ES2855203T3 - Un proceso de una etapa para la peletización de ácido poliláctico sin procesamiento en estado fundido - Google Patents

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Abstract

Un proceso de una etapa para la síntesis de gránulos de ácido poliláctico PLA que comprende disolver ácido poliláctico de peso molecular promedio en peso en el intervalo de 600.000-800.000 (6-8 lakhs) en un disolvente seguido de extrusión a una temperatura que varía de 25 °C a 30 °C para obtener morfologías de las fibras, y dichas fibras se cortan para obtener gránulos, en donde el peso molecular promedio en peso de PLA en los gránulos se mantiene en el intervalo de 600.000-800.000 (6 a 8 lakhs), y en donde el peso molecular promedio en peso se determina como se indica en la descripción.

Description

DESCRIPCIÓN
Un proceso de una etapa para la peletización de ácido poliláctico sin procesamiento en estado fundido
Campo de la invención:
La presente invención se refiere a un proceso de una etapa para la peletización de ácido poliláctico de peso molecular (promedio en peso) en el intervalo de 600.000-800.000 (6-8 lakhs) sin procesamiento en estado fundido, de modo que los gránulos obtenidos presentan una reducción mínima del peso molecular (peso promedio). El peso molecular (promedio en peso) del ácido poliláctico (PLA) en los gránulos obtenidos se mantiene en el intervalo de 600.000­ 800.000 (6-8 lakhs).
Antecedentes y técnica anterior:
El ácido poli-L-láctico es un polímero biológicamente compatible y seguro. Este muestra degradación con el tiempo y su producto de degradación, el ácido láctico, no es peligroso y él mismo representa un precursor para el ácido pirúvico, que es la molécula fundamental para el ciclo de Krebs. El ácido láctico se elimina del cuerpo y no se retiene por el cuerpo como un subproducto tóxico. Como el ácido poli-L-láctico posee las propiedades anteriores mencionadas, es útil para fines médicos, incluyendo suturas reabsorbibles, refuerzo de materiales en la cirugía ortopédica, y sistemas de administración de fármacos. A pesar de su uso para estas aplicaciones de nicho de alta gama, el ácido poli-L-láctico también se puede utilizar en aplicaciones de productos básicos. La creciente conciencia sobre los recursos limpios, que no sobrecarguen nuestras reservas de combustibles fósiles, y el agotamiento de las fuentes de petróleo, están alejando a los consumidores de las poliolefinas usadas tradicionalmente y otros polímeros de alto volumen, hacia polímeros que se degradan con el tiempo en condiciones naturales. Para algunas aplicaciones de productos básicos, no se requieren altas propiedades mecánicas y las propiedades deseadas se obtienen mediante ácido poli-L-láctico de bajo peso molecular, el cual se degrada más rápido en comparación con el polímero de alto peso molecular. Para su aplicación en implantes ortopédicos, se desea un polímero de alto peso molecular que se degrade a una velocidad más lenta tras la exposición biológica. Los métodos para la producción de ácido poli-L-láctico de alto peso molecular se conocen en la literatura.
El artículo titulado "Recent advancements of biodegradable polylactic acid/polylactide: A review on synthesis, characterization and applications" de Asutosh Kumar Pandey publicado en Advanced Materials Letters, 2013, págs. 1­ 56 describe la primera etapa del mecanismo de coordinación-inserción que (i) consiste en la coordinación del monómero con el centro metálico de ácido de Lewis. El monómero posteriormente se inserta en uno de los enlaces de alcóxido de aluminio mediante adición nucleófila del grupo alcoxi en el carbono del carbonilo. (ii) seguido de la apertura del anillo mediante escisión acilo-oxígeno. (iii) hidrólisis del enlace de alcóxido metálico activo que conduce a la formación de un grupo final hidroxilo. El complejo más utilizado para la preparación industrial de PLA es indudablemente el bis(2-etilhexanoato) de estaño (II).
El artículo titulado "Poly (lactide -coglycolide) fiber: An overview" de Bahareh Azimi et al. publicado en Journal of Engineered Fibers and Fabrics, 2014, 9(1), págs. 47-66 describe una revisión de la química y diferentes propiedades del PLGA y la producción de fibra de PLGA por diversos métodos, junto con correlaciones entre la estructura y propiedades de las fibras. También se describen las aplicaciones de estas fibras en el campo biológico y médico.
El artículo titulado "Poly-lactic acid: production, applications, nanocomposites, and release studies" de Majid Jamshidian et al. publicado en Comprehensive Reviews en Food Science and Food Safety, 2010, 9(5) págs. 552-571 describe la producción, aplicaciones, nanocompuestos y estudios de liberación del ácido poliláctico. El PLA tiene un peso molecular variable y solo se usa su polímero de alto peso molecular en la industria del envasado. Existen tres formas posibles para la polimerización del ácido láctico: (a) polimerización por condensación directa; (b) policondensación directa en una solución azeotrópica (un azeótropo es una mezcla de 2 o más líquidos químicos en una proporción tal que su composición no se puede cambiar por simple destilación. Esto ocurre porque, cuando se hierve un azeotropo, el vapor resultante tiene la misma proporción de constituyentes que la mezcla original); y (c) polimerización mediante formación de lactida.
El artículo titulado "Synthesis of poly(L-lactide) and polyglycolide by ring-opening polymerization" de Sachiko Kaihara et al. publicado en Nature Protocols, 2007, 2, págs. 2767 -2771 describe la síntesis de poli-L-lactida por polimerización por apertura de anillo de L-lactida usando catalizador de 2-etilhexanoato de estaño (II), así como la síntesis de poliglicólido por polimerización por apertura de anillo de glicólido. La polimerización por apertura de anillo de diésteres cíclicos sintetizados a partir de ácidos a-hidroxicarboxílicos da poliéster de alto peso molecular con alto rendimiento. El catalizador de 2-etilhexanoato de estaño (II) es el catalizador más común para la polimerización de diésteres por apertura de anillo debido a su alta reactividad y baja toxicidad. La pureza de los monómeros y la cantidad de agua y alcohol en el sistema de reacción son factores importantes para aumentar el peso molecular y la conversión de poliésteres. El peso molecular de los poliésteres también depende de la temperatura y el tiempo de reacción. Este protocolo se puede completar en 3 días para la síntesis de poli-L-lactida y 2 días para la síntesis de poliglicólido.
La patente europea 2607399 divulga un proceso para la producción de un ácido poliláctico de alta masa molar, que comprende las siguientes etapas: a) policondensación en un reactor (R1) de una solución de ácido láctico, calentando en la forma de gradientes de temperatura y a presión controlada, dando como resultado un oligómero de ácido poliláctico en el intervalo de 300 a 5000 g/mol; b) conversión, en el reactor (200), del ácido poliláctico de masa molar baja obtenido en la etapa a) a una lactida, en presencia de un catalizador de despolimerización; c) separación de las fracciones volátiles; d) recristalización de la lactida en el recipiente (R3), con el fin de obtener etanol; e) polimerización, en un reactor de tubo (300) de la lactida recristalizada obtenida en la etapa d), mediante la apertura del anillo en presencia de catalizador, produciendo un ácido poliláctico de alta masa molar; f) desvolatilización, en (400), de la masa polimérica obtenida en la etapa e); y g) recuperación del producto ácido poliláctico con un alto grado de pureza, con una masa molar de entre 50.000 y 200.000 g/mol y una conversión de la reacción de entre 70 % y 95 %. También se describen el reactor de polimerización (200), el reactor de polimerización (300) y el reactor de desvolatilización (400) usado en el proceso de la invención.
El artículo titulado "Synthesis of high-molecular-weight poly(L-lactic acid) through the direct condensation polymerization of L-lactic acid in bulk state" de Guang-Xin Chenet al. publicado en European Polymer Journal 2006; 42(2), págs. 468-472 describe una estrategia que se intentó para producir ácido poli-L-láctico (PLLA) de alto peso molecular mediante polimerización por condensación directa de ácido L-láctico en estado sin procesar. Las polimerizaciones se llevaron a cabo con butóxido de titanio (IV) (TNBT) como un catalizador que emplea una duración diferente de descompresión, esterificación y policondensación. Los pesos moleculares se caracterizaron usando la cromatografía de permeación en gel (GPC).
El artículo titulado "Synthesis and characterizations of poly (lactic acid) by ring-opening polymerization for biomedical applications" de Milena S. Lopes et al. publicado en Chemical Engineering Transactions, 2014, 38, págs. 331-336 describe PLA que se puede obtener usando diferentes rutas (Figura 1). En general, existen tres métodos que se pueden usar para producir PLA de alta masa molecular de aproximadamente 100.000 Daltons: (a) polimerización por condensación directa; (b) condensación con deshidratación azeotrópica y (c) polimerización mediante formación de lactida, la polimerización por apertura de anillo (Aura et al., 2004). En la actualidad, la condensación directa y la polimerización por apertura de anillo son las técnicas de producción más usadas.
El artículo titulado "Preparation of higher molecular weight poly (1-lactic acid) by chain extension" de Chenguang Liu et al. publicado en International Journal of Polymer Science, 2013, ID Artículo 315917 describe ácido poliláctico (PLA) de alto peso molecular obtenido mediante extensión de la cadena con hexametileno diisocianato (HDI). Se investigaron las influencias de la cantidad de extendedor de la cadena, tiempo de reacción y cambios de peso molecular de prepolímeros sobre el ácido poliláctico. El prepolímero de PLA con una viscosidad, peso molecular promedio de 2 x 104 g/mol se sintetizó a partir de L-lactida usando octoato estannoso como catalizador.
El artículo titulado "Ring-opening polymerization of l-lactic acid o-carboxyanhydrides initiated by alkoxy rare earth compounds" de Zhengguo He et al. publicado en Molecules, 2013, 18, págs 12768-12776 describe la polimerización por apertura de anillo del O-carboxianhídrido de ácido L-láctico iniciada por triisopropoxineodimio en mezclas de tolueno-THF. Normalmente, se obtuvieron altos rendimientos y PLA de peso molecular relativamente alto en 4 horas a 25 °C. La reacción fue altamente controlable y fácil de realizar, y la distribución del peso molecular de los PLA fue bastante estrecha (Mw/Mn = 1,10-1,36). El análisis de RMN mostró que un extremo de la cadena del PLA consistía en un grupo isopropoxi, mientras que el otro extremo de la cadena contenía un grupo hidroxilo. Debido a su disponibilidad y alta capacidad de polimerización, los Lac-OCA son monómeros prometedores para la preparación de arquitecturas a medida derivadas de PLA bien definidos.
El artículo titulado "Reversible kinetics and thermodynamics of the homopolymerization of 1 -lactide with 2-Ethylhexanoic Acid Tin(II) Salt" de David R. Witzke et al. publicado en Macromolecules, 1997, 30 (23), págs. 7075­ 7085 describe la cinética reversible de la polimerización en masa de l-lactida con etilhexanoato de estaño (II) que se determinó en un amplio intervalo de temperaturas, 130-220 °C, y monómero como iniciador en relaciones molares, 1000-80.000. Tanto la polimerización como la despolimerización se describen con precisión mediante un modelo reversible con un término de propagación de primer orden para el monómero y el catalizador. La energía de activación de propagación es de 70,9 ± 1,5 kJ mol-1. La entalpía, la entropía y la temperatura máxima de polimerización son -23,3 ± 1,5 kJ mol-1, -22,0 ± 3,2 J mol-1 K-1, y 786 ± 87 °C, respectivamente. La cristalización aumenta la velocidad de propagación y disminuye el equilibrio aparente de monómeros en proporción al grado de cristalinidad. Las impurezas de hidroxilo naturales controlan estequiométricamente el peso molecular del polímero pero no afectan significativamente a la velocidad de propagación.
El artículo titulado "Synthesis polylactide with varying molecular weights" de Minh Chau Truong publicado como tesis, 2013 describe polilactida con diferentes pesos moleculares y distribuciones del peso molecular que se sintetizaron mediante polimerización por apertura de anillo en solución. El peso molecular se controló variando la relación entre monómero de L-lactida y el iniciador de alcohol palmitílico y se utilizó octanoato de estaño (II) como catalizador para un control preciso del peso molecular. Se usó tolueno anhidro como un disolvente no reactivo para prevenir la contaminación del catalizador. Además, también intentamos obtener el peso molecular estándar del PLA (superior a 100.000 g/mol) para compararlo con PLA comerciales. Las propiedades de los diferentes pesos moleculares del PLA se caracterizaron mediante cromatografía de permeación en gel, análisis termogravimétrico, calorimetría diferencial de barrido y espectroscopia de RMN de 1H.
La patente de los Estados Unidos N.° 5770682 divulga un método de producción de ácido poli-L-láctico mediante polimerización por apertura de anillo, en donde se añade un compuesto para inhibir la actividad catalítica al final de la reacción. También se describe en el mismo documento de patente un método para la eliminación de lactida residual, donde se utilizan la reducción de la presión y el paso simultáneo de un gas inerte para la eliminación del monómero sin reaccionar. Los pesos moleculares obtenidos mediante este método pueden dar un polímero que tiene pesos moleculares de 200.000-500.000.
La patente de Estados Unidos N.° 5136017 divulga un método para la polimerización continua de l-, d-, dl-, o mesolactidas. El ácido poli-L-láctico producido mediante este método presenta un peso molecular en el intervalo de 50.000 a 300.000.
La Solicitud de patente de Estados Unidos N.° 20140121347 divulga un método para la síntesis por condensación catalítica de ácido poli-L-láctico usando cloruro de creatinina-guanidina biónica. El cloruro de creatinina-guanidina se utiliza como catalizador para convertir el ácido láctico de calidad industrial en ácido poliláctico libre de metales y residuos tóxicos con alto peso molecular y seguridad biológica.
Las técnicas de producción de ácido poliláctico descritas actualmente emplean policondensación o polimerización por apertura de anillo para producir ácido poliláctico de alto peso molecular. Estas técnicas tienen la limitación de producir polímero con un peso molecular de alrededor de 300.000-500.000. Asimismo, dichas reacciones de polimerización se llevan a cabo a temperaturas más altas, 140-220 °C. El procesamiento en estado fundido del ácido poli-L-láctico siempre ha sido motivo de preocupación. La conservación del peso molecular durante el procesamiento del ácido poli-L-láctico ha sido un problema ya que la lactida residual o la humedad conducen a la transesterificación y escisión de la cadena principal. Las técnicas de polimerización descritas anteriormente sugieren llevar a cabo reacciones durante largos períodos de tiempo para obtener pesos moleculares elevados. Este enfoque no está validado por la industria, ya que las escalas de tiempo demuestran ser un obstáculo para la producción a gran escala.
El artículo titulado "Thermal decomposition of biodegradable polyesters-II. Poly(lactic acid)" de F.D. Kopinke et al. publicado en el Journal Polymer Degradation and Stability, 1996, 53(3), págs. 329-342 describe el comportamiento térmico del PLA con análisis termogravimétrico y técnicas de cromatografía de gases/espectroscopía de masas. Las vías de degradación propuestas para el PLA son las siguientes:
1. Intercambio de éster intra e intermolecular (conduce a la formación de oligómeros lactida y cíclicos)
2. Eliminación en cis (conduce a la formación de ácido acrílico y oligómeros acíclicos)
3. Reacciones con radicales y no radicales conjuntas (conduce a la formación de aldehídos y monóxido de carbono) 4. Reacciones con radicales (conduce a la formación de aldehídos, cetonas y monóxido de carbono)
5. Despolimerización selectiva, catalizada por estaño (conduce a la formación de lactida solamente).
El artículo titulado "Thermal degradation of poly(lactic acid) (PLA) and poly(butylene-adipate-co-terephthalate) (PBAT) and their blends upon melt processing" de Francesca Signori et al. publicado en el Journal Polymer Degradation and Stability, 2009, 94(1):74-82 describe el comportamiento de degradación del PLA usando técnicas de cromatografía de exclusión por tamaño y se ha descrito la reducción significativa de los valores del peso molecular. También se ha descrito que a medida que aumenta la temperatura, se observa que la reducción del peso molecular es mayor.
El artículo titulado "Thermal oxidative degradation of poly-lactic acid" de M.C. Gupta et al publicado en la revista Colloid and Polymer Science, 1982, 260(3), págs. 308-311 describe la pérdida de peso isotérmica de PLA mediante análisis termogravimétrico y los pesos moleculares se caracterizan usando análisis de grupo terminal. Se observa una reducción significativa del peso molecular al exponer PLA a temperaturas elevadas durante períodos de tiempo variables. Se concluye que el aumento de la temperatura y la cantidad de tiempo a una temperatura más alta tiene un efecto perjudicial sobre el peso molecular del PLA.
El artículo titulado "Influence of melt processing conditions on poly(lactic acid) degradation: Molar mass distribution and crystallization" de Pierre Erwan Le Marec, et al. publicado en la revista Polymer Degradation and Stability, 2014, 110, 353-363 describe el efecto de la temperatura y el tiempo sobre el peso molecular del PLA. Las muestras de polímero se caracterizan por cromatografía de exclusión por tamaño acoplada a la dispersión de luz de múltiples ángulos para obtener datos de peso molecular. Se confirma que se observa una reducción significativa del peso molecular al calentar la muestra a temperaturas más altas y mantener la muestra a temperaturas más altas durante períodos de tiempo más largos. El calentamiento por cizallamiento en polímeros es algo común. La presencia de cualquier cizallamiento en presencia de calor conduciría a un mayor calentamiento de la muestra; por tanto, las posibilidades de degradación son mayores.
El artículo titulado "Processing technologies for poly(lactic acid)" de L.T. Tim, et al. publicado en la revista Progress in Polymer Science, 2008, 33(8), págs. 820-852 presenta una revisión de las técnicas de procesamiento del PLA. Han destacado el hecho de que el PLA se degrada con la exposición térmica y han dejado en claro la necesidad de procesar el PLA en ausencia de calor.
El artículo titulado "Injection Moulding of Biodegradable Implants" by R. von Oepen, et al. publicado en la revista Clinical Materials, 1992, 10 (1-2), págs. 21-28 estudia el proceso de conversión de PLA en implantes biodegradables de uso final. Se destaca el problema de la degradación del peso molecular tras el calentamiento y se sugieren formas de abordarlo, ninguna de las cuales representa una técnica anterior para nuestra invención. Debe evitarse la pérdida de peso molecular, ya que tiene un efecto directo sobre las propiedades mecánicas finales del polímero.
La solicitud PCT N.° WO 2009/007989 A2 del INDIAN INST TECHNOLOGY, BOMBAY divulga un proceso para preparar gránulos de ácido poliláctico preparando primero un complejo de catalizador octanoato de estaño-oligómerolactida seco.
La solicitud de patente Japonesa N.° JP 2002047350 A (TEIJIN CHEMICALS LTD) divulga un proceso para fabricar partículas de resina de policarbonato.
El artículo titulado "Properties of Polylactide Inks for Solvent-Cast Printing of Three-Dimensional Freeform Microstructures" de Shuang-Zhuang Guo et al. en LANGMUIR, vol. 30, n.°4, 11 de enero de 2014 (11-01-2014), páginas 1142-1150 divulga un proceso para preparar fibras de PLA mediante la impresión por fundición con disolvente de una solución de polilactida semicristalina en diclorometano. El PLA es un polímero que tiene tendencia a la degradación cuando se procesa en estado fundido. Esto es aún más cierto si ciertas aplicaciones (como las aplicaciones biomédicas) requieren la minimización de aditivos para controlar la degradación. En este contexto, es muy valioso un proceso que pueda producir gránulos (forma típica de alimentación que se utiliza en las configuraciones de procesamiento) sin introducir una etapa de procesamiento en estado fundido.
Los documentos de la técnica anterior mostraban que el PLA se degrada con la exposición térmica y la degradación del peso molecular con el calentamiento. Por lo tanto, es necesario desarrollar un proceso para convertir el polímero en una forma filamentosa o fibrosa que se pueda granular sin pasar por un procesamiento en estado fundido/conformación para obtener la forma filamentosa/fibrosa.
El problema de convertir PLA en formas con una degradación mínima y especialmente sin el uso de aditivos y pérdida de peso molecular del ácido poliláctico es un problema destacado en la bibliografía. Esta invención ha propuesto una solución inesperada a este problema.
Por tanto, existe la necesidad de desarrollar un proceso para convertir el polímero en una forma filamentosa o fibrosa que pueda granularse sin pasar por una etapa de procesamiento en estado fundido/conformación para obtener la forma filamentosa/fibrosa con una reducción mínima del peso molecular.
Objetivo de la invención:
El principal objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso de una etapa para la peletización de ácido poliláctico de peso molecular (promedio en peso) en el intervalo de 600.000-800.000 (6-8 lakhs) sin procesamiento en estado fundido, de modo que los gránulos obtenidos presentan una reducción mínima del peso molecular.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar gránulos de ácido poliláctico (PLA) con un intervalo de peso molecular (promedio en peso) de 600.000-800.000 (6-8 lakhs).
Otro objetivo más de la presente invención es proporcionar gránulos de ácido poliláctico con un contenido de lactida de los gránulos en un intervalo de 0-10 %.
Otro objetivo más de la presente invención es proporcionar un proceso eficaz para la producción de ácido poli-L-láctico de alto peso molecular a partir de L-lactida, que sufriría la mínima degradación tras el procesamiento en estado fundido.
Sumario de la invención:
En consecuencia, la presente invención proporciona un proceso de una etapa para la peletización de ácido poliláctico de peso molecular (promedio en peso) en el intervalo de 600.000-800.000 (6-8 lakhs) sin procesamiento en estado fundido, de modo que los gránulos obtenidos presentan una reducción mínima del peso molecular.
En una realización, la presente invención proporciona gránulos de ácido poliláctico (PLA) con un intervalo de peso molecular (promedio en peso) de 600.000-800.000 (6-8 lakhs).
En otra realización, la presente invención proporciona gránulos de ácido poliláctico con un contenido de lactida de los gránulos en un intervalo de 0-10 %.
En otra realización más la presente invención proporciona un proceso eficaz para la producción de ácido poli-L-láctico de alto peso molecular a partir de L-lactida, que sufriría la mínima degradación tras el procesamiento en estado fundido.
Incluso en otra realización [no reivindicada], la presente invención proporciona un proceso para la producción de gránulos de ácido poli-L-láctico que tienen un contenido de lactida en el intervalo de 0-10 % y un peso molecular en el intervalo de 500.000-900.000 (5-9 lakhs).
Incluso en otra realización más, la presente invención proporciona ácido poli-L-láctico que es útil como polímero biocompatible y biodegradable y se puede fabricar en diversas formas tales como polvo, gránulos, y fibras.
Abreviatura:
GPC: Cromatografía de permeación en gel
PLLA: Ácido poli-L-láctico
TGA: Análisis termogravimétrico
Breve descripción de los dibujos:
Figura 1: Resultados del análisis de GPC de PLLA que tiene un Mw de 661000
Figura 2: Resultados del análisis de GPC de PLLA que tiene un Mw de 636000
Figura 3: Resultados del análisis de GPC de PLLA que tiene un Mw de 668000
Figura 4: Resultados del análisis de GPC de PLLA que tiene un Mw de 690000
Figura 5: Resultados del análisis de GPC de PLLA que tiene un Mw de 643000
Figura 6: Resultados del análisis de TGA que muestran un contenido d 24 %
Figura 7: Resultados del análisis de TGA que muestran un contenido d 23 %
Figura 8: Resultados del análisis de TGA que muestran un contenido d 19 %
Figura 9: Resultados del análisis de TGA que muestran un contenido d 14 %
Figura 10: Resultados del análisis de TGA que muestran un contenido de l
Figure imgf000006_0001
Figura 11: Imagen de microscopio con zoom estéreo que muestra la anchura de un gránulo plano preparado a partir de una solución de PLLA al 10 % p/v
Figura 12: Imagen de microscopio con zoom estéreo que muestra la sección transversal de un gránulo plano preparado a partir de una solución de PLLA al 10 % p/v
Fig13: Imagen de microscopio con zoom estéreo que muestra la anchura de un gránulo cilíndrico preparado a partir de una solución de PLLA al 20 % p/v
Figura 14: Imagen de microscopio con zoom estéreo que muestra la sección transversal de un gránulo cilíndrico preparado a partir de una solución de PLLA al 20 % p/v
Figura 15: Imagen de microscopio con zoom estéreo que muestra la anchura de un gránulo cilíndrico hueco, preparado a partir de una solución de PLLA al 30 % p/v
Figura 16: Imagen de microscopio con zoom estéreo que muestra la sección transversal de un gránulo cilíndrico hueco, preparado a partir de una solución de PLLA al 30 % p/v
Figura 17: Resultados del análisis de GPC de PLLA que tiene un Mw de 633000
Figura 18: GPC de los gránulos de PLLA que tiene un peso molecular promedio en peso de 600.000
Descripción detallada de la invención:
La invención se describirá ahora en detalle en relación con ciertas realizaciones preferidas y opcionales, de modo que varios aspectos de las mismas puedan entenderse y apreciarse más completamente.
La presente invención divulga un proceso eficaz para la producción de ácido poli-L-láctico de alto peso molecular a partir de L-lactida, que tiene altas relaciones de conversión de monómero a polímero y bajo contenido de lactida sin reaccionar. Muestra además un proceso, en donde el polímero obtenido se puede convertir en gránulos que tienen una morfología interesante, en donde se observa que los gránulos son huecos y no porosos.
En una realización, la presente invención describe un proceso eficaz para la producción de ácido poli-L-láctico de alto peso molecular a partir de L-lactida, en donde dicho proceso comprende las siguientes etapas:
a. llevar a cabo la polimerización por apertura de anillo en presencia de un catalizador adecuado;
b. someter el compuesto de la etapa (a) a una polimerización en estado sólido para obtener ácido poli-L-láctico de alto peso molecular con bajo contenido de lactida.
En una realización preferida, dicha polimerización por apertura de anillo se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 140-220 °C durante un período de tiempo en el intervalo de 0-60 horas. Preferentemente, la polimerización por apertura de anillo se lleva a cabo a 140 °C durante 75 minutos.
En otra realización preferida, dicha polimerización en estado sólido se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 110-140 °C durante un período de tiempo en el intervalo de hasta 384 horas para obtener ácido poli-L-láctico de alto peso molecular (promedio en peso). Preferentemente, la polimerización en estado sólido se lleva a cabo a 110 °C durante 12 horas.
En otra realización preferida más [no reivindicada], dicho ácido poli-L-láctico de alto peso molecular está en el intervalo [no reivindicado] de 500.000-900.000 (5-9 lakhs). Preferentemente, el peso molecular (promedio en peso) del ácido poli-L-láctico obtenido mediante el proceso anterior es 600.000-800.000 (6-8 lakhs). El contenido de lactida observado en dicho polímero es inferior al 10 %. Preferentemente, el contenido de lactida es inferior al 2 %.
En otra realización preferida adicional, la conversión de lactida en ácido poliláctico se puede llevar a cabo usando varios sistemas catalíticos tales como, cloruro de estaño (II), etil hexanoato de estaño (II), alcóxidos de cinc (II), etc. En una realización preferida, el catalizador utilizado es etil hexanoato de estaño (II).
Incluso en otra realización preferida adicional, dependiendo del peso molecular final deseado, la relación entre monómero y catalizador puede variar de 170:1 a 6300:1. Más preferentemente, la relación entre monómero y catalizador es 960:1.
La polimerización catalítica por apertura de anillo sin iniciador se lleva a cabo a una temperatura que es relativamente más baja que las técnicas convencionales. Tras la polimerización durante un pequeño período de tiempo, el polímero se somete a temperaturas incluso más bajas que se encuentran entre la temperatura de polimerización inicial y el punto de fusión del monómero. Esto permite que haya tenido lugar la conversión más alta en el menor tiempo posible. El polímero obtenido se disuelve, filtra y precipita. El polímero se extruye ahora a temperatura ambiente en forma de una solución muy viscosa. La fibra obtenida se puede cortar en gránulos que deben secarse completamente antes de su uso en cualquier equipo de procesamiento en estado fundido.
El ácido poli-L-láctico producido mediante este método es útil como polímero biocompatible y biodegradable y se puede fabricar en diversas formas tales como polvo, gránulos, y fibras.
El PLA es un polímero que tiene tendencia a la degradación cuando se procesa en estado fundido. Esto es aún más cierto si ciertas aplicaciones (como las aplicaciones biomédicas) requieren la minimización de aditivos para controlar la degradación. En este contexto, es muy valioso un proceso que pueda producir gránulos (forma típica de alimentación que se utiliza en las configuraciones de procesamiento) sin introducir una etapa de procesamiento en estado fundido. En la presente invención, los inventores han desarrollado un proceso para convertir el polímero en una forma filamentosa o fibrosa que pueda granularse sin pasar por una etapa de procesamiento en estado fundido/conformación para obtener la forma filamentosa/fibrosa. Esto se ha logrado extruyendo una solución del polímero directamente en la etapa húmeda en filamentos. El problema de convertir PLA en formas con una degradación mínima y especialmente sin el uso de aditivos es un problema pendiente en la bibliografía. Esta invención ha propuesto una solución inesperada al problema.
En otra realización, la presente invención proporciona gránulos planos a modo de filamentos, o gránulos oblongos, no porosos, o gránulos huecos, no porosos de ácido poli-L-láctico.
En otra realización más, la presente invención proporciona un proceso de una etapa para la síntesis de gránulos de PLA que comprende disolver ácido poliláctico de peso molecular (promedio en peso) en el intervalo de 600.000­ 800.000 (6-8 lakhs) en un disolvente seguido de extrusión a una temperatura que varía de 25 °C a 30 °C para obtener morfologías de las fibras, y dichas fibras se cortan para obtener gránulos, en donde el peso molecular (promedio en peso) del PLA en los gránulos se mantiene en el intervalo de 600.000-800.000 (6-8 lakhs).
Los gránulos obtenidos presentan un peso molecular (promedio en peso) mínimo en el intervalo de 600.000-800.000 (6-8 lakhs) y un contenido de lactida en el intervalo de 0-10 %.
En una realización preferida, dichos gránulos se seleccionan entre filamentos planos, gránulos oblongos no porosos o huecos no porosos.
En una realización preferida, dicho disolvente para disolución se selecciona entre diclorometano y cloroformo. Preferentemente dicho disolvente es cloroformo.
Las figuras 1-5 representan gráficos de cromatografía de permeación en gel (GPC) que se utilizan para calcular el peso molecular (promedio en peso) del polímero sintetizado. Los gráficos presentados se comparan con los de poliestireno atáctico y se puede determinar el peso molecular (promedio en peso). Usando GPC se determina el peso molecular promedio en peso.
Las figuras 6-10 representan gráficos de análisis termogravimétrico (TGA) que nos ayudan a determinar el contenido de monómero residual en el polímero. La lactida, es decir, el monómero, se sublima completamente a una temperatura de 255 °C. La disminución de peso como se muestra en los gráficos de TGA a 255 °C nos da información sobre el contenido de lactida residual en el polímero. Así, las figuras 1-10 proporcionan los datos de caracterización de los lotes sintetizados. La variación de la concentración del PLLA en el disolvente preferido tiene un efecto sobre la morfología de la fibra. Las figuras 11-12 son imágenes de un gránulo elaborado a partir del 10 % p/v de PLLA en disolvente. La imagen muestra a baja concentración que la fibra es plana y similar a una cinta. Al aumentar la concentración al 20 % p/v, los gránulos obtenidos son cilíndricos y no porosos; las figuras 13-14 demuestran este tipo de gránulo.
Las figuras 15-16 son imágenes de gránulos elaborados que se elaboran a partir de una solución al 30 % p/v de PLLA en disolvente. Los gránulos obtenidos a partir de concentraciones tan altas presentan una morfología hueca, no porosa.
Figura 17. Este gráfico de GPC muestra un peso molecular promedio en peso de 633.000. El PLLA se analiza tal cual; este polímero se disuelve y se granula adicionalmente.
Figura 18: Esta GPC muestra un peso molecular promedio en peso de 600.000. Esta GPC es de gránulos de PLLA y está claro que la disminución de los pesos moleculares es insignificante.
El artículo titulado "Thermal degradation of poly(lactic acid) (PLA) and poly(butylene-adipate-co-terephthalate) (PBAT) and their blends upon melt processing" de Francesca Signori et al. y el artículo titulado "Thermal oxidative degradation of poly-lactic acid" de M.C. Gupta et al publicado en la revista Colloid and Polymer Science, describen la observación de una reducción significativa del peso molecular al exponer PLA a temperaturas elevadas durante períodos de tiempo variables. Con estas técnicas anteriores, los inventores superan los inconvenientes de la técnica anterior de reducción del peso molecular.
La novedad y la actividad inventiva de la invención radica en un proceso para sintetizar filamentos poliméricos de PLA a una temperatura que varía entre 25 y 30 grados C, en donde esta baja temperatura evita la degradación del polímero. El proceso carece de la etapa de procesamiento en estado fundido y, por lo tanto, evita la degradación del PLA. Por tanto, un problema de larga duración en la técnica se resuelve mediante el proceso de la invención.
Los siguientes ejemplos, que incluyen realizaciones preferidas, servirán para ilustrar la práctica de esta invención, entendiéndose que los detalles que se muestran son a modo de ejemplo y con el propósito de una discusión ilustrativa de realizaciones preferidas de la invención.
Ejemplos:
Ejemplo 1: Síntesis de ácido poli-L-láctico.
La mezcla de reacción, que comprende L-lactida y solución madre, se agrega a una ampolla de vidrio dentro de una caja de guantes, en una atmósfera de argón. Dicha solución madre consiste en catalizador, etil hexanoato de estaño (II), y tolueno en una proporción al 1 % v/v. La ampolla de vidrio junto con su contenido se seca a fondo, a temperatura y al vacío, para eliminar el tolueno de la mezcla de reacción. La ampolla de vidrio se sella a alto vacío y se somete a una temperatura de 140 °C durante 75 minutos para llevar a cabo la polimerización por apertura de anillo. Obsérvese aquí que se utiliza un sistema sin iniciador. El inicio de la reacción tiene lugar con la ayuda de los grupos hidroxilo residuales que están presentes en la mezcla de reacción. Se observa un aumento significativo de la viscosidad al final del tiempo mencionado. Una vez completada la polimerización por apertura de anillo, la temperatura se reduce a 110 °C. La temperatura reducida conduce a la polimerización en estado sólido, durante la cual el monómero que no ha reaccionado antes participa en la reacción y se obtienen relaciones de conversión más altas. La temperatura reducida se mantiene durante 12 horas para lograr una mayor conversión de monómeros que finalmente conduce a un bajo contenido de lactida.
Ejemplo 2: Preparación de gránulos planos de tipo filamento.
El polímero obtenido en el Ejemplo (1) se disuelve en cloroformo en una proporción de 10 % p/v. El dope polimérico obtenido, que es muy viscoso, se extruye a través de un orificio utilizando una bomba de desplazamiento volumétrico fijo (Harvard Instruments PHD 1000). La extrusión se lleva a cabo en condiciones de temperatura ambiente con una velocidad de extrusión ajustada a 0,25 ml/min. La recogida de las fibras se realiza en una superficie plana. Las fibras recogidas en la superficie se secan al vacío y temperatura para eliminar el disolvente de las fibras. Las fibras resultantes presentan una morfología interesante, en donde dichas fibras poseen una estructura de filamento plano sin presencia de huecos, ni agujeros axiales. Estas fibras se granulan a continuación.
Ejemplo 3: Preparación de gránulos no porosos.
El polímero obtenido en el Ejemplo (1) se disuelve en cloroformo en una proporción de 20 % p/v. El dope polimérico obtenido, que es muy viscoso, se extruye a través de un orificio utilizando una bomba de desplazamiento volumétrico fijo (Harvard Instruments PHD 1000). La extrusión se lleva a cabo en condiciones de temperatura ambiente con una velocidad de extrusión ajustada a 0,25 ml/min. La recogida de las fibras se realiza en una superficie plana. Las fibras recogidas en la superficie se secan al vacío y temperatura para eliminar el disolvente de las fibras. Las fibras resultantes presentan una morfología interesante, en donde dichas fibras poseen una sección transversal que parece ser de forma oblonga y no posee un núcleo hueco. Estas fibras se granulan a continuación.
Ejemplo 4: Preparación de gránulos huecos, no porosos.
El polímero obtenido en el Ejemplo (1) se disuelve en cloroformo en una proporción de 30 % p/v. El dope polimérico obtenido, que es muy viscoso, se extruye a través de un orificio utilizando una bomba de desplazamiento volumétrico fijo (Harvard Instruments PHD 1000). La extrusión se lleva a cabo en condiciones de temperatura ambiente con una velocidad de extrusión ajustada a 0,25 ml/min. La recogida de las fibras se realiza en una superficie plana. Las fibras recogidas en la superficie se secan al vacío y temperatura para eliminar el disolvente de las fibras. Las fibras resultantes presentan una morfología interesante, en donde dichas fibras poseen un núcleo central hueco y paredes no porosas. Estas fibras se pueden granular a continuación.
Ventajas de la invención:
1. Proceso novedoso que implica polimerización por apertura de anillo a temperaturas más bajas seguida de polimerización en estado sólido a temperaturas más reducidas.
2. Peso molecular obtenido en el intervalo de 500.000-900.000.
3. Se observa un bajo contenido de lactida.
4. Porcentajes altos de conversión de monómero a polímero.
5. Reducción mínima del peso molecular tras la conversión a gránulos.
6. Extrusión de polímero para formar fibra/filamento, usando un sistema disolvente, sin el uso de ningún no disolvente.
7. Control de la morfología del filamento variando la concentración de la solución de polímero; sin necesidad de ninguna matriz.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso de una etapa para la síntesis de gránulos de ácido poliláctico PLA que comprende disolver ácido poliláctico de peso molecular promedio en peso en el intervalo de 600.000-800.000 (6-8 lakhs) en un disolvente seguido de extrusión a una temperatura que varía de 25 °C a 30 °C para obtener morfologías de las fibras, y dichas fibras se cortan para obtener gránulos, en donde el peso molecular promedio en peso de PLA en los gránulos se mantiene en el intervalo de 600.000-800.000 (6 a 8 lakhs), y en donde el peso molecular promedio en peso se determina como se indica en la descripción.
2. El proceso según la reivindicación 1, en donde dichos gránulos se seleccionan entre filamentos planos, gránulos oblongos no porosos o gránulos huecos no porosos.
3. El proceso según la reivindicación 1, en donde el contenido de lactida de los gránulos está en un intervalo del 0­ 10 %.
4. El proceso según la reivindicación 1, en donde dicho disolvente para disolución se selecciona entre diclorometano y cloroformo, preferentemente dicho disolvente es cloroformo.
5. El proceso según la reivindicación 1, en donde el ácido poliláctico es ácido poli-L-láctico y el proceso de preparación para la producción de ácido poli-L-láctico de alto peso molecular a partir de lactida, comprende las siguientes etapas:
a) llevar a cabo la polimerización por apertura de anillo en presencia de un catalizador adecuado;
b) someter el compuesto de la etapa (a) a polimerización en estado sólido para obtener ácido poli-L-láctico de alto peso molecular con bajo contenido de lactida.
6. El proceso según la reivindicación 5, en donde dicha polimerización por apertura de anillo se lleva a cabo a una temperatura que varía de 140-220 °C durante un período de tiempo que varía de 0 a 60 horas; preferentemente en donde dicha polimerización por apertura de anillo se lleva a cabo a 140 °C durante 75 minutos.
7. El proceso según la reivindicación 5, en donde dicha polimerización en estado sólido se lleva a cabo a una temperatura que varía de 110-140 °C durante un período de tiempo que varía de 1 a 384 horas para obtener ácido poli-L-láctico de alto peso molecular; preferentemente, dicha polimerización en estado sólido se lleva a cabo a 110 °C durante 12 horas.
8. El proceso según la reivindicación 5, en donde dicho peso molecular promedio en peso del ácido poli-L-láctico obtenido mediante dicho proceso es 600.000-800.000 (6 a 8 lakhs), y el contenido de lactida observado en el mencionado polímero de la reivindicación 1 es menor del 10 %, preferentemente dicho contenido de lactida es menor del 2 %, y en donde el peso molecular promedio en peso se determina como se indica en la descripción.
9. El proceso según la reivindicación 5, en donde dicho catalizador se selecciona de cloruro de estaño (II), etil hexanoato de estaño (II), alcóxidos de cinc (II); dicho catalizador es etil hexanoato de estaño (II).
10. El proceso según la reivindicación 5, en donde la relación entre monómero y catalizador varía de 170 a 6300; la relación entre monómero y dicho catalizador es 960:1.
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