酯。替代地，R’及O连接共同形成一个环，以O-硫代羧酸酯的形式。环状硫代羧酸酯可以起到连接基团的作用，例如，当在形成的环中的一个原子与另一个基团连接时。
如本文所用的术语“氨基甲酸酯”涵盖N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。
术语“N-氨基甲酸酯”描述了R”OC(＝O)-NR’-端基基团或-OC(＝O)-NR’-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’及R”如在本文定义。
术语“O-氨基甲酸酯”描述-OC(＝O)-NR’R”端基基团或-OC(＝O)-NR’-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’及R”如在本文定义。
氨基甲酸酯可以是线性或环状的。当为环状时，R’及碳原子连接共同形成一个环，以O-氨基甲酸酯的形式。替代地，R’及O连接共同形成一个环，以N-氨基甲酸酯的形式。环状氨基甲酸酯可以起到连接基团的作用，例如，当在所述形成的环中的一个原子与另一个基团连接时。
如本文所用的术语“氨基甲酸酯”涵盖N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。
如本文所用，术语“硫代氨基甲酸酯”包含N-硫代氨基甲酸酯及O-硫代氨基甲酸酯。
术语“O-硫代氨基甲酸酯”描述-OC(＝S)NR’R”端基基团或-OC(＝S)NR’-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-硫代氨基甲酸酯”描述了R”OC(＝S)NR’-端基基团或-OC(＝S)NR’-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’及R”如本文所定义。
硫代氨基甲酸酯可以是线性或环状的，如本文对氨基甲酸酯所描述。
本文使用的术语“二硫代氨基甲酸酯”包含S-二硫代氨基甲酸酯及N-二硫代氨基甲酸酯。
术语“S-二硫代氨基甲酸酯”描述了-SC(＝S)NR’R”端基基团或-SC(＝S)NR’-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-二硫代氨基甲酸酯”描述了R”SC(＝S)NR’-端基基团或-SC(＝S)NR’-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“脲”(在本文中也称为“脲基”)描述了-NR’C(＝O)-NR”R”’端基基团或-NR’C(＝O)-NR”-连接基团，这些短语如在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义且R”’如本文对于R’及R”所定义。
术语“硫脲”(在本文中也称为“硫脲基”)描述-NR’-C(＝S)-NR”R”’端基基团或-NR’-C(＝S)-NR”-连接基团，其中R’，R”及R”’如本文所定义。
本文使用的术语“酰胺”包含C-酰胺及N-酰胺。
术语“C-酰胺”描述了-C(＝O)-NR’R”端基基团或-C(＝O)-NR’-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’及R”是如本文所定义的。
术语“N-酰胺”描述了R’C(＝O)-NR”-端基基团或R’C(＝O)-N-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’及R”如本文所定义。
酰胺可以是线性或环状的。当为环状时，R’及碳原子连接共同形成一个环，以C-酰胺中的形式，并且所述基团也被称为内酰胺。环状酰胺可以作为连接基团，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
术语“鸟嘌呤基”描述了R’R”NC(＝N)-端基基团或-R’NC(＝N)-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“胍”描述了-R’NC(＝N)-NR”R”’端基基团或-R’NC(＝N)NR”-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’，R”及R”’如本文所定义。
术语“肼”描述-NR’-NR”R”’端基基团或-NR’-NR”-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’，R”及R”’为在本文定义。
如本文所用，术语“酰肼”描述-C(＝O)-NR’NR”R”’端基基团或-C(＝O)-NR’-NR”-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’，R”及R”’如本文所定义。
如本文所用，术语“硫代酰肼”描述-C(＝S)-NR’NR”R”’端基基团或-C(＝S)-NR’-NR”-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’，R”及R”’如本文所定义。
如本文所用，术语“烷基乙二醇”描述-O-[(CR’R”)zO]y-R”’端基基团或-O-[(CR’R”)zO]y-连接基团，其中R’，R”及R”’如本文所定义，并且z是1至10的整数，优选地2至6的整数，更优选地2或3的整数，y是1或更多的整数。优选地，R’及R”两者都是氢。当z是2且y是1时，所述基团是乙二醇。当z为3且y为1时，所述基团为丙二醇。
当y大于4时，在本文将烷基乙二醇称为聚(烷基乙二醇)。在本发明的一些实施方案中，聚(烷基乙二醇)基团可以具有10至200个重复的烷基乙二醇的多个单元，使得z为10至200，优选地10至100，更优选地10至50。
术语“甲硅烷基”描述了-SiR’R”R”’端基基团或-SiR’R”-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’，R”及R”’中的每个如本文所定义。
术语“甲硅烷氧基”描述-Si(OR’)R”R”’端基基团或-Si(OR’)R”-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’，R”及R”’如本文所定义。
术语“硅氮烷(silaza)”描述了-Si(NR’R”)R”’端基基团或-Si(NR’R”)-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’，R”及R”’如本文所定义。
术语“硅酸盐”描述了-OSi(OR’)(OR’)(OR”’)端基基团或-OSi(OR’)(OR”)-连接基团，这些短语如在上文中定义，R’，R”及R”’如本文所定义。
如本文所用，术语“环氧化物”描述端基基团或连接基团，这些短语如在上文中定义，其中R’，R”及R”’如本文所定义。
如本文所用，术语“亚甲基胺”描述了-NR’CH2CH＝CR”R”’端基基团或-NR’CH2CH＝CR”-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’，R”及R”’如本文所定义。
术语“膦酸酯”描述了-P(＝O)(OR’)(OR”)端基基团或-P(＝O)(OR’)(O)-连接基团，这些短语如上文所定义，R’及R”如本文所定义。
术语“硫代膦酸酯”描述了-P(＝S)(OR’)(OR”)端基基团或-P(＝S)(OR’)(O)-连接基团，这些短语如上文所定义，R’及R”如本文所定义。
术语“氧膦基”描述了-PR’R”端基基团或-PR’-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’及R”如上文所定义。
术语“氧化膦”描述了-P(＝O)(R’)(R”)端基基团或-P(＝O)(R’)-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“硫化膦”描述了-P(＝S)(R’)(R”)端基基团或-P(＝S)(R’)-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“亚磷酸酯”描述了-O-PR’(＝O)(OR”)端基基团或-O-PH(＝O)(O)-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’及R”如本文所定义。
如本文所用，术语“羰基”或“碳酸酯”描述-C(＝O)-R’端基基团或-C(＝O)-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’如本文所定义。这个术语包含酮及醛。
如本文所用，术语“硫代羰基”描述-C(＝S)-R’端基基团或-C(＝S)-连接基团，这些短语如上文所定义，其中R’如本文所定义。
术语“肟”描述了＝N-OH端基基团或＝N-O-连接基团，这些短语如在上文中定义。
术语“环状环”包含环烷基、杂脂环族、芳基(芳香族环)及杂芳基(杂芳环)。
根据本领域的通用定义及/或根据本文提供的定义，其他化学基团应考虑在内。
可以理解的是，为了清楚起见，在分离的多个实施例的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施例中组合提供。相反地，为了简洁起见，本发明的各种特征描述在单个实施例的上下文中，也可以分离地或以任何合适的子组合或者在本发明的任何其他描述的实施例中合适地提供。在各种实施例的上下文中描述的某些特征不被认为是那些实施例的基本特征，除非所述实施例在没有那些元件的情况下不起作用。
如上所述以及如本发明的权利要求部分所要求保护的本发明的各种实施例及方面在以下多实施例中找到了实验支持。
实施例：
现在参考下面的多个实施例，与上面的描述一起以非限制性的方式说明本发明的一些实施例。
材料及方法
所有与空气及/或水敏感的复合物的反应均采用标准舒伦克(Schlenk)或手套箱技术，在干燥N2气氛下进行。戊烷在从Na/二苯甲酮/四甘醇二甲醚蒸馏之前用HNO3/H2SO4洗涤。将甲苯在Na上回流并蒸馏。将二氯甲烷在CaH2上回流并蒸馏。苄基氯化镁溶液，无水苯甲醇，1,4-苯二甲醇及水杨醛购自Aldrich公司并按原样使用。双(2-吡啶基甲基)胺购自TCI公司并按原样使用。三乙酰氧基硼氢化钠购自Strem公司并按原样使用。L-丙交酯及D-丙交酯是由Corbion(Purac)公司赠送，并且通过从无水甲苯中结晶及升华来纯化。ε-己内酯购自Merck公司，并在使用前经CaH2回流并蒸馏。
配位体前驱体Lig1H是按照先前公开的程序合成。参见Rosen等人，化学-欧洲期刊2016，22，11533-11536。
配位体前驱体Lig2-6H是按照先前公开的程序合成。参见例如Rosen等人，化学科学期刊DOI：10.1039/C7SC01514C。
镁前驱体Mg(HMDS)2是按照先前公开的程序合成的。参见例如Allan等人，化学通信期刊1999，1325-1326。
氘化溶剂购自剑桥同位素实验室公司，已脱气，并在使用前在活化的4A分子筛上干燥。
除非另有说明，NMR波谱在25℃下在Bruker Avance 500波谱仪上记录。化学位移(δ)以百万分率列出，偶合常数(J)以赫兹计。1H NMR波谱参考使用CD2Cl2在δ＝5.32的残留溶剂峰。13C NMR波谱参考使用CD2Cl2在δ＝53.84处的残余溶剂峰。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)在40℃下测量PLA样品的分子量(数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw))及分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))，使用四氢呋喃(THF)作为溶剂，洗脱液流速为1毫升/分钟，窄Mw聚苯乙烯标准为参考。所有测量均在装有一台RI1530检测器的Jasco系统上进行。对于相对于聚苯乙烯的PLA的分子量采用0.58的一个校正因子。
不溶解的PLA样品在30℃使用氯仿作为溶剂以洗脱液的流速为0.8毫升/分钟测量。
在SYNAPT(Waters公司)波谱仪获得高分辨率质谱(HRMS)。电离方法：大气压光电电离(APPI)(正或负)。使用MoKα辐射在ApexDuo(Bruker-AXS)衍射仪系统上进行X射线衍射测量。将分析的晶体埋置在一滴粘滞油中并降温冷冻至ca.110K。
基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析在Bruker公司的autoflex质谱仪上进行。将聚合物样品以10毫克/毫升的浓度溶解在四氢呋喃(THF)中。使用的基质是HABA(2-(4-羟基苯基偶氮)苯甲酸)或α-CCA(α-氰基-4-羟基肉桂酸)与三氟乙酸钠作为阳离子化试剂。最终的基质溶液分别以基质、盐及聚合物样品的溶液体积比为10：1：3制备。然后将所述混合物的一部分置于MALDI平板上并使其在空气中干燥。所述波谱以正线性模式或正反射模式记录。
差示扫描量热(DSC)分析根据以下程序在TA 2920DSC(TA仪器公司)上进行：斜率10.00℃/分钟至200.00℃；在195.00℃平衡；等温2分钟；斜率10.00℃/分钟至50.00℃；在50.00℃平衡；斜率10.00℃/分钟至200.00℃。在第二次加热运行中用40毫升*秒-1流速的氮气吹扫测定熔融转变。所述仪器通过高纯度铟(156.60℃，28.45焦耳克-1)标准校准温度及焓。
实施例1：
具有顺序的{ONNN}配位体的镁复合物的合成
(R,R)-Lig1Mg-Cl的合成：
下面的方案2示出了根据本发明的一些实施方案用于制备示例性Mg复合物的优选地合成途径。
方案2
向(R,R)-Lig1H(110毫克，0.24毫莫尔)的甲苯(1毫升)搅拌溶液中逐滴加入BnMgCl溶液(0.24毫升，0.24毫摩尔，1M二乙醚溶液)。将所得的混合物在室温下搅拌1小时直至出现沉淀。在真空下除去溶剂，残余物用戊烷洗涤，得到81％回收率的黄色固体。
1H NMR分析表明，所得到的{ONNN}Mg-Cl复合物已经形成了一个单一的刚硬立体异构体，X射线衍射测量表明了一个类似于相应的锌复合物的五配位单核镁复合物，如图2所示。
1H NMR(CD2Cl2，500兆赫)：δ8.94(d，1H，J＝4.91赫兹，ArH)，7.87(td，1H，J＝1.57赫兹，J＝7.73赫兹，ArH)，7.48(dd，1H，J＝5.21赫兹，7.66赫兹，ArH)，7.30(d，1H，J＝7.68赫兹，ArH)，7.18(d，1H，J＝2.59赫兹，ArH)，6.79(d，1H，J＝2.65赫兹，ArH)，4.20(d，1H，J＝14.45赫兹，CH2)，3.84(d，1H，J＝11.46赫兹，CH2)，3.70(d，1H，J＝14.52赫兹，CH2)，3.46(d，1H，11.44赫兹，CH2)，3.22-3.16(m，2H，CH2)，2.93-2.87(m，1H，CH2)，2.80(qd，1H，J＝2.49赫兹，CH)，2.67(dt，1H，J＝6.63赫兹，CH2)，2.54-2.50(m，1H，CH2)，2.12-2.04(m，3H，CH2)，1.96-1.91(m，2H，CH2)，1.86-1.84(m，1H，CH2)，1.74-1.68(m，1H，CH2)，1.59-1.52(m，1H，CH2)，1.47(s，9H，C(CH3)3)，1.26(s，9H，C(CH3)3)。
13C NMR(CD2Cl2，125兆赫)：δ163.46(C)，156.33(C)，149.34(CH)，139.60(CH)，137.20(C)，134.37(C)，126.08(CH)，124.54(CH)，123.94(CH)，123.81(CH)，69.98(CH2)，67.36(CH)，63.28(CH)，59.01(CH2)，50.91(CH2)，35.47(C)，34.06(C)，32.06(CH3)，29.78(CH3)，28.03(CH2)，26.54(CH2)，23.95(CH2)，20.51(CH2)。
HRMS(APPI+)：对C29H42ClMgN3O计算：507.2867，寻得：507.2874(M+·)。
对于复合物[(R,R)-Lig1Mg-Cl·CH2Cl2]的晶体数据。C29H42ClN3OMg，CH2Cl2；M＝593.34；正交晶系；空间群P 21 21 21； T＝110(2)K；Z＝4；Dc＝1.266克厘米-3；μ(MoKα)＝0.342mm-1；对于I>2σ(I)的4786反射，R1＝0.0733及wR2＝0.1718；对于全部4196独特反射，R1＝0.0634及wR2＝0.1638。
(R,R)-Lig1Mg-HMDS的合成：
向Mg(HMDS)2(50毫克，0.14毫莫尔)的甲苯(1毫升)搅拌溶液中逐滴加入(R,R)-Lig1H(65毫克，0.14毫莫尔)的甲苯溶液(1毫升)。将所得混合物在室温下搅拌4小时。此后在真空下除去溶剂，残余物用戊烷洗涤，得到灰白色固体，回收率为85％
1H NMR波谱分析表明{ONNN}Mg-HMDS已经形成了一个单一的C1对称的刚硬立体异构体，X射线衍射测量结果显示五配位单核镁复合物采用近乎理想的正方形金字塔几何结构(τ＝0.06)，具有酚盐氧在顶端位置，如在图3中所示。
1H NMR(C6D6，500兆赫)：δ9.17(d，1H，J＝4.9赫兹，ArH)，7.50(d，1H，J＝2.6赫兹，ArH)，6.90(d，1H，J＝2.6赫兹，ArH)，6.86(dt，1H，J＝7.7赫兹，J＝1.7赫兹，ArH)，6.65(dd，1H，J＝7.7赫兹，J＝4.8赫兹，ArH)，6.19(d，1H，J＝7.7赫兹，ArH)，4.58(d，1H，J＝12.2赫兹，CH2)，3.51-3.45(m，1H，CH)，3.31(d，1H，J＝15.4赫兹，CH2)，2.99(d，1H，J＝12.2赫兹，CH2)，2.96-2.95(m，1H，CH)，2.78-2.73(m，1H，CH2)，2.73(d，1H，J＝15.4赫兹，CH2)，2.30-2.24(m，2H，CH2)，1.82-1.69(m，4H，CH2)，1.56(s，9H，C(CH3)3)，1.44(s，9H，C(CH3)3)，1.17-1.15(m，2H，CH2)，0.97-0.95(m，3H，CH2)，0.76(s，9H，Si(CH3)3)，0.14(s，9H，Si(CH3)3).13CNMR(C6D6，125兆赫)：δ165.09(C)，155.94(C)，150.64(CH)，138.44(CH)，137.20(C)，132.99(C)，126.56(CH)，124.12(CH)，123.36(CH)，123.16(C)，122.23(CH)，69.40(CH)，61.85(CH)，61.76(CH2)，59.26(CH2)，55.38(CH2)，51.34(CH2)，35.53(C)，34.08(C)，32.44(CH3)，30.23(CH3)，26.32(CH2)，25.75(CH2)，22.82(CH2)，19.13(CH2)，7.71(CH3)，7.05(CH3).HRMS(APPI+)：对C35H60MgN4OSi2计算：632.4156，寻得：472.3162[M-HMDS]+。
对于复合物[(R,R)-Lig1Mg-HMDS]的结晶数据。C35H60MgN4OSi2；M＝633.36；正交晶系；空间群P 2ac 2ab； T＝110(2)K；Z＝4；Dc＝1.118克厘米-3；μ(MoKα)＝0.142毫米-1；对于I>2σ(I)的6263反射，R1＝0.0455及wR2＝0.0833；对于所有5605独特的反射，R1＝0.0380及wR2＝0.0802。
实施例2：
使用示例性的具有顺序的{ONNN}Mg-Cl复合物的丙交酯均聚及嵌段-聚合
一般均聚程序：
向催化剂(0.01毫摩尔)在二氯甲烷(5毫升)中的溶液加入苄醇(0.01毫摩尔)，并将反应混合物在室温下搅拌2分钟。然后，加入L-丙交酯(432毫克，3毫莫尔)，反应在室温下搅拌。在所需的时间之后，通过暴露于空气终止反应，并在真空下除去挥发物。
一般嵌段-聚合程序：
向催化剂(0.01毫摩尔)在二氯甲烷(5毫升)中的溶液加入苄醇(2摩尔当量)并将反应混合物在室温下搅拌2分钟。然后，依次加入D-丙交酯及L-丙交酯，各自分开，每次加入之间保持必要的延迟(5-20分钟)。暴露于空气终止反应，在真空下除去挥发物。如先前在Stopper等人，高分子期刊45，698(2012)中所述，PLA样品的立构规整度通过同核-去耦(homo-decoupled)1H NMR波谱法测定(500兆赫，CDCl3)。Thakur等人，高分子期刊30，2422(1997)；及Chamberlain等人，美国化学会会志123，3229(2001)。
聚合结果：
表1及表2示出了采用(R,R)-Lig1Mg-Cl在二氯甲烷中室温下进行对L-LA的均聚(表1)及L-LA与D-LA的嵌段共聚合(表2)获得的数据。
表1
[a]通过1H-NMR波谱测定(500兆赫)。
表2
(表2，续)
[b]GPC测量在30℃下用CHCl3作为洗脱液进行。
图4A至图4C中示出了获得的PLA均聚物及嵌段-共聚物的单核-去耦1H NMR波谱。
下面的表3至表5示出了用(R,R)-Lig1Mg-Cl获得的各种立体二嵌段(表3)，立体三嵌段(表4)及立体四嵌段(表5)的DSC数据。
表3
T(℃)；ΔH(焦耳/克)
表4
T(℃)；ΔH(焦耳/克)
表5
T(℃)；ΔH(焦耳/克)
通过向{ONNN}Mg-Cl复合物中加入苯甲醇，然后加入丙交酯，在室温下在二氯甲烷中进行均匀掌对称丙交酯的聚合。初步实验表明，向{ONNN}Mg-Cl溶液中加入1摩尔当量的苯甲醇，然后加入300摩尔当量的L-LA导致在一分钟内完全消耗单体。这相当于曾经报道过的丙交酯聚合的最高活性中的一个。
所述聚合物样品的凝胶渗透色谱(GPC)分析显示特别窄的分子量分布(MWD)，代表性的重均分子量/数均分子量值≤1.05，数均分子量(Mn)与单体/引发剂摩尔比一致。
{ONNN}Mg-Cl被认为是一种“无终止聚合”催化剂，即每个镁中心只需使用多于一个当量的苯甲醇就能够使多于一个聚合物链的生长成为可能。
根据不朽条件获得的PLA样品保留非常窄的MWD值，并且测得的Mn与单体/苯甲醇摩尔比的计算值一致。检查{ONNN}Mg-Cl复合物的活性达到4300摩尔当量的L-LA负载(及2摩尔当量的苯甲醇)。在6分钟内达到全部单体消耗并且产生的PLLA是单分散的并且具有非常高的Mn。
虽然所获得的PLA的窄MWD及预期的Mn是活性聚合的必要要求，真正活性聚合还要求在完全消耗第一单体后，添加第二部分(相同或不同)单体将导致所有聚甲基链的持续增长。
在上述条件下将200摩尔当量的L-LA与{ONNN}Mg-Cl聚合，并且仅在12小时后加入200摩尔当量的L-LA的第二部分。所有400摩尔当量都被消耗，并且获得的PLLA具有窄的MWD及预期的Mn。即，所述催化剂在被缺乏单体时冬眠，并且在单体添加时继续生长所有聚合体链。
立体二聚嵌段共聚物的合成通过将L-LA加入{ONNN}Mg-Cl及苯甲醇在二氯甲烷中的搅拌混合物中，然后在几分钟后加入D-LA并在相同的时间间隔后进行最终的检查，如图4所示。
发现具有相同嵌段长度的PLLA-PDLA二嵌段共聚物，150(2×5分钟)、300(2×10分钟)及甚至400或500(2×15分钟)重复单元中的每一个很容易通过这种一锅法合成获得。这两种单体对映异构体被充分消耗，并且聚合物样品具有完美的全同立构立体-二嵌段微结构((而不是由于第一个丙交酯对映异构体不完全消耗而产生的梯度微结构)，如图由其同核-去耦(HD)1HNMR波谱中的尖锐mmm四分体所示(参见图5A)。
模拟不完整的第一单体转化的对照实验通过聚合96摩尔当量的L-LA进行，等待10分钟以确定完全转化，然后加入由100摩尔当量的D-LA及4摩尔当量的L-LA并使聚合进行到完全转化。如图5B所示，所述样品的HD 1HNMR显示了原始二嵌段共聚物中不存在的立体错误，表明其中在添加D-LA之前L-LA的转化率基本上超过了96％。
在THF中的短二嵌段共聚物及在氯仿中溶解度较小的较长二嵌段共聚物的GPC分析显示它们全都表现出窄的分子量分布(Mw/Mn≤1.11)及预期的Mn's(见表2)。
本文所述的一锅法适用于合成任何嵌段长度的比例的精确立体-二嵌段PLA，目前是通过耗时费力且较少控制的两步合成来制备(参见例如Tsuji等人，高分子材料及工程299，430(2014))。差向异构化或酯交换副反应可能发生的可能性被二嵌段共聚作用所消除，运行时间延长了6个小时，然而，没有观察到MWD扩宽及立体错误的现象。
在流延薄膜上进行的立体-二嵌段共聚物的差示扫描量热法(DSC)测量显示所有样品在215℃至220℃都具有非常相似的熔融转变，与立体络合物结晶相一致，如X射线分析所证实，如图4所示。样品的结晶度范围从40到60％(熔融焓＝61-85焦耳/克)。
立体-二嵌段PLA共聚物的熔融温度(Tm)及焓(Hm)是有史以来最高的。在冷却DSC运行期间，所有样品都发生完全从熔融中结晶，第二次加热的Tm实际上与第一次加热的样品结晶度仍然很高(38-47％)相同。没有发现均相结晶的证据，即使是较长的二嵌段样品也是如此。
将这种方法扩展到三步骤依次添加得到全同立构立体-三嵌段PLA共聚物。在15-30分钟内观察到全部单体消耗，产生窄的MWD及预测的Mn的三嵌段共聚物，以及精确的全同立构嵌段构成(见图5C)。多个嵌段的不同组合可以被“用标度测量(dialed in)”包含各种长度的相同嵌段，如100L-b-100D-b-100L及200L-b-200D-b-200L或短-长-短嵌段，如150L-b-15D-b-150L(见表2)。
三嵌段对映异构体(LDL及DLD)的DSC分析结果显示，嵌段长度为100个重复单元的Tm's及ΔHm's(两者的Tm为206℃，而LDL及DLD的ΔHm分别为41及51焦耳/克)分别低于典型二嵌段共聚物。预期这种行为对于具有不成对的对映异构体嵌段共聚物，导致立体复合物结晶的缺陷。这两种对映体三嵌段共聚物的1:1共混物导致Tm(211℃)Tm(211℃)及ΔHm(55焦耳/克)的增强。
全同立构立体-四嵌段PLA共聚物可以通过四步骤依序添加在小于60分钟的总聚合时间内制备，并展现出精确共聚物结构的所有特点。立体-四嵌段样品的DSC分析表明，虽然它们的Tm与类似的三嵌段共聚物相似，但它们的平均值比三嵌段高出30％。这种行为与D-LA及L-LA重复单元的共聚物是一致的。
全同立构PLA共聚物的五嵌段、六嵌段、甚至八段嵌段接续的合成也被展示。分析单体的转化率，以及聚合物的MWD、Mn及立体规整性表明，五嵌段共聚物(5×100)仍然有非常高的精度，根据所有参数的非常高程度的全同立构规整度Pm>0.96。
本文提供的数据表明，如本文所述的{ONNN}Mg-Cl复合物能够形成精确微结构的嵌段-共聚物，并且与迄今为止对于环状酯开环聚合并且用于任何聚合的最高活性催化剂相当(例如，由Soeriyadi等人，美国化学会会志133，11128(2011)报导)。
本文所示的数据表明，创新的聚乳酸材料特点为具有前所未有的精确全同立构立体-嵌段微结构，可通过一锅法依序将单体添加到基于常见的无毒金属镁的真正活性聚合催化剂。本文提供的方法可以用于提供范围广泛的专门制作系统结构。本文所例举制备嵌段共聚物的公开方法可以例如通过使用rac-LA或相关的环状酯来修饰，或者通过合成更多复杂的聚合物结构，其由多于一个聚合物分支组成，通过使用多元醇代替苯甲醇，如下文实施例4中所例示。
实施例3：
采用示例性的{ONNN}Mg-HMDS复合物对丙交酯及己内酯的嵌段-聚合
一般PLA-PCL嵌段共聚程序：
向{ONNN}Mg-X复合物(预催化剂)(2μmol)在二氯甲烷(5毫升)中的溶液中加入苯甲醇或1,4-苯二甲醇(5摩尔当量)，并搅拌反应混合物在室温下2分钟。然后，加入ε-己内酯(ε-CL)，接着加入D-或L-丙交酯，在每次加入之间保持必要的延迟(例如2-5分钟)。暴露于空气终止反应，在真空下除去挥发物。共聚物样品的构形规正度及立构规整度由同核-去耦1H NMR波谱(CDCl3，500兆赫)及13C NMR(CDCl3，125兆赫)测定。
下面的表6示出了在室温下在二氯甲烷中使用(R,R)-Lig1Mg-HMDS对D/L-LA及ε-CL进行嵌段共聚所获得的数据。
表6
(表6；续)
立体二嵌段共聚物的合成通过将ε-CL加入{ONNN}Mg-HDMS及苯甲醇在二氯甲烷中的搅拌混合物中，然后在几分钟后加入L-LA或D-LA并在相同时间间隔后进行最终处理。
发现具有相同嵌段长度重复单元的PLLA-PCL及PDLA-PCL二嵌段共聚物通过一锅法合成容易地获得。两种单体对映体完全消耗，并且聚合物样品具有完美规则的立体-二嵌段微结构。
三步骤依次添加提供了可变全同立构立体-三嵌段共聚物：PCL-PLLA-PCL；PCL-PDLA-PCL；PCL-PLLA-PDLA。多个嵌段的不同组合可以被“用标度测量”，包含各种长度的相同嵌段，或者短-长-短的多个嵌段。
一致地，立体-四嵌段、五嵌段及七嵌段共聚物已经通过一次添加法制备出来，并展现了精确共聚物结构的所有特性。
本文提供的数据表明，如本文所述的{ONNN}Mg-HDMS复合物能够形成精确微结构的嵌段-共聚物，并且与迄今为止对于环状酯开环聚合并且用于任何聚合的最高活性催化剂相当(例如，由Soeriyadi等人，美国化学会会志133，11128(2011)报导)。
值得注意的是，获得了分子量特别高的嵌段-共聚物。
本文示出的数据表明，创新的塑料材料特点为具有前所未有的精确及长度的等规立体嵌段微结构，可以通过一锅法依次将单体添加到基于普通及无毒金属镁的真活活性聚合催化剂上，为开发各种专门制作的架构开辟了道路。
实施例4：
使用具有顺序的{ONNN}-Mg-X复合物及多元醇的均聚及嵌段-聚合
通过使用多元醇如聚(乙二醇)或季戊四醇代替苯甲醇进行初步实验以提供更多复杂的聚合物结构，其由多于一个聚合物分支组成。
PLA-PCL共聚物具有PCL作为中间嵌段，参见表7中的项目8至10，使用1，4-苯二甲醇制备。
下面的表7列出了所获得的数据，并显示了全部丙交酯(或丙交酯及己内酯，项目3，6)的消耗量，表明所述方法可用于获得立体嵌段共聚物的复杂结构。
表7
实施例5：
分散{ONNN}配位体的镁复合物的合成
分散{ONNN}配位体的合成：
制备分散单阴离子配位体(Lig2-6H，参见图7)，具有不同空间体积的烷基取代基(H，Me，tBu，金刚烷基及枯基)在酚盐臂的邻位及对位。通过改进的还原胺化反应(Lig2，4-6H)或曼尼希(Mannich)反应(Lig3H)，使用市售的双(2-吡啶基甲基))胺及市售或容易获得的被取代苯酚/水杨醛。配位体前驱体以无色或黄色粉末形式获得，通过NMR波谱及高分辨质谱确认其身份。
双(2-吡啶基甲基)胺购自TCI公司并按原样使用。三乙酰氧基硼氢化钠购自Strem公司并按原样使用。3-金刚烷基-5-甲基水杨醛，3,5-双(二甲基苄基)水杨醛及配位体前驱体Lig3,4H按照先前公开的程序[K.Gademann等人，应用化学期刊，2002，41，3059-3061；A.I.Kochnev等人，俄罗斯化学公报国际版，2007，56，1125-1129；D.D.Cox及L.Que，美国化学会会志，1988，110，8085-8092；M.J.L.Tschan等人，道尔顿学报，2014，43，4550-4564]。
Lig1H的合成：
所述复合物是通过修改文献程序合成的[G.P.Connor等人，无机金属期刊，2014，53，5408-5410]。
在0℃下，向二(2-吡啶基甲基)胺(720毫克，3.61毫摩尔)的二氯甲烷(40毫升)溶液中加入三乙酰氧基硼氢化钠(990毫克，4.67毫摩尔)。将混合物在0℃下搅拌1小时，然后加入水杨醛(440毫克，3.61毫摩尔)。在室温下另外搅拌4小时后，通过加入10％NaHCO3溶液(20毫升)停止反应。将有机相分离并经Na2SO4干燥。在真空下除去溶剂，原始产物通过以乙酸乙酯作为洗脱液的硅胶塞进行纯化。获得黄色油类。总回收率为82％。
1H NMR(CDCl3，500兆赫)：δ11.09(brs，1H，OH)，8.57(d，2H，J＝4.6赫兹，ArH)，7.62(td，2H，J＝1.7赫兹，J＝7.7赫兹，ArH)，7.34(d，2H，J＝7.8赫兹，ArH)，7.19-7.14(m，3H，ArH)，7.06(dd，1H，J＝1.3赫兹，J＝7.6赫兹，ArH)，6.91(dd，1H，J＝0.7赫兹，J＝8.0赫兹，ArH)，6.77(td，1H，J＝1.0赫兹，J＝7.4赫兹，ArH)，3.88(s，4H，CH2)，3.80(s，2H，CH2)。
13C NMR(CDCl3，125兆赫)：δ158.43(C)，157.73(C)，149.07(CH)，136.91(CH)，130.30(CH)，129.20(CH)，123.37(CH)，122.95(C)，122.36(CH)，119.00(CH)，116.68(CH)，59.25(CH2)，57.10(CH2)。
HRMS(ESI)：对C19H19N3O计算：305.1528，寻得：328.1428(M-Na+)。
Lig5H的合成：
所述复合物根据上述程序使用3-金刚烷基-5-甲基水杨醛合成。得到黄色固体，总回收率为90％。
1H NMR(CDCl3，500兆赫)：δ10.45(brs，1H，OH)，8.56(d，2H，J＝4.6赫兹)，7.63(td，2H，J＝1.7赫兹，J＝7.7赫兹，ArH)，7.33(d，2H，J＝7.8赫兹，ArH)，7.15(dd，2H，J＝4.8赫兹，J＝7.6赫兹，ArH)，6.94(d，1H，J＝1.6赫兹，ArH)，6.71(d，1H，J＝1.4赫兹，ArH)，3.85(s，4H，CH2)，3.76(s，2H，CH2)，2.23(s，3H，CH3)，2.20(brs，6H，Ad)，2.08(brs，6H，Ad)，1.83(d，3H，J＝12.0赫兹，Ad)，1.78(d，3H，J＝12.0赫兹，Ad)。
13CNMR(CDCl3，125兆赫)：δ158.23(C)，154.40(C)，149.14(CH)，136.84(C)，136.76(CH)，128.45(CH)，127.21(C)，126.93(CH)，123.76(CH)，122.83(C)，122.33(CH)，59.45(CH2)，58.03(CH2)，40.68(C)，40.54(CH2)，37.41(CH2)，36.98(CH)，29.40(CH2)，20.92(CH3)。
HRMS(ESI)：对C30H35N3O计算：453.2780，寻得：454.2854(MH+)。
Lig6H的合成：
所述复合物根据上述程序使用3，5-双(二甲基苄基)水杨醛合成。得到黄色固体，总回收率为94％。
1H NMR(CDCl3，500兆赫)：δ10.34(brs，1H，OH)，8.45(d，2H，J＝4.5赫兹，ArH)，7.47(td，2H，J＝1.8赫兹，J＝7.7赫兹，ArH(m，3H，ArH)，7.14-7.08(m，3H，ArH)，6.92(d，2H，J＝7.8赫兹，ArH)，6.76(d，1H，J＝2.3赫兹，ArH)，3.68(s，2H，CH2)，3.67(s，2H，CH2)，1.68(s，6H，CH3)，1.67(s，6H，CH3)。
13C NMR(CDCl3，125兆赫)：δ157.88(C)，153.54(C)，151.94(C)，151.54(C)，148.95(CH)，140.02(C)，136.81(CH)，135.39(C)，128.01(CH)，127.74(CH)，126.90(CH)，126.67(CH)，125.93(CH)，125.53(CH)，125.17(CH)，124.71(CH)，124.02(CH)，122.25(CH)，121.83(C)，59.15(CH2)，58.24(CH2)，42.60(C)，42.25(C)，31.25(CH3)，29.63(CH3)。
HRMS(ESI)：对C37H39N3O计算：541.3093，寻得：542.3177(MH+)。
分散{ONNN}-Mg-Cl复合物的合成：
根据先前描述的程序在室温下，巨大配位体前驱体Lig4-6H与1摩尔当量的苄基氯化镁在甲苯中反应。[T.Rosen等人，美国化学会会志，2016，138，12041-12044]，并以高定量回收率得到为黄色粉末的相应氯镁复合物(参见图7)。1H-NMR波谱(在CDCl3中)显示一组单峰，表示获得为Cs对称性的单一立体异构体类型的LignMg-Cl的单核复合物(图8，上图)。同样制备了非巨大分散配位体前驱体Lig2,3H的镁复合物，并以高回收率得到了为黄色粉末的相应复合物。这两种复合物的1H-NMR波谱显示出不同的特点，包含两个吡啶环及三个CH2架桥的三个AB系统的两组峰值。这种降低的对称性归因于[(μ-Lign)Mg–Cl]2类型的双核镁复合物对于具有Ci-或Cs-平均对称性的这些空间非位阻(non-encumbered)配位体的形成(参见图7、图8下图，图9A及9B)。
复合物[(μ-Lig2)Mg–Cl]2及[(μ-Lig3)Mg–Cl]2的单晶由二氯甲烷溶液在35℃下生长，其分子结构通过X射线衍射研究来确定。这两种复合物是同构的，具有八面体几何形状的双核氯镁复合物，其中两个配位体单元的酚氧被桥连在两个镁原子之间，从而支持NMR的结果(见图9A及9B)。两种复合物的晶体学Ci对称性规定了一个平面的Mg-O-Mg-O环，并且Mg-O(Ph)键的长度仅稍微不同，对于[(μ-Lig2)Mg–Cl]2为2.032°A及2.061°A，对于[(μ-Lig1)Mg–Cl]2为2.026°A，2.062°A。
先前报道的Lig4的镁烯醇(enolato)复合物的分子结构特点为具有五配位的单核镁中心，支持Lig4-6Mg-Cl的单核结构。通过高分辨率质谱(HRMS)分析提供了这些不同配位模式的进一步证据，其分别支持所提出的Lig4-6Mg-Cl及Lig2,3Mg-Cl的单核及双核结构的形成。
[(μ-Lig2)Mg-Cl]2的合成：
向Lig2H(80毫克，0.26毫摩尔)的甲苯(2毫升)搅拌溶液中滴加BnMgCl溶液(0.26毫升，1M二乙醚溶液)。将所得混合物在室温下搅拌30分钟直至出现沉淀。此后在真空下除去溶剂，残余物用戊烷洗涤，以61％的回收率得到黄色固体。在-30℃下从二氯甲烷溶液中生长适合X射线衍射的晶体。
1H NMR(CDCl3，500兆赫)：δ8.95(d，2H，J＝14.3赫兹，ArH)，7.73(t，1H，J＝7.2赫兹，ArH)，7.35(d，1H，J＝7.3赫兹，ArH)，7.23(t，1H，J＝7.0赫兹，ArH)，7.04(t，1H，J＝5.8赫兹，ArH)，6.77(t，1H，J＝5.8赫兹，ArH)，6.62(t，2H，J＝8.3赫兹，ArH)，6.42(d，1H，J＝12.3赫兹，CH2)，6.19(t，1H，J＝7.0赫兹，ArH)，6.05(t，1H，J＝7.0赫兹，ArH)，5.23(d，1H，J＝15.0赫兹，CH2)，4.85(d，1H，J＝7.6赫兹，ArH)，4.10(d，1H，J＝15.1赫兹，CH2)，3.82(d，1H，J＝15.0赫兹，CH2)，3.49(d，1H，J＝15.1赫兹，CH2)，3.38(d，1H，J＝12.2赫兹，CH2)。
13C NMR(CDCl3，125兆赫)：δ163.61(C)，156.45(C)，156.33(C)，151.69(CH)，150.92(CH)，138.40(CH)，137.14(CH)，129.97(CH)，128.25(CH)，127.65(C)，122.99(CH)，122.72(CH)，122.17(CH)，120.68(CH)，119.08(CH)，115.40(CH)，64.50(CH2)，61.57(CH2)，61.49(CH2)。
HRMS(APPI)：对C38H36Cl2Mg2N6O2计算：726.1978，寻得：691.2275([M-Cl]+)。
对于复合物[(μ-Lig2)Mg-Cl]2·2CH2Cl2的晶体数据。C19H18ClN3OMg，2CH2Cl2；M＝533.97；单斜晶系；空间群C2/c； β＝116.047(3)°，T＝110(2)K；Z＝8；Dc＝1.494克厘米-3；μ(MoKα)＝0.658mm-1；对于I>2σ(I)的4733反射，R1＝0.0516及wR2＝0.0972；对于所有3904独特的反射，R1＝0.0391及wR2＝0.0912。CCDC第1537631号。见图9A。
[(μ-Lig3)Mg-Cl]2的合成
向Lig3H(76毫克，0.23毫摩尔)的甲苯(2毫升)搅拌溶液滴加BnMgCl溶液(0.23毫升，1M二乙醚溶液)。将所得混合物在室温下搅拌1小时直至出现沉淀。此后在真空下除去溶剂，残余物用戊烷洗涤，以74％的回收率得到黄色固体。
1H NMR(CDCl3，500兆赫)：δ9.25(d，1H，J＝5.7赫兹，ArH)，9.12(d，1H，J＝5.7赫兹，ArH)，7.69(td，1H，J＝1.7赫兹，J＝7.6赫兹，ArH)，7.28(d，1H，J＝7.7赫兹，ArH)，7.16(td，1H，J＝1.7赫兹，J＝7.6赫兹，ArH)，7.07(t，1H，J＝6.4赫兹，ArH)，6.76(t，1H，J＝6.4赫兹，ArH)，6.56(d，1H，J＝11.9赫兹，CH2)，6.54(d，1H，J＝2.0赫兹，ArH)，6.37(d，1H，J＝7.7赫兹，ArH)，5.96(d，1H，J＝1.6赫兹，ArH)，4.92(d，1H，J＝14.9赫兹，CH2)，3.95(d，1H，J＝14.9赫兹，CH2)，3.61(d，1H，J＝14.9赫兹，CH2)，3.40(d，1H，J＝15.1赫兹，CH2)，3.37(d，1H，J＝13.9赫兹，CH2)，1.94(s，3H，CH3)，0.95(s，3H，CH3)。
13CNMR(CDCl3，125兆赫)：δ158.63(C)，156.75(C)，155.91(C)，152.25(CH)，149.70(CH)，138.49(CH)，136.62(CH)，130.97(CH)，129.13(CH)，126.85(C)，126.79(C)，124.08(C)，123.41(CH)，122.75(CH)，121.65(CH)，120.06(CH)，65.24(CH2)，62.29(CH2)，61.47(CH2)，20.33(CH3)，14.21(CH3)。
HRMS(APPI)：对C42H44Cl2Mg2N6O2计算：782.2604，寻得：747.2916([M-Cl]+).
对于复合物[(μ-Lig3)MgCl]2·5CH2Cl2的晶体数据。C42H44Cl2N6O2Mg2，5CH2Cl2；M＝1208.98；单斜晶系；空间群C2/c； β＝124.630(2)°，T＝110(2)K；Z＝4；Dc＝1.422克厘米-3；μ(MoKα)＝0.653mm-1；对于I>2σ(I)的5026反射，R1＝0.0702及wR2＝0.0567；对于所有4116独特的反射，R1＝0.1604及wR2＝0.1488。CCDC第1537632号。参见图9B。
Lig4Mg-Cl的合成：
向Lig4H(92毫克，0.22毫摩尔)的甲苯(2毫升)搅拌溶液中滴加BnMgCl溶液(0.22毫升，1M二乙醚溶液)。将所得混合物在室温下搅拌1小时直至出现沉淀。此后在真空下除去溶剂，残余物用戊烷洗涤，得到90％回收率的黄色固体。
1H NMR(CDCl3，500兆赫)：δ9.35(d，2H，J＝5.1赫兹，ArH)，7.84(td，2H，J＝1.4赫兹，J＝7.5赫兹，ArH)，7.41(t，2H，J＝6.5赫兹，ArH)，7.29(d，2H，J＝7.7赫兹，ArH)，7.17(d，1H，J＝2.5赫兹，ArH)，6.80(d，1H，J＝2.5赫兹，ArH)，4.09(d，2H，J＝15.7赫兹，CH2)，3.82(d，2H，J＝15.7赫兹，CH2)，3.75(brs，2H，CH2)，1.43(s，9H，C(CH3)3)，1.24(s，9H，C(CH3)3)。
13CNMR(CDCl3，125兆赫)：δ163.35(C)，157.00(C)，151.75(CH)，139.99(CH)，138.58(C)，134.07(C)，129.19(CH)，128.38(CH)，125.45(CH)，125.33(CH)，124.30(CH)，124.16(CH)，123.18(CH)，120.99(C)，60.92(CH2)，58.45(CH2)，35.36(C)，33.95(C)，32.06(CH3)，29.78(CH3)。
HRMS(APPI)：对C27H34N3OClMg计算：475.2241，寻得：476.2302(MH+)。
Lig5Mg-Cl的合成：
向Lig5H(104毫克，0.23毫莫尔)的甲苯(2毫升)搅拌溶液中滴加BnMgCl溶液(0.23毫升，1M二乙醚溶液)。将所得混合物在室温下搅拌1小时直至出现沉淀。此后在真空下除去溶剂，残余物用戊烷洗涤，得到91％回收率的黄色固体。
1H NMR(CDCl3，500兆赫)：δ9.38(d，2H，J＝4.9赫兹，ArH)，7.84(td，2H，J＝1.7赫兹，J＝7.7赫兹，ArH)，7.42(t，2H，J＝6.5赫兹，ArH)，7.28(d，2H，J＝7.8赫兹，ArH)，6.88(d，1H，J＝2.1赫兹，ArH)，6.64(d，1H，J＝2.0赫兹，ArH)，4.07(d，2H，J＝15.8赫兹，CH2)，3.79(d，2H，J＝15.7赫兹，CH2)，3.73(brs，1H，CH2)，2.21(d，6H，J＝2.0赫兹，Ad)，2.18(s，3H，CH3)，2.04(brs，3H，Ad)，1.87(d，3H，J＝11.3赫兹，Ad)，1.72(d，3H，J＝11.7赫兹，Ad)。
13CNMR(CDCl3，125兆赫)：δ163.43(C)，156.99(C)，151.85，(CH)，140.03(CH)，139.74(C)，129.19(CH)，129.11(CH)，128.38(CH)，127.80(CH)，125.45(CH)，124.20(CH)，123.16(CH)，122.13(C)，120.63(C)，60.35(CH2)，58.29(CH2)，40.21(CH2)，37.61(CH2)，37.21(C)，29.59(CH3)，20.89(CH)。
HRMS(APPI)：对C30H34N3OClMg计算：511.2241，寻得：512.2300(MH+)。
Lig6Mg-Cl的合成：
向Lig6H(110毫克，0.20毫摩尔)的甲苯(2毫升)搅拌溶液中滴加BnMgCl溶液(0.20毫升，1M二乙醚溶液)。将所得混合物在室温下搅拌1小时直至出现沉淀。此后在真空下除去溶剂，残余物用戊烷洗涤，以88％的回收率得到黄色固体。
1H NMR(CDCl3，500兆赫)：δ9.11(d，2H，J＝4.5赫兹，ArH)，7.79(td，2H，J＝1.7赫兹，J＝7.7赫兹，ArH)，7.36(t，2H，J＝6.2赫兹，ArH)，7.25-7.18(m，7H，ArH)，7.13-7.11(m，3H，ArH)，6.77(t，2H，J＝7.3赫兹，ArH)，6.63(d，1H，J＝2.5赫兹，ArH)，6.58(t，1H，J＝7.2赫兹，ArH)，3.75(d，2H，J＝15.5赫兹，CH2)，3.58(d，4H，J＝15.5赫兹，CH2)，1.69(brs，6H，CH3)，1.65(s，6H，CH3)。
13CNMR(CDCl3，125兆赫)：δ162.23(C)，156.68(C)，152.91(C)，152.76(C)，151.96(CH)，139.73(CH)，138.77(C)，133.24(C)，127.74(CH)，127.22(CH)，126.99(CH)，126.74(CH)，126.08(CH)，126.04(CH)，125.13(CH)，123.87(CH)，123.83(CH)，122.88(CH)，121.07(C)，60.00(CH2)，42.37(C)，42.30(C)，31.38(CH3)。
HRMS(APPI)：对C37H38N3OClMg计算：599.2554，寻得：600.2634(MH+)。
实施例6
用Lig2-6Mg-Cl进行PLA的均聚及嵌段-聚合。
一般均聚程序：
向在二氯甲烷(5毫升)中的分散Mg复合物(0.01毫摩尔)的溶液中加入苄醇(无或0.01-0.04毫莫尔)，并将反应混合物在室温下搅拌2分钟。然后，加入L-丙交酯(432毫克，3毫莫尔)，反应在室温下搅拌。在所需的时间之后，通过暴露于空气终止反应，并在真空下除去挥发物。
一般嵌段-聚合程序：
向二氯甲烷(5毫升)中的分散镁复合物(0.01毫摩尔)的溶液中加入苄醇(2摩尔当量)，并将反应混合物在室温下搅拌2分钟。然后，依次加入D-丙交酯及L-丙交酯，每个分别加入，在每次加入之间保持必要的延迟(5-10分钟)。暴露于空气终止反应，在真空下除去挥发物。
聚合结果：
表8及9示出了在室温下在二氯甲烷中使用Lig2-6Mg-Cl进行L-LA均聚(表8)及L-LA及D-LA的嵌段共聚(表9)获得的数据。
表8
(表8；续)
[a]通过1H NMR波谱测定(500兆赫)。
[b]假设全部苯甲醇参与或全部催化剂活化，从单体转化计算。数值以克莫尔-1(gmol-1)给定
[c]通过GPC分析测定Mn，使用THF作为洗脱液，用聚苯乙烯标准物校准，并乘以0.58的校正因子。
[d]PDI：多分散度指标(重均分子量/数均分子量)。通过GPC分析测定。
表9
(表9；续)
[b]以分钟计的总聚合时间。在每个单体添加之间保持5-15分钟，取决于聚合体链的单体数量及长度。
[c]通过1H NMR波谱测定(500兆赫)。
[d]P内消旋：多个丙交酯单元之间的内消旋连接的概率。由1H同核-去耦NMR波谱(CDCl3，500兆赫)及13C NMR(CDCl3，125兆赫)测定。
[e]假设全部苯甲醇参与，从单体转换计算。数值以g mol-1给定。
[f]Mn通过GPC分析测定，通过用CHCl3作为洗脱液，用聚苯乙烯标准物校准，并乘以0.58的校正因子。
[g]PDI：多分散度指标(重均分子量/数均分子量)。通过GPC分析测定。
下面的表10至表12示出了用Lig4,5Mg-Cl获得的各种立体二嵌段(表10)、立体三嵌段(表11)及立体四嵌段(表12)的DSC数据。
表10立体-二嵌段的DSC分析
表11立体-三嵌段的DSC分析
表12立体–四嵌段的DSC分析
在室温下在二氯甲烷溶液中通过将丙交酯添加到作为催化剂的LignMg-Cl复合物及作为引发剂的苯甲醇中以进行聚合运行。在这些条件下，由单核复合物Lig4-6Mg-Cl与300摩尔当量的丙交酯的聚合导致在2-5分钟内几乎完全消耗单体(参见表8)。这些复合物代表了所报导对于丙交酯聚合的最高活性中的一些。
所获得的PLLA样品通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析特征并发现具有显着低的PDI值≤1.08，分子量(Mn)与单体/引发剂摩尔比一致。这些催化剂的性能也在“不朽的条件”(即，在引发剂/催化剂比率>1下，这可能导致每个催化剂单元产生多于一个单一聚合体链)下探索，其导致PLLA样品具有非常窄的PDI及Mn值，与单体/苯甲醇引发剂比例一致。高达2000摩尔当量的单体负载量试图在5分钟后几乎完全消耗，并产生高Mn的单分散PLLA。这些分散{ONNN}Mg-Cl复合物即使在不存在苯甲醇的情况下也被发现为L-LA的高活性ROP催化剂。
立体-二嵌段共聚物具有高达500个重复单元的嵌段长度，每个都可以在约10分钟的短时段内容易地制备(见表9)。根据GPC分析，这些立体-二嵌段共聚物的特点为非常窄的PDI，它们的分子量与单体/引发剂的比例一致。这对于Lig5Mg-Cl特别有效，其特点为金刚烷基-酚盐基团，其能够使立体-二嵌段共聚物的合成的PDI≤1.07，并且根据它们非常高程度的全同立构度(Pm≥0.98)具有非常高的嵌段完整性。显然，短的聚合时间使副反应保持最小。
较长的嵌段的合成也被进行：在20分钟内制备了L(800)-b-D(800)立体-二嵌段共聚物，并根据GPC及NMR特性描述具有非常高的嵌段完整性。
无论嵌段长度如何，熔融温度及焓(Tm，ΔHm)均具有很高的数值，在第一次DSC加热运行中，分别为从211℃-215℃及59焦耳/克-87焦耳/克。这些Tm及ΔHm值支持高共聚物立构规整性及假定的共聚物的高嵌段完整性。这个假设对于异常长的立体-二嵌段共聚物L(800)-b-D(800)也是有效的，其Tm及ΔHm可比于较短的共聚物。
在DSC冷却运行过程中，所有二嵌段共聚物可以从聚合溶液，DCM溶液或融熔中结晶出来，呈立体复合物晶体形式。L(800)-b-D(800)立体-二嵌段共聚物被认为是具有MW>200千道尔顿(kDa)的PLLA-PDLA系统(PLLA-PDLA共混物或L-LA/D-LA立体-二嵌段共聚物)的第一个实施例，其仅以立体复合物的形式完全结晶，而不是作为具有均匀掌对称形式的混合物。为了验证全同立构立体-嵌段微结构是高分子量聚合物在立体复合相中结晶的先决条件，制备了高分子量PLLA及PDLA均匀掌对称样品，以1：1的比例在DCM溶液中混合，从中制成流延薄膜，并用广角X射线衍射(WAXD)分析。对应于L(800)-bD(800)立体-二嵌段共聚物的每个嵌段约800个重复单元的PLLA及PDLA的样品，以及约1600个重复单元的样品，被合成及测试。
图10比较了L(800)-b-D(800)立体-二嵌段共聚物及两种均匀掌对称聚合物混合物在100℃退火10分钟后的薄膜的WAXD图形。二嵌段共聚物图形仅显示立体复合物晶型的多个反射(在约12、21、24的2θ处)，而两种混合物的波谱仅显示均匀掌对称晶型的多个反射(在约16.8、19、22.4的2θ处)，支持上述假设。值得注意的是，L(800)-bD(800)立体-二嵌段共聚物具有354℃的高降解温度(TDTG，以重量损失导数最大值计)，是制备的多种共聚物中最高的，由于降解过程中解链解聚机制的运行。立体-二嵌段共聚物的TDTG随着Mn的增加而线性增加，分子量从20到150kDa不等，而对于更高的Mns达到350℃的平稳值(数据未显示)。
高级立体-n-嵌段共聚物的合成，即立体三嵌段及立体四嵌段共聚物根据上述条件通过依次添加单体进行并使用Lig4Mg-Cl。令人惊讶的是，这种催化剂能够合成多种不同嵌段长度的立体-n-嵌段(n＝3，4)共聚物，由于其高程度的全同立构度(Pm≥0.96)，其完整性非常高。
虽然已经结合具体实施例描述了本发明，但明白易懂的是，对于本领域技术人员而言，许多替代、修改及变化将是明白易懂的。因此，旨在涵盖落入所附权利要求的精神及广泛范围内的所有这些替代、修改及变化。
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Claims (53)
1.一种制备包含多个单元的一嵌段共聚物的方法，所述多个单元中的至少两个独立地包含一环状酯的多个聚合单体，所述至少两个单元中的至少一个单元包含一第一环状酯的多个聚合单体，及所述至少两个单元中的至少一个另外的单元包含一第二环状酯的多个聚合单体，所述第二环状酯与所述第一环状酯的不同在于一立体构型及/或一化学组成，其特征在于，所述方法包含：
依次将所述第一环状酯的多个单体及所述第二环状酯的多个单体与一催化剂系统相接触，所述催化剂系统包含一引发剂及一个{ONNN}M-X复合物，其中M是一个二价金属、X是一个单阴离子配位体，由此依次引起所述第一环状酯及所述第二环状酯的一开环聚合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述嵌段共聚物还包含至少一种另外的单元，所述至少一种另外的单元包含一第三环状酯的多个聚合单体，所述第三环状酯与所述第一环状酯及所述第二环状酯的不同在于一立体构型及/或一化学组成，所述方法包含：
以任何顺序依次将所述第一环状酯的多个单体、所述第二环状酯的多个单体及所述第三环状酯的多个单体与一催化剂系统相接触，所述催化剂系统包含一引发剂及一个{ONNN}M-X复合物，其中M是一个二价金属，X是一个单阴离子配位体，因此以任何顺序依次引起所述第一环状酯、所述第二环状酯及所述第三环状酯的一开环聚合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：相邻的所述多个单元中的至少一对包含：一个单元，所述单元包含所述第一环状酯的所述多个聚合单体；及一个单元，包含所述第二环状酯的所述多个聚合单体，使得所述嵌段共聚物包含至少两个相邻的所述单元在一立体构型及/或一化学组成上彼此不同。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于：所述嵌段共聚物包含2至10个单元。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于：在所述多个单元中的至少两个单元彼此在一数量的所述多个聚合单体上有所不同。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：彼此在一数量的所述多个聚合单体上有所不同的所述至少两个单元形成在所述嵌段共聚物中的一对相邻的多个单元。
7.如权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于：在所述多个单元中的每一个的至少90％，或至少95％，或至少96％，或至少98％，或至少99％的所述多个聚合单体具有相同的立体构型及/或化学组成。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于：所述嵌段共聚物为一个二嵌段共聚物，及其中所述二嵌段共聚物在少于2小时内或少于1小时内获得。
9.如权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于：所述开环聚合为一活性聚合或一无终止聚合。
10.如权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于：所述依次接触的步骤包含：
将所述第一环状酯的所述多个单体与所述催化剂系统相接触持续一第一时段；
及在所述第一时段之后，将所述第二环状酯的所述多个单体相接触持续一第二时段；
并且任可选地，在所述第二时段之后，将另外的多个单体相接触持续一第三时段，所述另外的多个单体是属于所述第一环状酯或一第三环状酯的，所述第三环状酯与所述第一环状酯及所述第二环状酯的不同在于一立体构型及/或化学组成；
并且进一步可选地，在所述第三时段之后，将所述第二环状酯的多个单体或与所述第三环状酯或所述第一环状酯不同的一环状酯的多个单体相接触持续一第四时段；
并且进一步可选地，根据所述嵌段共聚物中的一期望数量的多个单元及所述嵌段共聚物中一期望数量的多个不同嵌段，依次将多个不同环状酯的多个单体相接触持续多个另外时段。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述第一时段、所述第二时段及可选的所述第三时段、所述第四时段及所述多个另外时段中的每一个皆独自地落在以下范围内：从1分钟至6小时，或从1分钟至3小时，或从1分钟至2小时，或从1分钟至1小时，或从1分钟至30分钟，或从5分钟至30分钟，或从5分钟至20分钟。
12.如权利要求1至11任一项所述的方法，其特征在于：所述嵌段共聚物是一立体嵌段共聚物，所述立体嵌段共聚物包含所述第一环状酯的多个聚合单体中的至少一个单元及所述第二环状酯的多个聚合单体中的至少一个单元，所述第一环状酯特点为一第一立体构型，以及所述第二环状酯特点为一第二立体构型，所述第一立体构型及所述第二立体构型彼此不同。
13.如权利要求12所述的方法，包含步骤：
依次将特点为所述第一立体构型的所述第一环状酯的所述多个单体及特点为所述第二立体构型的所述第二环状酯的所述多个单体与所述催化剂系统相接触。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于：在所述多个单元中的每一个的至少90％，或至少95％，或至少96％，或至少98％，或至少99％的所述多个聚合单体具有相同的立体构型。
15.如权利要求13至14任一项所述的方法，其特征在于：所述第一环状酯与所述第二环状酯的一化学组成相同。
16.如权利要求1至15任一项所述的方法，其特征在于：所述第一及第二环状酯中的至少一个是丙交酯。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于：所述丙交酯选自由以下组成的群组：均匀掌对称丙交酯、外消旋丙交酯及内消旋丙交酯。
18.如权利要求1至17任一项所述的方法，其特征在于：所述第一及第二环状酯中的至少一个是内酯。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于：所述内酯是己内酯。
20.一种制备包含多个单元的一嵌段共聚物的方法，所述多个单元中的至少两个相邻的单元独立地包含一环状酯的多个聚合单体，所述至少两个相邻的单元中的至少一个单元包含一第一环状酯的多个聚合单体，及所述至少两个相邻的单元中的至少一个另外的单元包含一第二环状酯的多个聚合单体，所述第二环状酯与所述第一环状酯的不同在于一立体构型及/或一化学组成，其特征在于，所述方法包含：
依次使所述第一环状酯的多个单体及所述第二环状酯的多个单体承受一条件，以用于引起所述多个环状酯的多个开环聚合。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于：用于引起所述开环聚合的所述条件包含：将所述环状酯的所述多个单体与促进所述开环聚合的一催化剂系统相接触。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于：所述催化剂系统包含一引发剂及一个{ONNN}M-X复合物，其中M为一个二价金属，X为一个单阴离子配位体。
23.如权利要求1至19及22任一项所述的方法，其特征在于：所述引发剂包含至少一羟基。
24.如权利要求1至19及22至23任一项所述的方法，其特征在于：所述引发剂包含多个羟基。
25.如权利要求1至19及22至24任一项所述的方法，其特征在于：所述有机金属复合物及所述引发剂的一摩尔比为1：1至1：1000。
26.如权利要求1至25任一项所述的方法，其特征在于：所述依次接触是在室温下进行。
27.如权利要求1至26任一项所述的方法，其特征在于：所述依次接触是在一溶液中进行。
28.如权利要求1至27任一项所述的方法，其特征在于：所述方法为一锅法。
29.如权利要求1至19及22至28任一项所述的方法，其特征在于：所述有机金属复合物由式I表示：
其中：
虚线表示一配位键；
M是所述二价金属；
X是所述单阴离子配位体；
A、BA及BB各自独立地为1至12个碳原子的一架桥基元；
R1及R2各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基，或替代地，R1及R2中的一个或两个可选地与A中的一个或更多的碳原子共同形成一杂脂环族或杂芳族的5至7-元环；及
R3及R4各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基，或替代地，R3及R4中的一个或两个与B2中的一个或更多的碳原子共同形成一杂脂环族或杂芳族的5至7-元环。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于：M是镁。
31.如权利要求29或30所述的方法，其特征在于：X选自由以下组成的群组：烷基、环烷基、芳基、酰胺、烷氧基、硫代烷氧基、芳氧基、硫代芳氧基、卤基及胺。
32.如权利要求29至31任一项所述的方法，其特征在于：所述多个环状酯中的至少一个或每个为丙交酯，及其中X为卤基。
33.如权利要求29至31任一项所述的方法，其特征在于：所述第一环状酯及所述第二环状酯中的至少一个是内酯，及其中X是一被取代的胺。
34.如权利要求29至33任一项所述的方法，其特征在于：所述A架桥基元选自由式A1、A2或A3的一通式表示：
-C1R5R6- 式A1
-C1(R7R8)-C2(R9R10)- 式A2
-C1(R11R12)-C2(R13R14)-C3(R15R16)- 式A3
其中R5至R12、R15及R16各自独立地选自由以下基团组成的群组：氢、烷基、环烷基，芳基，杂芳基及杂脂环族，
R13及R14各自独立地选自由以下基团组成的群组：氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，或者替代地，
式A1中的R1、R2及R5至R6中的至少两个，或式A2中的R1、R2及R7至R10中的至少两个，或式A3中的R1、R2及R11至R16中的至少两个形成一个脂族、杂脂环族、芳香族或杂环族的5至7元环。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于：所述A架桥基元具有所述式A2。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于：R7及R1形成所述杂脂环族的环。
37.如权利要求35或36所述的方法，其特征在于：R9及R2形成所述杂脂环族的环。
38.一种如权利要求1至37任一项所述的方法所获得的环状酯的嵌段共聚物。
39.一种包含多个单元的环状酯的嵌段共聚物，所述多个单元中的至少两个独立地包含一环状酯的多个聚合单体，其中所述至少两个单元中的至少一个单元包含一第一环状酯的多个聚合单体，及所述至少两个单元中的至少一个另外的单元包含一第二环状酯的多个聚合单体，所述第一环状酯与所述第二环状酯彼此的不同在于一立体构型及/或一化学组成，其特征在于：在所述至少两个单元中的每个中，至少90％，或至少95％，或至少96％，或至少98％，或至少99％的所述多个聚合单体是彼此相同；及/或
在所述多个单元中的至少两个中的所述多个聚合单体的一数量是不同的；及/或
所述嵌段共聚物包含所述环状酯的多个聚合单体的至少3个，或至少4个单元。
40.如权利要求39所述的嵌段共聚物，其特征在于：所述至少两个单元独立地包含所述第一环状酯的多个聚合单体及所述第二环状酯的多个聚合单体，且所述至少两个单元是多个相邻单元。
41.如权利要求38至40任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于：所述环状酯包含至少一个立构中心，以及其中所述多个单元中的至少两个在所述环状酯的一立体构型上彼此不同。
42.如权利要求38至41任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于：所述环状酯为丙交酯。
43.如权利要求38至42任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于：所述多个单元中的每一个包含特点为具有一聚合物构型的多个聚合单体，其中所述聚合物构型选自一线性聚合链及多个分支聚合链。
44.如权利要求38至43任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于：所述嵌段共聚物的一多分散度(重均分子量/数均分子量)低于1.5或低于1.2。
45.如权利要求38至43任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于：所述嵌段共聚物的一解链温度为至少200℃。
46.如权利要求38至43任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于：所述嵌段共聚物的一熔化热基本上至少为40焦耳/克、或50焦耳/克、或60焦耳/克、或70焦耳/克，或80焦耳/克。
47.一种环状酯的开环聚合的方法，其特征在于：所述方法包含：将一环状酯的多个单体与一催化剂系统相接触，所述催化剂系统包含一有机金属镁复合物，所述有机金属镁复合物包含：一Mg-X单元；及与所述Mg-X配位的一分散{ONNN}配位体。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于：所述方法用于制备一聚酯。
49.如权利要求47或48所述的方法，其特征在于：所述镁复合物由式IIA或IIB表示：
其中：
虚线表示一配位键；
M是镁；
X是一单阴离子配位体，所述单阴离子配位体不是烷氧基或芳氧基；
BA，BB及BC各自独立地为1至12个碳原子的一架桥基元；
R51及R52各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基，或替代地，R51及R52中的一个或两个可选地与BC中的一个或更多的碳原子共同形成一杂脂环族或杂芳族的5至7元环；及
R53及R54各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基，或替代地，R53及R54中的一个或两个与BB中的一个或更多的碳原子共同形成一杂脂环族或杂芳族的5至7元环。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于：X选自卤基及胺。
51.如权利要求47至50任一项所述的方法，所述聚合物为包含多个单元的一嵌段共聚物，所述多个单元中的至少两个独立地包含一环状酯的多个聚合单体，所述至少两个单元中的至少一个单元包含一第一环状酯的多个聚合单体，及所述至少两个单元中的至少一个另外的单元包含一第二环状酯的多个聚合单体，所述第二环状酯与所述第一环状酯的不同在于一立体构型及/或一化学组成，其特征在于，所述方法包含：
依次将所述第一环状酯的多个单体及所述第二环状酯的多个单体与所述催化剂系统相接触，所述催化剂系统包含一引发剂及一有机金属镁复合物，所述有机金属镁复合物包含一Mg-X单元及与所述Mg-X配位的一分散{ONNN}配位体，因此依次引起所述第一环状酯及所述第二环状酯的一开环聚合。
52.一种有机金属复合物，其特征在于，所述有机金属复合物由式III表示：
其中：
虚线表示一配位键；
M是镁；
X是一单阴离子配位体；
m、n及q各自独立地为从1至6、或1至4、或1至2的一个整数；
Ra及Rb各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，其中当m不是1时，在每个(CRaRb)单元中的Ra及Rb可以是相同或不同，及一单元中的Ra及Rb中的一个或两个可以与一相邻单元的Ra及Rb中的一个或两个形成一脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳族的5至7元环；
Rc及Rd各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，其中当n不是1时，在每个(CRcRd)单元中的Rc及Rd可以是相同或不同，及一单元中的Rc及Rd中的一个或两个可以与一相邻单元的Rc及Rd中的一个或两个任选地形成一脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳族环的5至7元环；
Rz及Rw各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，其中当q不是1时，在每个(CRzRw)单元中的Rz及Rw可以是相同或不同，及一单元中的Rz及Rw中的一个或两个可以与一相邻单元的Rz及Rw中的一个或两个任选地形成一脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳族的5至7元环；及
R41至R48及R53至R56各自独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基、环烷基、芳基、卤基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、杂脂环族、杂芳基及胺，
条件是：
X不是烷氧基或芳氧基；及/或
R41及R42中的至少一个是一巨大刚硬烷基。
53.一种配位体前驱物，其特征在于，所述配位体前驱物由式IV表示：
其中：
m、n及q各自独立地为从1至6、或1至4、或1至2的一个整数；
Ra及Rb各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，其中当m不是1时，在每个(CRaRb)单元中的Ra及Rb可以是相同或不同，及一单元中的Ra及Rb中的一个或两个可以与一相邻单元的Ra及Rb中的一个或两个形成一脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳族的5至7元环；
Rc及Rd各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，其中当n不是1时，在每个(CRcRd)单元中的Rc及Rd可以是相同或不同，及一单元中的Rc及Rd中的一个或两个可以与一相邻单元的Rc及Rd中的一个或两个任选地形成一脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳族的5至7元环；
Rz及Rw各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环族、羟基、烷氧基、巯基、硫代烷氧基、芳氧基及胺，其中当q不是1时，在每个(CRzRw)单元中的Rz及Rw可以是相同或不同，及一单元中的Rz及Rw中的一个或两个可以与一相邻单元的Rz及Rw中的一个或两个任选地形成一脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳族的5至7元环；及
R41至R48及R53至R56各自独立地选自由以下组成的群组：氢、烷基、环烷基、芳基、卤基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、杂脂环族、杂芳基及胺，
条件是：R41及R42中的至少一个是一巨大刚硬烷基。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| US5346966A (en) * | 1991-12-31 | 1994-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | L,d-polylactide copolymers with controlled morphology |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5346966A (en) * | 1991-12-31 | 1994-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | L,d-polylactide copolymers with controlled morphology |
| WO1996019519A1 (en) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Universiteit Twente | Catalytic ring opening polymerization of lactones, carbonates, ethers, morpholine-2,5-diones and anhydrides and catalyst therefor |
| CN101970527A (zh) * | 2007-09-28 | 2011-02-09 | 自然工作有限责任公司 | 制备聚乳酸(pla)立体络合物的方法 |
| WO2016026859A1 (en) * | 2014-08-19 | 2016-02-25 | Purac Biochem Bv | Lactide block copolymer and method of preparation |
Non-Patent Citations (17)
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