CN116323770A - 泡沫体、泡沫片材、制造物及泡沫体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

泡沫体包含聚乳酸树脂。相对于泡沫体中的有机物的总量，聚乳酸树脂的含量为99.5质量％以上。泡沫体的凝胶率为0.1％以下。泡沫体的发泡倍率为5倍以上。

Description

泡沫体、泡沫片材、制造物及泡沫体的制造方法
技术领域
本发明涉及泡沫体、泡沫片材、制造物及泡沫体的制造方法。
背景技术
近年来，由大气中二氧化碳浓度的增加引起的全球变暖已经成为世界范围的问题，即使在各产业领域中，开发实施减少向大气中的二氧化碳排出量的技术。在这种情况下，在塑料制品领域中，由石油来源的原料制造的通用塑料在使用后进行焚烧处理时，产生二氧化碳并释放到大气中，这认为是大气中的二氧化碳量增加的原因之一。
因此，从碳中和的观点出发，植物性原料的材料或塑料受到关注。在植物来源的原料中，具有生物降解性并且使用植物来源的原料的聚乳酸的特性近年来已经引起了强烈的关注。
为了根据预期用途将聚乳酸加工成袋、托盘、容器等各种形状，广泛流通。但是，聚乳酸不容易成型加工，因此，通过与其它树脂共混进行聚乳酸和聚乳酸片材的改性(例如参照专利文献1)。
另外，在将聚乳酸加工成各种形状时，为了实现树脂量的减少和轻量化，正在研究使用聚乳酸的泡沫体(例如参照专利文献2～5)。
引文列表
专利文献
【专利文献1】日本未审查专利申请公开第2007-46019号
【专利文献2】日本专利第6361284号
【专利文献3】日本未审查专利申请公开第2007-145361号
【专利文献4】日本未审查专利申请公开第2009-073955号
【专利文献5】日本专利第6578669号
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供一种具有生物降解性、且强度和柔软性优异的泡沫体。
解决问题的方案
根据本发明的一个方面，泡沫体包含聚乳酸树脂。相对于泡沫体中的有机物的总量，聚乳酸树脂的含量为99.5质量％以上。泡沫体的凝胶率为0.1％以下。泡沫体的发泡倍率为5倍以上。
本发明的效果
本发明可提供具有生物降解性、且强度和柔软性优异的泡沫体。
附图说明
附图旨在描述本发明的示例实施例，而不应被解释为限制其范围。除非明确说明，否则附图不应视为按比例绘制。而且，相同或相似的附图标记在若干视图中表示相同或相似的组件。
图1是说明根据温度和压力变化的物质的状态的相图。
图2是用于定义压缩性流体范围的相图。
图3是用于制造本发明的泡沫体的连续式捏合装置的一个实例的示意图。
图4是表示用于制造本发明泡沫体的连续发泡装置的一个实例的示意图。
具体实施方式
本文使用的词仅用于描述特定实施方式的目的，并不意图限制本发明。如本文所使用的单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
然而，本说明书的公开内容并不旨在限于所选择的特定词，并且应当理解为，每个特定要素包括具有类似功能、以类似方式操作并且实现类似结果的所有技术等同物。
(泡沫体)
本发明的泡沫体包括聚乳酸树脂(以下也称为“聚乳酸”)，优选包括无机颗粒，并且如果需要还包括其它成分。
迄今为止，已经考虑和研究了聚乳酸树脂的泡沫体和泡沫片材。泡沫体从能轻量化角度考虑优选树脂，然而，已知诸如聚乳酸的脂肪族聚酯在熔点附近的温度下粘度急剧降低，是难以使使其发泡的树脂种类。为了提高发泡倍率，研究添加有机物系的结晶核剂，但在将泡沫体再循环时，存在难以分离为具有生物降解性材料和其它材料的问题。
为了增加在熔点附近的温度下的粘度，可想到的选择是使用交联剂或使用具有高分子量的聚乳酸树脂。然而，使用交联剂可能减慢生物降解速度或可能导致不充分的再循环性能。此外，仅通过增加所使用的聚乳酸的分子量，发泡倍率上升受限。
如上所述，可以认为难以实现尽可能多地包含聚乳酸树脂并且具有高发泡倍率的聚乳酸树脂的泡沫体和泡沫片材的制作。
本发明人进行了研究，以获得能够解决上述问题、具有生物降解性并且具有优异的强度和柔软性的泡沫体。作为研究的结果，本发明人已经发现，可以通过使用压缩性流体而不使用交联剂来获得具有高发泡倍率并且包含大量聚乳酸树脂的泡沫体。基于这样的发现，完成了本发明。由于在泡沫体中不使用交联剂，因此，可以使泡沫体的凝胶率(gelfraction)为0.1质量％以下。
需要说明的是，生物降解性优异是指容易再利用。即，生物降解性优异是指再利用性优异。
＜聚乳酸树脂＞
由于聚乳酸树脂可被微生物生物降解(即，可生物降解性树脂)，因此，聚乳酸树脂作为对环境良好的环境负荷低的高分子材料备受关注(参照《脂肪族聚酯的结构、物理性质、生物降解性，高分子2001年50卷6号P374-377》)。
作为构成聚乳酸的单体的实例包括但不限于D-乳酸(D-丙交酯，D体)和L-乳酸(L-丙交酯，L体)。这些单体可以改性，只要这种改性不会不利地影响聚合。
聚乳酸的实例包括但不限于D-乳酸或L-乳酸的单聚物，以及D-乳酸和L-乳酸的共聚物。这些可以单独使用或组合使用。
聚乳酸树脂可以是通过下述方法得到的聚合物，也可以是使选自D-丙交酯(D体)、L-丙交酯(L体)和DL-丙交酯中的一种或二种以上的丙交酯开环聚合而得到的开环聚合物。
聚乳酸可以是合适地合成者，也可以是市售品。
《聚乳酸树脂的合成方法》
作为聚乳酸的合成方法，可以使用通常已知的由乳酸直接合成的方法，也可以使用通过乳酸的二聚体即丙交酯的丙交酯法。通过丙交酯的聚合在工业上是常见的。另外，根据丙交酯法的合成适于获得高分子量的聚交酯，例如，具有300000或更大的重均分子量Mw。为了获得高耐热性，所使用的乳酸和丙交酯优选具有高光学纯度。为了提高结晶速度和调节熔点，可以使用包含约0.01质量％以上但约5质量％以下的量的光学异构体D体或L体的混合物。
此外，获得具有相互不同的光学纯度的两种或更多种聚乳酸后,可使用混合并调节光学纯度的聚乳酸。
作为高分子量聚交酯的制造方法，乳酸的直接熔融聚合法、固相聚合法和丙交酯的熔融开环聚合法为人们所公知。在本发明中，对制造方法没有特别限制，但是丙交酯的熔融开环聚合法被认为是有前景的方法，其具有相对简单的生产过程，具有高生产效率，更可能保持低生产成本，产生具有优异色调的聚交酯，相对低量的杂质，并且产生具有优异稳定性的聚交酯。
《聚合方法和聚合装置》
聚乳酸树脂可通过以与常规已知方法相同的方式在惰性气氛中加热聚合丙交酯制造，或可通过在压缩性流体中聚合丙交酯制造。优选后一种方法，即其中丙交酯在压缩性流体中聚合的方法，因为可以避免在高温下加热，并且因此不太可能产生劣化的聚丙交酯产物。此外，更优选其中丙交酯在压缩性流体中聚合的方法，因为可以容易地实现高分子量。
当压缩性流体为超临界流体的状态时，促进开环聚合性单体的溶解或塑化，可允许聚合反应均匀且定量地进行。根据在压缩性流体中进行聚合的方法，可通过连续式聚合装置获得目标产物。
-引发剂-
使用引发剂控制通过开环聚合获得的聚合物生成物的分子量。
所述引发剂没有特别限制，可根据预期目的适当地选择。例如，只要所述引发剂是基于醇的引发剂即可，可以是脂族醇的一元醇或多元醇中的任一种，其可以是饱和或不饱和。
引发剂的实例包括但不限于一元醇、多元醇和乳酸酯。
一元醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇和硬脂醇。
多元醇的实例包括但不限于二醇(例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、壬二醇、四亚甲基二醇和聚乙二醇)、甘油、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、赤藓糖醇和三乙醇胺。
乳酸酯的实例包括但不限于乳酸甲酯和乳酸乙酯。
这些可以单独使用或组合使用。
-催化剂-
在聚乳酸树脂的合成中可以使用催化剂。所述催化剂没有特别限制，可根据预期目的适当地选择。催化剂的实例包括但不限于有机催化剂和金属催化剂。
有机催化剂优选的实例为这样的催化剂：其不含金属原子、对能开环聚合的单体的开环聚合反应有贡献、和在与能开环聚合的单体形成活性中间体之后通过与醇的反应被脱离和再生。例如，对于具有酯键的能开环聚合的单体的聚合，有机催化剂优选为起到具有碱性的亲核试剂的作用的(亲核)化合物，更优选包含氮原子的化合物，并且尤其优选包含氮原子的环状化合物。其实例包括环状单胺、环状二胺(例如，具有脒骨架的环状二胺化合物)、具有胍骨架的环状三胺、包含氮原子的杂环芳族有机化合物和N-杂环卡宾。
注意，对于开环聚合，倾向于使用阳离子型有机催化剂。然而，在这种情况下，氢可从聚合物主链回撤(回咬(back-biting))，其可导致宽的分子量分布和使得更难以获得高分子量产物。
环状单胺的实例包括但不限于奎宁环。
环状二胺的实例包括但不限于1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷(DABCO)和1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯。
具有脒骨架的环状二胺化合物的实例包括但不限于1,8-二氮杂双环
[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和二氮杂双环壬烯。
具有胍骨架的环状三胺化合物的实例包括但不限于1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和二苯基胍(DPG)。
包含氮原子的杂环芳族有机化合物的实例包括但不限于N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、吡咯并吡啶(pyrrocolin)、咪唑、嘧啶和嘌呤。
N-杂环卡宾的实例包括但不限于1,3-二-叔丁基咪唑-2-亚基(ITBU)。
在这些之中，DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和ITBU是优选的，因为它们具有低的空间效应和高的亲核性，或者因为它们具有使得所述有机催化剂能在减压下被除去的沸点。
在这些有机催化剂之中，例如，DBU在室温下为液体并且具有沸点。当选择这样的有机催化剂时，可通过使获得的聚合物产物减压而从所述聚合物产物基本上定量地除去有机催化剂。注意，有机催化剂的种类以及是否进行减压取决于该产物使用的目的等而确定。
金属催化剂没有特别限制，并且可根据目的选择任意金属催化剂。其实例包括但不限于基于锡的化合物、基于铝的化合物、基于钛的化合物、基于锆的化合物和基于锑的化合物。
基于锡的化合物的实例包括但不限于辛酸锡、二丁酸锡和二(2-乙基己酸)锡。
基于铝的化合物的实例包括但不限于乙酰丙酮铝和乙酸铝。
基于钛的化合物的实例包括但不限于钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯。
基于锆的化合物的实例包括但不限于异丙醇锆。
基于锑的化合物的实例包括但不限于三氧化二锑。
作为金属催化剂，优选使用充分干燥的金属催化剂。优选使用水分含量为100ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为10ppm以下的干燥金属催化剂。
聚乳酸的重均分子量Mw优选为260000以上，更优选为260000以上且700000以下。当聚乳酸的重均分子量为260000以上时，可以防止熔融时聚乳酸的粘度变低而导致发泡不充分的问题。重均分子量更优选为700000以下，这是因为可以防止再循环效率差的问题。
聚乳酸的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测量：
装置:GPC-8020(可从Tosoh公司获得)
柱:TSK G2000HXL及G4000HXL(可从Tosoh公司获得)
温度:40℃
溶剂:氯仿
流速:1.0mL/min
加入浓度为0.5质量％的样品(1mL)，使用由单分散聚苯乙烯标准样品制作的分子量校正曲线，从在上述条件下测定的聚乳酸的分子量分布算出聚乳酸的重均分子量Mw。
从生物降解性的观点考虑，相对于泡沫体中的有机物总量，聚乳酸树脂的含量为99.5质量％以上。当聚乳酸树脂的含量小于99.5质量％时，存在即使泡沫体中的聚乳酸树脂生物降解但其它组分可能残留的问题。
在本发明中，有机物是指包含碳原子的化合物，不包括碳的氧化物和碳酸盐。
有机物和无机物的定量按如下方法进行。
用热重量-差热同时测定分析仪(TG/DTA)分析该泡沫体，将损失确定为有机物，将残留物确定为无机物。
-通过TG/DTA测定-
装置:TG/DTA 320(可从精工电子工业公司获得)
升温速度:10℃/min
温度/流速:从室温至550℃，在N2气氛中(200mL/min)。
采集的样品量:10mg
样品容器:由Pt形成的标准容器
＜聚乳酸树脂的含有比例的测定方法＞
通过GCMS进行有机物中的聚乳酸树脂含量的测定，以根据峰面积百分率法由PLA的总峰值计算。在泡沫体含有无机物的情况下，将从泡沫体中减去无机物量而得到的值作为有机物。
-通过GCMS分析进行测定-
GCMS:岛津制作所制QP2010，附带Frontier Lab Py3030D作为辅助设备。
分离柱:Frontier Lab公司制，Ultra ALLOY UA5-30M-0.25F。
样品加热温度:300℃
柱炉温:50℃(保持1分钟)，以15℃/min加热到320℃(保持6分钟)。
离子化方法:电子离子化(E.I)方法。
检测质量范围:25至700(m/z)。
＜无机颗粒＞
为了调整泡沫体的发泡状态(气泡的大小、气泡的量、气泡的配置等)等，优选含有无机颗粒。需要说明的是，有时将无机颗粒称为泡沫核材或填料。
无机颗粒的实例包括但不限于滑石、高岭土、碳酸钙、层状硅酸盐、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维和碳纤维。这些可以单独使用或组合使用。
其中，从气泡直径的均匀性的观点出发，优选二氧化硅、氧化钛、氧化铝。
优选对无机颗粒进行疏水化处理以调节与聚乳酸树脂的极性差异。疏水化处理优选利用存在于无机颗粒表面的羟基使疏水性基化学键合的处理。具体地说，疏水处理的无机颗粒可通过用硅烷偶联剂如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷处理亲水性无机颗粒而获得。
疏水化处理的二氧化硅颗粒的商业产品的实例包括但不限于R972、R974、RX200、RY200、R202、R805和R812(均可从NIPPON AEROSIL CO.，LTD.获得)。
另外，作为经疏水化处理的二氧化钛颗粒的市售品，可列举出P-25(日本AEROSIL公司制)、STT-30、STT-65C-S(钛工业公司制)、TAF-140(富士钛产业公司制)、MT-150W、MT-500B、MT-600B、MT-150A(TAYCA公司制)等，但并不限定于此。
无机颗粒的数均粒径优选为5nm(0.005微米)以上且100nm(0.1微米)以下，更优选为0.01微米以上且0.08微米以下。当数均粒径为5nm(0.005微米)以上时，可以防止因无机颗粒的分散性差而降低所得泡沫体的冲击强度的问题。当数均粒径为100nm(0.1微米)以下时，可以防止所得泡沫体的表面变得不平滑和柔韧性差的问题。
无机颗粒的平均粒径为方便起见，可以将无机颗粒假定为真球，用BET比表面积表示。此时的BET比表面积为20m2/g～500m2/g。
无机颗粒(泡沫核材)的含量可根据预期目的适当地选择，只要无机颗粒不损害泡沫体的物理性质即可。为了实现聚乳酸的应变硬化，在熔融状态下的高粘度，相对于泡沫体的总量，无机颗粒的含量优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下。当无机颗粒的含量为0.5质量％以上时，可以防止应变硬化性的效果小且粘度增加小的问题。当无机颗粒的含量为10质量％以下时，可以防止再循环性差的问题。
本发明的泡沫体中的无机颗粒的含量可以由处方量算出，也可以通过无机元素分析(O、N、H)(EA:元素分析)进行分析。
例如，将样品与助熔剂一起装入石墨坩埚中，在氦气流中通过脉冲炉的电阻加热将混合物熔融并分解。通过红外线检测器将氧作为二氧化碳进行检测，将氢作为水分进行检测，通过热传导检测器将氮直接进行检测，由此能够对氧、氮、氢进行定量。
<其它成分>
其它成分的实例包括但不限于上述聚乳酸树脂以外的树脂和添加剂。
《聚乳酸树脂以外的树脂》
本发明的聚乳酸不仅可以是单独的聚乳酸，还可以是包含聚交酯和另一种树脂的混合物，或与另一种树脂组分部位的共聚物。
作为聚乳酸树脂以外的树脂，可以根据用途或所期望的特性进行选择，但并不限定于此。例如可以举出:生物可降解聚合物及为此的与作为单体组分的聚(3-羟基丁酸酯)、聚(ε-己内酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)的共混物，为此的与单体的共聚物，与为赋予可挠性的聚亚烷基树脂的共混物，作为透明核材成分的含有碳二亚胺基的部位、聚硅氧烷部位、脂肪族羧酸酰胺部位、脂族羧酸部位、脂族醇部位、脂族羧酸酯部位等，用于提高耐热性的(聚)环氧乙烷加成双酚A在酰胺化催化剂存在的情况下用异氰酸酯化合物使其氨基甲酸酯化交联而成的改性聚丙交酯，在聚乳酸树脂中共混PET树脂或PBT树脂而成的树脂共混物，用于提高耐冲击性的聚硅氧烷/丙烯酸类复合橡胶共混的树脂共混物，聚乳酸-丙烯酸酯-聚硅氧烷接枝共聚物，乙烯吡咯烷酮/L-乳酸共聚物，蔗糖/L-乳酸共聚物，乙醇酸/L-乳酸共聚物，乙交酯/L-丙交酯共聚物。
这些共混树脂、共聚树脂、改性树脂中的丙交酯成分的含量，为在本发明中不妨碍实现目的的范围内的量，小于0.5质量％。
《添加剂》
作为上述添加剤，没有特别限制，可根据预期目的适当地选择。其实例包括但不限于交联剂、表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、防雾剂、UV吸收剂、颜料、着色剂、热稳定剂、阻燃剂、晶核剂、抗静电剂、表面润湿改进剂、焚烧助剂、润滑剂、天然产物、脱模剂、增塑剂和其它类似的添加剂。
作为交联剂，由于与聚乳酸的反应性高、单体难以残留、树脂着色也少的优点，优选使用在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物，或者具有1个以上的(甲基)丙烯酸基和1个以上的缩水甘油基或乙烯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为上述具体化合物，包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基乙二醇二甲基丙烯酸酯、这些化合物的亚烷基二醇部为各种长度的亚烷基的共聚物、丁二醇甲基丙烯酸酯、丁二醇丙烯酸酯。
＜泡沫体的物性＞
泡沫体的凝胶率根据聚乳酸树脂以外的成分(例如交联剂)的含量而变化。
泡沫体的凝胶率为0.1％以下，优选为0％。当泡沫体的凝胶率大于0.1％时，再利用性可能变差。
凝胶率可以按以下方式测定：
精确称量50mg该泡沫体，将称量的泡沫体在25℃的氯仿25mL中浸渍3小时后，用200网眼的不锈钢制金属丝网过滤，将金属丝网上的不溶组分真空干燥。
接着，准确称量不溶组分的质量，由下式算出凝胶率：
凝胶率(％)＝{不溶性成分的质量(mg)/称量的样品的质量(mg)}×100
在泡沫体含有无机颗粒(填料)的情况下，从上述式中减去无机颗粒的量，算出凝胶率。
泡沫体的发泡倍率为5倍以上，优选为10倍以上。当发泡倍率为5倍以上时，泡沫体的重量轻且具有优异的强度。如果发泡倍率为10倍以上，则可以得到更轻的泡沫体，在作为材料考虑时，具有材料成本低的优点。此外，当发泡倍率为10倍以上时，由于泡沫体中具有大量气泡，因此聚乳酸树脂的生物降解容易进行。
发泡倍率是所得到的体积密度的倒数(cm3/g)除以聚乳酸的比重而得到的值。在本发明中，聚乳酸的比重是通过下式确定的值：
聚乳酸比重＝聚乳酸比重(1.24(无单位))×水的密度(1.0g/cm3)
(聚乳酸比重1.24是记载在化学大辞典(东京化学同人)中的值)。
泡沫体的体积密度优选为0.02g/cm3以上且0.9g/cm3以下，更优选为0.7g/cm3以下，进一步优选为0.5g/cm3以下。通过使体积密度为0.02g/cm3以上且0.9g/cm3以下，可以得到强度与轻量性的平衡优异的泡沫体。
体积密度可以根据JIS K 7365进行评价。
本发明的泡沫体重量轻，具有优异的绝热性，非常容易成型或切割，廉价，具有弹性，并且具有优异的冲击吸收性。因此，该泡沫体可以用作精细物品的缓冲/包装材料，并且可以利用该泡沫体的热绝缘特性适当地用于需要保温或保温物品的热绝缘。另外，还可以用于各种容器、保护片材、镜面垫等。
例如，本发明的泡沫体可用作下述泡沫片材或制品，或可在泡沫体本身上印刷之后使用，或可供使用模具加工以获得产品的工序。
(泡沫片材)
本发明的泡沫片材包含本发明的泡沫体。根据需要，泡沫片材可以进一步包括其它组分。
所述其它组分没有特别限制，只要所述组分用于普通树脂产品中即可，并且可根据预期目的适当地选择。
泡沫片材的平均厚度优选为0.001mm以上且4mm以下，更优选为1mm以下。当平均厚度为4mm以下时，可以获得优异的成形加工性。
由于本发明的泡沫片材处于微细且均匀的发泡状态，因此可以使片材的厚度变薄。
当将泡沫片材的纵向(MD方向)的长度与泡沫片材的横向(TD方向)的长度之中长的一方确定为长边长度(微米)时，长边与平均厚度(微米)的比(长边/厚度)优选为250以上，更优选为2500以上。
(长边/厚度)为250以上时，片材的加工变得容易。
本发明的泡沫片材可以用于下述制造，可以在印刷片材本身之后使用，或者可供用于使用模具进行加工以获得产品的工序。
使用模具的片材的加工方法没有特别限定，可以使用以往公知的热塑性树脂的加工方法。其实例包括但不限于真空成型、加压成型、真空和加压成型以及冲压成型。
本发明的泡沫片材可以在表面及背面的至少一方上具有层压层、涂层及表面蒸镀层的至少一种。
任何已知的方法可用于层压加工、涂覆加工和表面蒸镀加工。
通过加工泡沫片材获得的多层体的形状的实例包括但不限于片材状和瓶状。此外，在本发明中，可以将片材状多层体成型加工，形成多层成型品。
形状为片材状的多层体的制作方法的实例包括但不限于(1)预先制作泡沫片材(A)，向该片材上用一般的熔融挤压机挤出的树脂(B)形成多层的方法(挤压层叠法)，以及(2)准备两台挤压机，从一台挤出聚乳酸类树脂(C)制作片材，同时从另一台挤出树脂(B)的方法(共挤压法)。
(制造物)
本发明的制造物包括本发明的泡沫片材，并且可以根据需要进一步包括其它组分。
所述其它组分没有特别限制，只要所述组分用于通常的树脂制品，可以根据预期目的适当地选择。
制品的实例包括但不限于成型品、膜、颗粒和纤维。
<成型品>
本发明的成型品是使用模具对本发明的泡沫体或泡沫片材进行加工而得到的制品。在该成型品概念中，不仅包括作为单体的成型品，还包括由成型品构成的部件，例如托盘的把手，以及设有成型品的制品，所述成型品例如设有把手的托盘。
使用模具的加工方法没有特别限定，可以使用在热塑性树脂中使用的以往公知的方法。加工方法的实例包括但不限于注塑成型、真空成型、加压成型、真空和加压成型以及冲压成型。
将本发明中使用的聚乳酸组合物熔融，通过注塑成型进行成型，得到成型品。此外，通过成型模具压制成型由本公开的聚乳酸树脂组合物构成的片材，通过上述赋型(给与形状)，也能获得成型品。
赋型时的加工条件根据例如所使用的本发明的聚乳酸树脂组合物的种类或所使用的装置合适地确定。在通过成型模具压制成型由本发明的聚乳酸树脂组合物构成的片材进行赋型的情况下，例如，模具的温度可以设定为100℃以上且150℃以下。在通过注塑成型赋型的情况下，将加热至150℃以上且250℃以下的本公开的聚乳酸树脂组合物注入模具中，可以将模具温度设定为约20℃以上且约80℃以下，通过注塑成型进行加工。
<颗粒>
用于将本公开的聚乳酸树脂组合物形成为颗粒的方法的实例包括但不限于通过本领域中任何常规已知的方法将本公开的聚乳酸树脂组合物粉碎的方法。
所述颗粒的平均粒径没有特别限制，可根据预期目的适当地选择。其平均粒径优选为1微米以上且50微米以下。
在颗粒为电子照相用调色剂的情况下，制备在聚乳酸树脂组合物中混合着色剂和疏水性微粒的混合物。除了粘合剂树脂、着色剂和疏水性颗粒之外，也可以含有其它添加剂。其它添加剂的实例包括但不限于脱模剂和带电控制剂。混合添加剂的工序可以与聚合反应同时进行。另外，添加剂可以在聚合反应后的后工序中添加，也可以在将聚合生成物从体系中取出后，一边熔融混炼一边添加。
＜膜＞
本公开的膜是指通过将所述聚乳酸树脂组合物成型为薄膜而获得的且具有小于250μm的厚度的产品。在本实施方式中，膜通过将所述聚乳酸树脂组合物拉伸成型而制造。
在这种情况下，拉伸成型的方法没有特别限制。可采用用于通用塑料的拉伸成型的单轴拉伸成型方法和同时或顺序双轴拉伸成型方法(例如管式方法和拉幅机方法)。
膜成型典型地在150℃-280℃的温度范围中进行。根据辊方法、拉幅机方法、管式方法等对成型膜施加单轴或双轴拉伸。拉伸温度典型地为30℃-110℃，并且优选为50℃-100℃。拉伸比率在垂直和水平方向上均典型地为0.6倍-10倍。在拉伸之后，可根据例如以下方式施加热处理：用热空气鼓吹产品的方法，用红外线照射产品的方法，用微波照射产品的方法，和使产品与热辊接触的方法。
根据这样的拉伸成型方法，可获得各种类型的拉伸膜，例如拉伸片材、扁纱、拉伸带或条、有条纹的带、和裂膜纱(split yarn)。拉伸膜的厚度取决于其应用是任意的，但是典型地为5μm或更大，但小于250μm。
为了赋予成型拉伸膜以表面功能，例如化学功能、电功能、磁性功能、机械功能、摩擦/磨损/润滑功能、光学功能、热功能和生物相容性，可对拉伸膜施加适配于所述目的的各种类型的二次加工。二次加工的实例包括压花、上漆、粘合、印刷、金属化(例如镀)、机械加工和表面处理(例如，抗静电处理、电晕放电处理、等离子体处理、光致变色处理、物理气相沉积、化学气相沉积和涂覆)。
该拉伸膜可应用于各种用途，例如日用品、包装材料、药物、电气设备材料、家用电器外壳和汽车材料。
<纤维>
本发明的聚乳酸组合物也可用于纤维例如单丝和复丝。在本实施方式中，纤维的概念不仅涵盖简单纤维例如单丝，而且涵盖由纤维制成的中间产物例如纺织布和无纺布，以及包括纺织布或无纺布的产品，例如面罩。
当纤维为单丝时，其是通过如下制造的：通过根据常规公知的方法将本公开的聚乳酸组合物熔融纺丝、冷却和拉伸而使聚乳酸组合物成形为纤维。取决于目的，单丝可根据常规公知的方法用涂覆层涂覆。涂覆层可包含抗菌剂、着色剂等。当纤维为无纺布时，其制造方法可为根据常规公知的方法进行熔融纺丝、冷却、拉伸、开纤、堆纤(depositing)和热处理的方法。
(泡沫体的制造方法)
本发明的泡沫体的制造方法包括捏合工序和发泡工序，必要时还包括其它工序。
捏合工序和发泡工序可以同时进行或作为不同的工序进行。
<捏合工序>
捏合工序是在低于聚乳酸树脂的熔点温度下在压缩性流体的存在下捏合聚乳酸树脂和无机颗粒的工序。
在捏合工序中，除了聚乳酸树脂和无机颗粒之外，可以添加发泡剂以促进有效发泡。
发泡之前的包含聚乳酸树脂、无机颗粒和发泡剂的混合物可以称为聚乳酸组合物或母料。
《发泡剂》
作为发泡剂，在容易得到高发泡倍率的聚乳酸系树脂泡沫片材的观点出发，没有特别限定，例如可以列举丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等的低级烷烃等的烃类、二甲醚等的醚类、甲基氯、乙基氯等的卤化烃类、二氧化碳、氮气等的压缩性气体等的物理发泡剂等。
其中，从无臭气、操作安全、环境负荷低的观点看，优选使用二氧化碳、氮气等的压缩性气体。
以聚乳酸为代表的脂肪族聚酯具有在熔点以上的温度下熔融粘度急剧降低的性质，因此，当脂族聚酯与无机颗粒(泡沫核材、填料等)捏合时，泡沫核材容易聚集。当填料的尺寸小时，这种现象显著。
在本公开中，使用压缩性流体进行捏合以将填料均匀地分散在聚乳酸中。作为在降低环境负荷方面的生产实施方案，优选压缩性流体与发泡剂相同，这是因为填料捏合和发泡可以作为一系列过程进行。
以下将描述在捏合填料和脂族聚酯树脂中优选使用压缩性流体的原因。
众所周知，压缩性流体使树脂塑化以降低树脂的熔体粘度(参照“超临界流体的最新应用技术”，NTS出版社)。降低熔体粘度和改善捏合性似乎矛盾。实际上，在一般填料捏合中，可以不使用压缩性流体而施加压力，但这减少了树脂的自由体积，目的是增加树脂之间的相互作用(增加粘度)，这与树脂的塑化效果相反(参照“k.Yang.R.Ozisik R.Polymer，47.2849(2006)”)。
迄今为止，已知压缩性流体具有使树脂增塑(软化)的性能，并且若升高压缩性流体的温度，树脂成为像液体一样。在这种状态下，若将填料分散在树脂中，就像将填料分散在液体中一样，结果，填料在液体中凝集，不能获得高度分散的树脂组合物。换句话说，树脂不能具有在压缩性流体存在下用于捏合的适当粘度，因此，认为难以使用压缩性流体捏合树脂和填料。
在这种情况下，本发明人深入研究了压缩性流体是否可用于聚乳酸树脂和填料的捏合，结果，发现在压缩性流体存在下，只要在比聚乳酸树脂熔点低的温度下，聚乳酸树脂的粘度成为适合捏合的粘度，从而能够捏合填料。特别是，在等于或高于熔点的温度下熔体粘度急剧降低的聚乳酸树脂仅能在低熔体粘度状态下进行捏合，对此，在本发明中，填料可以在高粘度状态下捏合，压缩性流体也可以直接用作发泡剂，这更合适。
<<压缩性流体>>
可在压缩性流体状态下使用的物质的例子包括但不限于一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷、乙烯、二甲醚。其中，二氧化碳的临界压力约为7.4MPa，临界温度约31℃，容易形成超临界状态，因不燃性处理容易等方面很合适。这些压缩性流体可以一种单独使用，也可以两种以上并用。
参照图1和图2，对用于聚乳酸树脂的压缩性流体进行说明。图1是说明物质相对于压力和温度变化的状态的相图。图2是定义压缩性流体范围的相图。本实施例中的所谓“压缩性流体”是指存在于图1所示相图中图2所示的区域(1)、(2)和(3)中的任何一个区域中的物质的状态。
在这样的区域中，已知物质具有极高的密度，并表现出与常温常压下观察到的不同的行为。当物质存在于区域(1)中时，物质是超临界流体。所谓超临界流体是在超过气体和液体可以共存的极限(临界点)的温度和压力下作为不可凝结的高密度流体存在、即使压缩也不会凝结的流体。当物质存在于区域(2)中时，物质变成液体，但表示在常温(25℃)和常压(1atm)下压缩作为气体状态的物质而得到的液化气。当物质存在于区域(3)中时，物质是气体状态，但表示压力为临界压力(Pc)的1/2或更高、即1/2Pc或更高的高压气体。
压缩性流体的溶解度随树脂种类和压缩性流体的组合、温度、压力而变化，因此，需要适当地调节压缩性流体的供给量。
例如，在聚乳酸和二氧化碳的组合中，二氧化碳的供给量优选为2质量％以上30质量％以下。当二氧化碳的供给量为2质量％以上时，可以防止可获得的塑化效果受限的不良现象。当二氧化碳的供给量为30质量％以下时，可以防止二氧化碳和聚乳酸相分离而不能获得具有均匀厚度的泡沫片材的不良现象。
《捏合装置》
作为用于制造本发明的聚乳酸组合物的捏合装置，可以采用连续工艺或间歇式工艺，但优选考虑例如装置效率、产品的特性和质量适当地选择反应工艺。
作为捏合装置，从能够与适合捏合的粘度对应角度考虑，可以使用单螺杆挤压机、多螺杆挤压机、捏合机、无轴笼型搅拌槽、住友重机株式会社制Bivolac、三菱重工业株式会社制N-SCR、株式会社日立制作所制眼镜形叶片聚合反应器、配备管式聚合反应器的格子翼或Kenics型、Sulzer型、SMLX型静态混合器。从色调的角度考虑，可以列举作为自清洁聚合装置的整理机、N-SCR、双轴挤压机等。其中，在树脂的色调、稳定性及耐热性方面，优选整理机、N-SCR。
如图3所示，连续式捏合装置100采用双螺杆挤压机(可从JSW公司获得)。包括(螺杆口径:42mm，L/D＝48，装置1)、(原料混合和熔融区域a，装置2)、(压缩性流体供给区域b，装置3)、捏合区域c、成型区域d和T型模4。压缩性流体(液体材料)由计量泵供应。固体原料如树脂颗粒和碳酸钙由定量供料机供给。
《原材料混合及溶融区域》
在原材料混合及熔融区域，进行树脂颗粒、无机颗粒的混合和升温。加热温度设定为树脂的熔融温度以上，在连续的供给压缩性流体的区域，设为能与压缩性流体均匀混合的状态。
《压缩性流体供给区域》
树脂颗粒通过加热变为熔融状态，在将无机颗粒润湿的状态下，供给压缩性流体，使熔融树脂可塑化。
《捏合区域》
设定捏合区域的温度，使其成为适合捏合无机颗粒的粘度。设定温度因反应装置的规格和树脂种类、树脂的结构、分子量等不同而有所变化，因此，不作特别限定，可以适当变更。例如，重均分子量Mw为200000左右的市售聚乳酸的情况下，通常的捏合在聚乳酸的熔点+10℃～20℃之间进行。与此相对，本发明的特征在于，以比聚乳酸的熔点低的温度捏合，能在比熔点低的温度下以比较高的粘度捏合。具体地说，从熔点到-20℃～-80℃，更优选从熔点到-30℃～-60℃。可以简便地以装置的搅拌动力的电流值等为基准进行温度设定，然而，可以说这些设定值达到了如果不是本发明通常无法达到的范围。
<发泡工序>
发泡工序是除去压缩性流体使聚乳酸组合物发泡的工序。
压缩性流体可以通过释放压力除去。
作为发泡工序时的温度，优选加热到聚乳酸树脂的熔点或更高。
在发泡工序中，响应于改变压缩性流体的溶解度的操作，例如减压和加热，溶解于聚乳酸组合物中的压缩性流体在与无机颗粒的界面处汽化并析出，从而引起发泡。发泡从无机颗粒开始，因此，只有当无机颗粒均匀地分散在聚乳酸中时，才可制造含有均匀和微细泡沫的泡沫片材。
<其他工序>
其它工序没有特别限制，可以根据预期目的适当地选择，只要它们是通常在泡沫片材的制造中进行的工序，其它工序的例子包括加工片材的成型工序。
成型工序的例子包括但不限于真空成型、气压成型和冲压成型。通过该成型工序制造片材成型制品。
[实施例]
本公开将通过实施例的方式描述，然而这些实施例不应被解释为以任何方式限制本公开。
＜聚乳酸树脂(A)的合成＞
使用图4所示的装置制造聚乳酸树脂。图4是示出包括单体罐21、单体泵22、催化剂罐23、催化剂泵24、引发剂罐25、引发剂泵26、压缩性流体用缸27、压缩性流体用泵28、添加剂罐29、添加剂泵210、捕集器211、真空泵212、T型模213和双轴辊214的装置的视图。作为单体的L-丙交酯(从Purac Japan公司获得)以1kg/hr的进料速率供应，作为引发剂的1-己醇(从富士和光纯药公司获得)以0.01g/hr的进料速率供应，作为催化剂的2-辛酸锡(从富士和光纯药公司获得)以0.5g/hr的进料速率供应，作为压缩性流体1的二氧化碳(从昭和电工气体制品公司获得，纯净度:99.999％)以50g/hr的进料速率供应，作为金属氧化物前体的甲基三乙氧基硅烷(从信越化学工业公司获得)以0.05g/hr的进料速率供应，作为压缩性流体2的二氧化碳(从昭和电工气体制品公司获得，纯净度:99.999％)以10g/hr的进料速率供应，使单体聚合60分钟，从而获得聚乳酸树脂(A)。
各区的温度设定如下:原料混合区域a:170℃；预聚合区域b:170℃；核材生长区域c:90℃；主聚合区域d:180℃；单体去除区域e:185℃。
各区的压力设定如下:从挤压机入口到主聚合区域d:10MPa，单体去除区域e:0.05kPa，T型模头213:5MPa。
＜聚乳酸树脂(B)～(D)的合成＞
在聚乳酸树脂(A)的合成中，除了如表1所示改变引发剂进料速率、金属催化剂进料速率和聚合时间以外，其它与聚乳酸树脂(A)的合成同样，合成聚乳酸树脂(B)～(D)。
＜聚乳酸树脂(E)和(F)的合成＞
在聚乳酸树脂(A)的合成中，除了如表1所示将L-丙交酯(从Purac Japan公司获得)的进料速率改变为0.995kg/hr，追加作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯(产品名称:H0324，从东京化成工业公司获得)以0.005kg/hr的进料速率供应，其它与聚乳酸树脂(A)的合成同样，合成聚乳酸树脂(E)和(F)。
所得到的聚乳酸树脂(A)～(F)的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)按如下方法测定：
装置:GPC-8020(从Tosoh公司获得)
柱:TSK G2000HXL和G4000HXL(从Tosoh公司获得)
温度:40℃
溶剂:氯仿
流速:1.0mL/min
加入浓度为0.5质量％的样品(1mL)，使用由单分散聚苯乙烯标准样品制作的分子量校正曲线，由在上述条件下测定的聚乳酸的分子量分布算出聚乳酸的重均分子量Mw。
表1
Figure BDA0004113696750000191
(实施例1)
＜泡沫体和泡沫片材的制备＞
作为无机颗粒(A)，使用经疏水化处理的二氧化硅(信越工业公司制，QSG-30，平均粒径30nm)。
使用图3所示的连续式泡沫片材化装置110，供给无机颗粒(A)和聚乳酸树脂(A)，使得供给速率总计为10kg/hr。作为压缩性流体的二氧化碳以2.99kg/hr(相当于相对于聚乳酸为30质量％)供应，聚乳酸(A)以9.97kg/hr供应，无机颗粒以0.03kg/hr供应，使得无机颗粒的量成为0.3质量％。将所得物捏合并提供至第二挤压机。
以10kg/hr的排出量将聚乳酸组合物从设置在第二挤压机的前端并且具有70mm的狭缝直径的圆形模具中挤出，冷却至167℃的树脂温度，挤出聚乳酸组合物使其发泡。将从模具狭缝挤出并发泡的圆筒状聚乳酸树脂泡沫片材沿着冷却的心轴上成型，对其外表面用空气环喷射空气，冷却成型，用切割机切割，得到厚度为4mm的平坦片材状的泡沫体(泡沫片材)。
第一挤压机的各区域的温度设定如下:原材料混合及熔融区域a和压缩性流体供给区域b:190℃；捏合区域c:150℃。第二挤压机加热区域d:167℃。作为各区的压力，将从压缩性流体供给区域b至捏合区域c的区和第二挤压机加热区域d的区设定为7.0MPa。
(实施例2)
除了将无机颗粒、聚乳酸树脂(A)和作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以合计10kg/hr的供给速率供给，将聚乳酸树脂(A)的供给速率变更为9.92kg/hr，将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的供给速率变更为0.05kg/hr以使无机颗粒的量为0.3质量％以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的泡沫体。
(实施例3)
除了将聚乳酸树脂(A)变更为聚乳酸树脂(B)以外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的泡沫体。
(实施例4)
除了将聚乳酸树脂(A)变更为聚乳酸树脂(B)、无机颗粒的量变更为0.5质量％以外，与实施例1同样地操作，得到实施例4的泡沫体。
(实施例5)
除了将聚乳酸树脂(A)变更为聚乳酸树脂(B)、将无机颗粒的量变更为5质量％以外，与实施例1同样地操作，得到实施例5的泡沫体。
(实施例6)
除了将聚乳酸树脂(A)变更为聚乳酸树脂(C)、将无机颗粒的量变更为0.5质量％以外，与实施例1同样地操作，得到实施例6的泡沫体。
(实施例7)
除了将聚乳酸树脂(A)变更为聚乳酸树脂(B)、将无机颗粒的量变更为10质量％以外，与实施例1同样地操作，得到实施例7的泡沫体。
(实施例8)
除了将聚乳酸树脂(A)变更为聚乳酸树脂(F)以外，与实施例1同样地操作，得到实施例8的泡沫体。
(比较例1)
除了将聚乳酸树脂(A)变更为聚乳酸树脂(E)以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的泡沫体。
(比较例2)
除了将无机颗粒、聚乳酸树脂(A)和作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以合计10kg/hr的供给速率供给，将聚乳酸树脂(A)的供给速率变更为9.87kg/hr，将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的供给速率变更为0.1kg/hr以使无机颗粒的量为0.3质量％以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的泡沫体。
(比较例3)
除了将聚乳酸树脂(A)变更为聚乳酸树脂(B)、将作为压缩性流体的二氧化碳的供给速率改变为1.99kg/hr(相当于相对于聚乳酸20质量％)以外，与实施例1同样地操作，得到比较例3的泡沫体。
(比较例4)
除了将聚乳酸树脂(A)变更为聚乳酸树脂(D)以外，与实施例1同样地操作，得到比较例4的泡沫体。
(比较例5)
除了将无机颗粒、聚乳酸树脂(A)和作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以合计10kg/hr的供给速率供给，将聚乳酸树脂(A)的供给速率变更为9.93kg/hr，将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的供给速率变更为0.04kg/hr以使无机颗粒的量为0.3质量％以外，与实施例1同样地操作，得到比较例5的泡沫体。
＜凝胶率的测定＞
精确称量50mg所得到的泡沫体，将称量的泡沫体在25℃的氯仿25mL中浸渍3小时后，用200网眼的不锈钢制金属丝网过滤，将金属丝网上的不溶组分真空干燥。
接着，精确称量不溶组分，通过下式算出凝胶率。计算结果示于表2中。
凝胶率(％)＝{不溶性成分的质量(mg)/称量的样品的质量(mg)}×100-无机颗粒含量(质量％)
＜发泡倍率的测定＞
根据JIS K 7365测定得到的泡沫体的体积密度。
通过将获得的体积密度除以聚乳酸的比重(1.24g/cm3)计算发泡倍率。计算结果示于表2中。
表2
Figure BDA0004113696750000221
所得到的泡沫体的再利用性、强度(耐强度性)、柔软性通过以下方法进行评价。评价结果示于表3中。
＜再利用性＞
关于再利用性，最重要是泡沫体由单一材料形成。即使聚乳酸被生物降解，如果其它组分残留，从再利用性角度考虑，这种泡沫体不理想。因此，在本发明中，根据以下评价标准评价有机物中的组分的单一性。
将难以生物降解的凝胶组分和无机颗粒的总量为5质量％以上的泡沫体，在评价中降低一个等级。无机颗粒的添加量多的泡沫体的评价降低的原因在于，即使无机颗粒容易从有机物中分离，无机颗粒的添加量多的情况下，再利用效率也降低。
-评价标准-
A:100％的有机物具有生物降解性，并且无机颗粒的量为0.5％以下。
B:100％的有机物具有生物降解性。
C:99.5％以上的有机物具有生物降解性。
D:小于99.5％的有机物具有生物降解性。
＜强度(耐强度性)＞
基于弯曲弹性模量评价耐强度性。根据JIS K 7171测量弯曲弹性模量，获得切线法的分析值(应力-应变曲线的初始切线梯度)，根据以下评价标准评价。弯曲弹性模量的值越大，表示弯曲弹性模量越高，强度越高。
-评价标准-
A:大于2100MPa
B:1401MPa以上且2100MPa以下
C:1200MPa以上且1400MPa以下
D:小于1200MPa
＜柔软性＞
根据拉伸-冲击强度测试方法(JIS K 7160A)，基于以下评价标准评价柔软性。该值越大，表示越能够耐受冲击，越优选。
-评价标准-
A:大于26kJ/m2
B:21kJ/m2以上26kJ/m2以下
C:13kJ/m2以上20kJ/m2以下
D:小于13kJ/m2
＜综合评价＞
综合评价按照以下的评价基准进行。结果示于表3中。
在各评价项目中，评价结果A为3分，B为2分，C为1分，D为-3分。综合评价是根据以下评价标准基于总分数进行的。
-评价标准-
A:总分数为7分以上。
B:总分数为4分以上且6分以下。
C:总分数为1分以上3分以下。
D:总分数为0分以下。
表3
Figure BDA0004113696750000241
本公开的各方面例如如下:
＜1＞一种泡沫体，包括:
聚乳酸树脂,
其中，相对于所述泡沫体中的有机物的总量，所述聚乳酸树脂的含量为99.5质量％或更高，
所述泡沫体的凝胶率为0.1％或更少，以及
所述泡沫体的发泡倍率为5倍或更大。
＜2＞根据＜1＞的泡沫体，进一步包括无机颗粒，其含量为0.5质量％或更高且10质量％或更少。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞的泡沫体，
其中，所述聚乳酸树脂的重均分子量Mw为260000或更大。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞任一项的泡沫体，
其中，所述发泡倍率为10倍或更大。
＜5＞一种泡沫片材，包括根据＜1＞～＜4＞任一项的泡沫体。
＜6＞根据＜5＞的泡沫片材，
其中，所述泡沫片材的平均厚度为0.001mm或更大且4mm或更小。
＜7＞根据＜5＞或＜6＞的泡沫片材，进一步包括在所述泡沫片材的表面或背面或在所述泡沫片材的表面和背面两者上的选自层压层、涂层和表面蒸镀层中的至少一种。
＜8＞一种制造物，包括根据＜5＞～＜7＞任一项的泡沫片材。
＜9＞根据＜8＞的制造物，
其中，所述制造物是选自由成型品、膜、颗粒和纤维组成的组中的至少一种。
＜10＞一种泡沫体的制造方法，该方法包括:
在低于聚乳酸树脂的熔点的温度下，在压缩性流体的存在下捏合所述聚乳酸树脂和无机颗粒，获得聚乳酸树脂组合物；以及
从所述聚乳酸树脂组合物中除去所述压缩性流体，并使所述聚乳酸树脂
根据上述＜1＞～＜4＞任一项的泡沫体、上述＜5＞～＜7＞任一项的泡沫片材、上述＜8＞或＜9＞的制造物、以及上述＜10＞的泡沫体的制造方法，可以解决各种现有问题并实现本发明的目的。
上述实施例是说明性的，并不限制本发明。因此，根据上述教导，许多附加的修改和变化是可能的。例如，在本发明的范围内，不同说明性实施例的部件和/或特征可以互相组合和/或互相替代。
本专利申请基于2020年7月31日向日本专利厅提出的日本专利申请号No.2020-130964要求优先权，其全部公开内容通过引用结合于此。
附图标记列表
1树脂颗粒供给罐
2无机颗粒供给罐
3压缩性流体供给罐
4T型模
110连续式泡沫片材化装置
21单体罐
22单体泵
23催化剂罐
24催化剂泵
25引发剂罐
26引发剂泵
27压缩性流体用缸
28压缩性流体用泵
29添加剂罐
210添加剂泵
211捕集器
212真空泵
213T型模
214双轴辊

Claims (10)

1.一种泡沫体，包括:
聚乳酸树脂,
其中，相对于所述泡沫体中的有机物的总量，所述聚乳酸树脂的含量为99.5质量％或更高，
所述泡沫体的凝胶率为0.1％或更少，以及
所述泡沫体的发泡倍率为5倍或更大。
2.根据权利要求1所述的泡沫体，进一步包括无机颗粒，其含量为0.5质量％或更高且10质量％或更少。
3.根据权利要求1或2所述的泡沫体，
其中，所述聚乳酸树脂的重均分子量Mw为260000或更大。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的泡沫体，
其中，所述发泡倍率为10倍或更大。
5.一种泡沫片材，包括根据权利要求1～4中任一项所述的泡沫体。
6.根据权利要求5所述的泡沫片材，
其中，所述泡沫片材的平均厚度为0.001mm或更大且4mm或更小。
7.根据权利要求5或6所述的泡沫片材，进一步包括在所述泡沫片材的表面或背面或在所述泡沫片材的表面和背面两者上的选自层压层、涂层和表面蒸镀层中的至少一种。
8.一种制造物，包括根据权利要求5～7中任一项所述的泡沫片材。
9.根据权利要求8所述的制造物，
其中，所述制造物是选自由成型品、膜、颗粒和纤维组成的组中的至少一种。
10.一种泡沫体的制造方法，该方法包括:
在低于聚乳酸树脂的熔点的温度下，在压缩性流体的存在下捏合所述聚乳酸树脂和无机颗粒，获得聚乳酸树脂组合物；以及
从所述聚乳酸树脂组合物中除去所述压缩性流体，并使所述聚乳酸树脂组合物发泡。
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