CN117940495A - 泡沫聚乳酸片材、以及用于制造泡沫聚乳酸片材的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种泡沫聚乳酸片材，其包括：聚乳酸树脂；以及分子量为3,000以下的低聚物和单体的总量为1000ppm以下。

Description

泡沫聚乳酸片材、以及用于制造泡沫聚乳酸片材的方法
技术领域
本发明涉及泡沫聚乳酸片材、以及用于制造泡沫聚乳酸片材的方法。
背景技术
近年来，环境意识不断提高，可持续发展目标(SDG)活动也在积极推进。在这种情况下，对可生物降解的树脂和源自植物的塑料的期望日益增加，特别是，促进了源自植物的和可堆肥(可堆肥化)的聚乳酸树脂制成的塑料产品的开发。
另一方面，由聚乳酸树脂形成的塑料产品与一般的树脂相比，吸湿性高，加工时容易水解，因此，聚乳酸树脂的成形品中含有低聚物、单体，存在细菌等繁殖、抑菌性差的问题。
为了广泛使用聚乳酸，提出了通过使聚乳酸发泡来减少聚乳酸量的泡沫聚乳酸片材(例如，参照专利文献1)。为了根据用途将聚乳酸加工成袋、容器、盘等各种形状，广泛进行将聚乳酸一次加工成片材状的操作。
引文列表
专利文献
【专利文献1】日本专利第4713274号
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供一种污染少、环境卫生性优异的具有生物降解性的泡沫聚乳酸片材。
解决问题的方案
本发明的泡沫聚乳酸片材包括：聚乳酸树脂；以及分子量为3，000以下的低聚物和单体的总量为1000ppm以下。
本发明的效果
本发明的实施例提供一种污染少、环境卫生性优异的具有生物降解性的泡沫聚乳酸片材。
附图说明
附图旨在描述本发明的示例实施例，而不应被解释为限制其范围。除非明确说明，否则附图不应视为按比例绘制。而且，相同或相似的附图标记在若干视图中表示相同或相似的组件。
图1是表示物质对于温度和压力的状态的相图。
图2是用于定义压缩性流体范围的相图。
图3是用于制造本发明的实施例的发泡体的连续式捏合装置的示意图。
图4是表示用于制造本发明的实施例的发泡体的连续发泡装置的示意图。
具体实施方式
本文使用的词仅用于描述特定实施方式的目的，并不意图限制本发明。如本文所使用的单数形式“一”、“一个”和“该”也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
然而，本说明书的公开内容并不旨在限于所选择的特定词，并且应当理解为，每个特定要素包括具有类似功能、以类似方式操作并且实现类似结果的所有技术等同物。
(泡沫聚乳酸片材)
本发明的泡沫聚乳酸片材包括聚乳酸树脂(以下也称为″聚乳酸″)，优选含有交联剂和无机颗粒，以及根据需要的其它成分。
在根据本发明实施例的泡沫聚乳酸片材中，分子量为3000以下的低聚物和单体的合计量为1000ppm以下。通过使分子量为3000以下的低聚物和单体的合计量为1000ppm以下，可以防止泡沫聚乳酸片材被细菌污染，获得优异的抑菌性和食品的保鲜性。
在根据本发明实施例的泡沫聚乳酸片材的制造中，通过在聚乳酸树脂的温度为150℃以下的条件下进行捏合，从而抑制聚乳酸树脂的水解，得到含有合计量为1000ppm以下的分子量为3000以下的低聚物和单体的泡沫聚乳酸片材。
现有技术由于在190℃以上的高温下进行处理，因此，聚乳酸树脂水解，含有低分子量的低聚物及单体，存在产生细菌污染、抑菌性降低的课题。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，在制造泡沫聚乳酸片材时，通过在聚乳酸树脂的温度为150℃以下的温度下进行捏合，可以抑制聚乳酸树脂的水解，得到含有合计量为1000ppm以下的分子量为3000以下的低聚物和单体的泡沫聚乳酸片材。
本发明的分子量为3,000以下的低聚物和单体的含量可以使用例如高速液相色谱(岛津制作所制)等进行测定。具体而言，可以按照以下的条件和顺序进行测定。
[条件]
-柱：Inertsil ODS-3(5μm，4.6mm×250mm)
-洗脱液：0.1％H3PO4 aq
-流量：1.0mL/min
-温度：40℃
-检测器：UV 210nm
<聚乳酸树脂>
作为聚乳酸树脂，可以列举D-乳酸和L-乳酸的共聚物、D-乳酸(D体)或L-乳酸(L体)的均聚物、选自D-丙交酯(D体)、L-丙交酯(L体)和DL-丙交酯构成的组的一种或多种丙交酯的开环聚合物。这些聚乳酸树脂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
当使用D-乳酸和L-乳酸的共聚物作为聚乳酸树脂时，D-乳酸和L-乳酸之间的比例没有特别限制，可取决于预期目的适当地选择。D-乳酸和L-乳酸的共聚物存在光学异构体越少，共聚物的结晶性、熔点、玻璃化转变温度越高的倾向。另外，存在随着较少的光学异构体增加，结晶性变低，不久成为非结晶的倾向。结晶性与泡沫片材的耐热性及发泡成型温度有关，因此，可根据用途分开使用，不作特别限定。
本文中所谓结晶性是指结晶化度和结晶化速度，所谓结晶性高是指“结晶化度高”和“结晶化速度快”的至少一方。
聚乳酸可以适当合成，也可以使用市售的聚乳酸。
聚乳酸树脂的含有比例从生物降解性和再循环性(容易再循环)观点来看，相对于泡沫聚乳酸片材优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上，特别优选为99质量％以上。聚乳酸树脂的比例小于95％时，即使聚乳酸树脂生物降解，也会产生残留其它成分的不良情况。
<聚乳酸的比例的测定方法>
聚乳酸的比例没有特别限制，可取决于预期目的适当地选择。例如，可以由要加入的材料的比例(“材料比例”)计算。当材料比例未知时，例如，可以进行下面的气相色谱-质谱法(GCMS)，将原料与作为参照样品的已知的聚乳酸进行比较，从而可以确定原料的成分，根据需要，也可以组合使用根据核磁共振(NMR)测定的波谱的面积比和其它分析方法计算原料比。
-通过GCMS分析进行测定-
-GCMS：QP2010，可从株式会社岛津制作所获得，附带Frontier Lab Py3030D作为辅助设备。
-分离柱：Frontier Lab公司制，Ultra ALLOY UA5-30M-0.25F。
-样品加热温度：300℃
-柱炉温：50℃(保持1分钟)，以15℃/min加热到320℃(保持6分钟)。
-离子化方法：电子离子化(E.I)方法。
-检测质量范围：25～700(m/z)
<交联剂>
当聚乳酸树脂包含交联剂时，聚乳酸树脂的末端互相交联，聚乳酸树脂的端基被封端，使得聚乳酸树脂几乎不吸附水。由此，可以抑制聚乳酸树脂的水解、分子量3000以下的单体或低聚物的生成。另外，由于通过添加交联剂，树脂的分子量显著增加，树脂的粘度增加，导致均匀和精细的发泡状态。
作为交联剂，从与聚乳酸树脂的反应性高、树脂着色少的方面考虑，优选分子内具有2个以上(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物、或具有1个以上(甲基)丙烯酸基和1个以上缩水甘油基或乙烯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为交联剂，可以列举例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基乙二醇二甲基丙烯酸酯，这些化合物的亚烷基二醇部为各种长度的亚烷基的共聚物、丁二醇甲基丙烯酸酯、丁二醇丙烯酸酯。
交联剂的比例没有特别限制，可以根据目的适当选择，相对于泡沫聚乳酸片材，优选为0.5质量％以上且2.5质量％以下。
如果为0.5质量％以上，则可以防止泡沫聚乳酸片材的穿孔，如果为2.5质量％以下，则泡沫聚乳酸片材的表面性、成形性优异。
在本发明的泡沫聚乳酸片材中，优选地，在5℃/min的加热速率下通过热流型差示扫描量热法测定的吸热量和放热量之间的差为1J/g以上且15J/g以下。吸热量和放热量之差表示结晶度，当该值小于1J/g时，结晶度小到即使在成形时也会因余热而返回到原来的形状，在不保持原来的形状的情况下发生收缩，当该值大于15J/g时，结晶度大，粘度低，阻止树脂拉伸而产生孔，或者阻止树脂在孔方向的拉伸而阻止模制品高度。
<无机颗粒>
混合无机颗粒是为了控制泡沫大小、泡沫量等。
无机颗粒也可用作泡沫核材。用作泡沫核材的无机颗粒在一些情况下也称为填料。
无机颗粒没有特别限制，可取决于预期目的适当地选择。作为无机颗粒，可以列举滑石、高岭土、碳酸钙、氧化钛、层状硅酸盐、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维、和碳纤维。
其中，二氧化硅与后述的压缩性流体的亲和性高，因此优选。
二氧化硅是以用SiO2表示的二氧化硅为主要成分的物质。根据二氧化硅颗粒的制造方法，大致分为干式法二氧化硅和湿式法二氧化硅，在本发明中，可以使用干式法二氧化硅和湿式法二氧化硅中的任一种。
二氧化硅没有特别限制，可取决于预期目的适当地选择。优选用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机硅氧烷等反应性化合物对二氧化硅的表面进行处理。其中，从能够适合用于二氧化硅颗粒的表面处理的方面考虑，优选硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂没有特别限制，可取决于预期目的适当地选择。作为硅烷偶联剂，可列举六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
无机颗粒的数均粒径没有特别限制，可以根据预期目的适当地选择。数均粒径优选为7nm以上且120nm以下。如果数均粒径为7nm以上，则无机颗粒的分散性优异，无机颗粒与聚乳酸的界面变多，所得泡沫体的冲击强度等片材物性提高。如果数均粒径为120nm以下，则可以获得均匀且足够大的直径。
无机颗粒的数均粒径可以表示为Brunauer Emmett Teller(BET)比表面积，方便起见假定泡沫核材具有真球形。在这种情况下，BET比表面积优选为20m2/g以上且5000m2/g以下。
无机颗粒的数均粒径可以通过用倍率50,000倍的透射型电子显微镜(TEM)观察泡沫体中的无机颗粒(填料)来算出。计算中使用的颗粒数设为100个。
无机颗粒的比例只要不损害泡沫聚乳酸片材的物性就没有特别限定，可以根据目的适当选择。该比例优选为泡沫聚乳酸片材的0.3质量％以上且5.0质量％以下。如果无机颗粒的比例为0.3质量％以上，则二氧化硅可以有效地用作泡沫核材以形成均匀且足够大的泡沫直径。如果无机颗粒的比例为5.0质量％以下，则二氧化硅不会聚集并且均匀分散以形成均匀的泡沫体，从而可以改善泡沫体的物理性质如冲击强度。
无机颗粒的比例可以由泡沫体制造时的制备量算出，也可以通过无机元素分析(EA)法(O、N、H)进行分析。例如，可以通过如下方法定量无机颗粒的比例：将泡沫体与助熔剂一起放入石墨坩埚中，在氦气流中通过脉冲炉的电阻加热熔融分解，氧作为二氧化碳、氢作为水分由红外线检测器检测，氮由热传导检测器检测并定量。
<其它成分>
上述其它成分没有特别限制，可取决于预期目的适当地选择。作为其他成分，可以列举热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂等。这些可以单独使用，也可以组合使用二种以上。
其它成分的比例没有特别限制，可取决于预期目的适当地选择。从再循环性的观点出发，相对于泡沫聚乳酸片材，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
本发明的泡沫聚乳酸片材中的泡沫体的平均泡直径优选为0.01μm以上且15μm以下，更优选为0.1μm以上且8μm以下。如果平均泡直径为0.01μm以上，则泡沫体不会过小，柔软性优异。如果平均泡直径为15μm以下，则泡沫体不会过大，泡沫体的强度优异。
泡沫体的平均泡直径的测定方法没有特别限制，可以根据目的适当选择。例如，可以通过使用离子铣削装置将泡沫聚乳酸片材切断，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察其截面测定。具体而言，在所得的截面SEM图像(倍率3000倍)中，使用软件Image-Pro Premier(Media Cybernetics公司制)，将与气泡(空隙)和树脂成分(白色)对应的灰色成分二值化，求出35μm×20μm的范围内的平均粒径(费雷特(Feret)直径)，计算费雷特直径为0.5μm以上的灰色成分(气泡)的平均气泡直径。
泡沫体的体积密度没有特别限制，可取决于预期目的适当地选择。体积密度优选为0.02g/cm3以上且0.9g/cm3以下，更优选为0.02g/cm3以上且0.7g/cm3以下，特别优选为0.02g/cm3以上且0.5g/cm3以下。如果体积密度为0.02g/cm3以上，则泡沫体能够保持足够的强度。如果体积密度为0.9g/cm3以下，则泡沫体的柔软性优异，具有柔软且硬质的性质。
泡沫体的体积密度可以例如根据JIS K 7365测量。
本发明的泡沫聚乳酸片材的平均厚度没有特别限制，可以根据目的适当选择。平均厚度优选为0.001mm以上且4mm以下，更优选为0.001mm以上且1mm以下。如果平均厚度为4mm以下，则成型性提高。
本发明的泡沫聚乳酸片材由于是微细且均匀的发泡状态，因此可以使片材的厚度变薄。
泡沫聚乳酸片材的挤出方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)的长度之中，较长的长边的长度(μm)与平均厚度(μm)的比(长边/厚度)优选为250以上，更优选为2500以上。如果该比(长边/厚度)为250以上，则片材的加工变得容易。
本发明的泡沫聚乳酸片材既可用作制造物，也可以直接印刷文字，还可以使用模具进行加工而制成制品。
使用模具加工片材的方法没有特别限制，可取决于预期目的适当地选择，例如，可以是迄今已知的热塑性树脂的方法，例如，可以列举真空成型、空气压力成型、真空空气压力成型、和冲压成型。
泡沫聚乳酸片材可以在泡沫聚乳酸片材的表面和背面的至少一方具有叠层膜、涂布膜、面蒸镀层中的至少任一种。
作为对泡沫聚乳酸片材进行上述加工而得到的层叠体的形状，可列举出片材状、瓶状等。在本发明中，可以将片材状的多层体成型为多层成型品。
片材状叠层体的制作方法没有特别限制，可以根据目的适当选择。例如，可以列举：(1)预先准备泡沫聚乳酸片材(A)，在该片材上层叠通过通常的熔融挤压机挤出的树脂(B)的方法(挤出层压法)；(2)准备二台挤压机，其中的一台挤出聚乳酸树脂(C)制作片材，同时从另一台挤出树脂(B)的方法(共挤出法)。
(泡沫聚乳酸片材的制造方法)
本发明的泡沫聚乳酸片材的制造方法包括捏合工序、发泡工序、以及根据需要的其他工序。
捏合工序和发泡工序可以同时进行，也可以分别进行。
<捏合工序>
在捏合工序中，将聚乳酸树脂供给至挤压机，在聚乳酸树脂的温度为150℃以下的条件下进行捏合，得到聚乳酸树脂组合物。通过在聚乳酸树脂的温度为150℃以下的温度下进行捏合，可以得到含有合计量为1000ppm以下的分子量为3000以下的低聚物和单体的聚乳酸泡沫片材。
在捏合工序中，为了更有效地促进发泡，除了聚乳酸树脂和无机颗粒以外，还可以添加发泡剂。有时将聚乳酸树脂与无机颗粒的捏合物称为聚乳酸树脂组合物或母料。
《发泡剂》
发泡剂没有特别限制，可取决于预期目的适当地选择。从容易获得基于高发泡倍率的聚乳酸树脂的泡沫聚乳酸片材的观点出发，作为发泡剂，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等的低级烷烃等的烃类、二甲醚等的醚类、甲基氯、乙基氯等的卤代烃类、二氧化碳、氮气等的压缩性气体等的物理发泡剂等。其中，从无臭、安全操作、低环境负荷的观点出发，优选二氧化碳、氮气等压缩性气体。
当捏合无机颗粒和聚乳酸树脂时，优选使用可压缩流体，一般已知树脂被可压缩流体增塑以降低树脂的熔体粘度(参照“超临界流体的最新应用技术”，NTS公司)。降低熔融粘度和提高捏合性看似矛盾，但在一般的无机颗粒(填料)的捏合中，有时不使用可压缩流体而加压，这样做的目的是减少树脂的自由体积，增加树脂之间的相互作用(增加粘度)，导致对树脂的增塑产生相反的作用(参照K.Yang，R.OzisikR，“Polymer″，2006，volume 47，p.2849)。
已知可压缩液体具有塑化(软化)树脂的特性，当升高可压缩液体的温度时，树脂变得像液体。在该状态下，无机颗粒分散在树脂中，成为无机颗粒分散在液体中，无机颗粒在液体中凝聚。因此，不可能获得高度分散的树脂组合物。这意味由于树脂的粘度不适合于在压缩性流体的存在下进行捏合，因此认为难以使用压缩性液体来捏合树脂和无机颗粒。
因此，本发明人深入研究了使用压缩性流体来捏合聚乳酸树脂和无机颗粒，结果发现，如果在压缩性流体的存在下在低于聚乳酸树脂的熔点的温度下进行捏合，则聚乳酸树脂的粘度适于捏合，并且无机颗粒可被捏合。特别是，熔融粘度在熔点以上急剧降低的聚乳酸树脂，目前仅以低熔融粘度的状态进行捏合，但在本发明的泡沫聚乳酸片材的制造方法中，可以以高粘度的状态捏合无机颗粒，可以将压缩性流体直接用作发泡剂。
《压缩性流体》
压缩性流体的实例可以包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2，3-二甲基丁烷、乙烯、和二甲醚。其中，二氧化碳由于临界压力为7.4MPa左右、临界温度为31℃左右，因此容易形成超临界状态，另外，由于具有不燃性，因此容易处理，因此优选。
这些压缩性流体可以单独使用，也可以组合二种以上使用。
在此，将参考图1和图2说明在聚乳酸树脂组合物的制造中使用的压缩性流体。
图1是说明物质相对于压力和温度变化的状态的相图。
图2是定义压缩性流体范围的相图。
本实施例中的所谓“压缩性流体”是指存在于图1所示相图中图2所示的区域(1)、(2)和(3)中的任何一个区域中的物质的状态。
在这样的区域中，已知物质具有极高的密度，并表现出与常温常压下观察到的不同的行为。当物质存在于区域(1)中时，物质是超临界流体。所谓超临界流体是在超过气体和液体可以共存的极限(临界点)的温度和压力下作为不可凝结的高密度流体存在、即使压缩也不会凝结的流体。当物质存在于区域(2)中时，物质变成液体，但表示在常温(25℃)和常压(1atm)下压缩作为气体状态的物质而得到的液化气。当物质存在于区域(3)中时，物质是气体状态，但表示压力为临界压力(Pc)的1/2或更高、即1/2Pc或更高的高压气体。
压缩性流体的溶解度随树脂种类和压缩性流体的组合、温度、压力而变化，因此，需要适当地调节压缩性流体的供给量。例如，在聚乳酸和二氧化碳的组合中，二氧化碳的供给量优选为2质量％以上30质量％以下。当二氧化碳的供给量为2质量％以上时，可以防止可获得的塑化效果受限的不良现象。当二氧化碳的供给量为30质量％以下时，可以防止二氧化碳和聚乳酸相分离而不能获得具有均匀厚度的泡沫片材的不良现象。
《捏合装置》
作为用于制造泡沫聚乳酸片材的捏合装置，可以采用连续工艺或间歇式工艺，但优选考虑例如装置效率、产品的特性和质量适当地选择反应工艺。
作为捏合装置，从能够与适合捏合的粘度对应角度考虑，可以使用单螺杆挤压机、多螺杆挤压机、捏合机、无轴笼型搅拌槽、住友重机株式会社制Bivolac、三菱重工业株式会社制N-SCR、株式会社日立制作所制眼镜形叶片聚合反应器、配备管式聚合反应器的格子翼或Kenics型、Sulzer型、SMLX型静态混合器。从色调的角度考虑，可以列举作为自清洁聚合装置的整理机、N-SCR、双轴挤压机等。其中，在树脂的色调、稳定性及耐热性方面，优选整理机、N-SCR。
如图3所示，连续式捏合装置100采用双螺杆挤压机(可从JSW公司获得)。包括(螺杆口径：42mm，L/D＝48，装置1)、(原料混合和熔融区域a，装置2)、(压缩性流体供给区域b，装置3)、捏合区域c、成型区域d和T型模4。压缩性流体(液体材料)由计量泵供应。固体原料如树脂颗粒和碳酸钙由定量供料机供给。
《原材料混合及溶融区域》
在原材料混合及熔融区域，进行树脂颗粒、作为无机颗粒的填料(同样适用于下文)的混合和升温。加热温度设定为树脂的熔融温度以上，在连续的供给压缩性流体的区域，设为能与压缩性流体均匀混合的状态。
《压缩性流体供给区域》
树脂颗粒通过加热变为熔融状态，在将填料润湿的状态下，供给压缩性流体，使熔融树脂可塑化。
《捏合区域》
设定捏合区域的温度，使其成为适合捏合填料的粘度。设定温度因反应装置的规格和树脂种类、树脂的结构、分子量等不同而有所变化，因此，不作特别限定，可以适当变更。例如，重均分子量Mw为200000左右的市售聚乳酸的情况下，通常的捏合在聚乳酸的熔点+10℃～20℃之间进行。与此相对，本发明的特征在于，以比聚乳酸的熔点低的温度捏合，能在比熔点低的温度下以比较高的粘度捏合。具体地说，-20℃～-80℃，更优选-30℃～-60℃。可以简便地以装置的搅拌动力的电流值等为基准进行温度设定，然而，可以说这些设定值达到了如果不是本发明通常无法达到的范围。
<发泡工序>
发泡工序是除去压缩性流体使聚乳酸树脂组合物发泡的工序。
压缩性流体可以通过释放压力除去。
作为发泡工序时的温度，优选加热到聚乳酸树脂的熔点或更高。
例如，具体地，发泡工序可以如下进行。
使用在双螺杆挤压机(株式会社日本制钢所制)(螺杆径42mm、L/D＝48)的前端经由连接管连接有第二挤压机(L/D：34、径65mm)的串联型挤压机。
接着，作为压缩性流体，从第一挤压机的中途压入二氧化碳，将分散有熔融的无机颗粒的聚乳酸(填料母料)和作为压缩性流体的二氧化碳均匀地捏合，冷却至适于发泡的树脂温度。
接着，将熔融的树脂组合物从安装于第二挤压机前端的狭缝直径70mm的环状模中以恒定的排出量(例如5～30kg/h)、恒定的树脂温度(例如100～200℃)挤出发泡。将从模具狭缝挤出发泡的筒状聚乳酸树脂泡沫聚乳酸片材沿着冷却的芯轴放置，通过从气环将空气吹至片材的外表面将片材冷却成形，从而获得泡沫体。
在发泡工序中，溶解于聚乳酸组合物中的压缩性流体响应于改变压缩性流体的溶解度的操作，例如减压和加热，通过在无机颗粒和聚乳酸树脂之间的界面上气化、析出，从而发生发泡。由于发泡是从作为发泡核材的无机颗粒产生，因此，仅在无机颗粒均匀地分散于聚乳酸中的情况下，才能制造具有均匀且微细的气泡的发泡体。
<其他工序>
其它工序没有特别限制，可以根据预期目的适当地选择，只要它们是通常在泡沫聚乳酸片材的制造中进行的工序，其它工序的例子包括加工片材的成型工序。
实施例
本公开将通过实施例的方式描述，然而这些实施例不应被解释为以任何方式限制本公开。
(实施例1)
<泡沫聚乳酸片材的制作>
使用图4所示的连续式泡沫聚乳酸片材成形装置110，将1质量份的交联剂(Metabrene P-1901，三菱化学株式会社制)、1质量％的填料(无机颗粒)(RX200，日本Aerosil株式会社制)、以及聚乳酸树脂(Revodel10，Zhejiang Hisun Biomaterials公司制)以流量合计为20kg/hr的方式进行供给，添加7％的二氧化碳作为压缩性流体进行捏合后，供给到挤出成型部d和4。
在挤出成型部d前端安装的外径70mm的金属模具中，以20kg/h的排出速度和145℃的聚乳酸树脂温度，从挤出成型部d中捏合的脂肪族聚酯树脂组合物中除去压缩流体，挤出发泡，得到聚乳酸树脂片材。所得到的聚乳酸树脂片材的测定结果，用高效液相色谱法(株式会社岛津制作所制)测得分子量3000以下的低聚物和单体的总量为500ppm，用差示扫描量热计(DSC)测得加热速度为5℃/分时的吸热量和放热量之差为7.8mJ/mg。
(实施例2)
除了将实施例1的交联剂的量变更为0.15质量％以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为920ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为5.6mJ/mg。
(实施例3)
除了将实施例1中的交联剂的量变更为0.3质量％以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为800ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为6.5mJ/mg。
(实施例4)
除了将实施例1中的交联剂的含量变更为2.5质量％以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为400ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为7.6mJ/mg。
(实施例5)
除了将实施例1中的交联剂的含量变更为3.0质量％以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为350ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为8.1mJ/mg。
(实施例6)
除了将实施例1中的填料(无机颗粒)的含量变更为0.5质量％以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为500ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为1.6mJ/mg。
(实施例7)
除了将实施例1中的填料(无机颗粒)的含量变更为0.5质量％以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为550ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为2.4mJ/mg。
(实施例8)
除了将实施例1中的填料(无机颗粒)的含量变更为2.0质量％以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为550ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为13.6mJ/mg。
(实施例9)
除了将实施例1中的填料(无机颗粒)的含量变更为3.0质量％以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为550ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为14.8mJ/mg。
(实施例10)
除了将实施例1的填料(无机颗粒)变更为RX300(日本Aerosil公司制、一次粒径7nm)以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为400ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为12.3mJ/mg。
(实施例11)
除了将实施例1的填料(无机颗粒)变更为QSG100(信越化学工业公司制、一次粒径：110nm)以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为650ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为3.8mJ/mg。
(实施例12)
除了将实施例1的填料(无机颗粒)变更为QSG170(信越化学工业公司制、一次粒径170nm)以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为700ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为2.2mJ/mg 。
(实施例13)
除了将实施例1中从模具挤出发泡的泡沫聚乳酸片材立刻投入10℃的凉水浴池中，除此以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为700ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为0.7mJ/mg。
(实施例14)
除了将实施例1中从模具挤出发泡的发泡体切成800mm见方的片材，将该片材在70℃的干燥机中放置2小时后取出，缓慢冷却以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为400ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为16.3mJ/mg。
(实施例15)
除了将实施例1的交联剂变更为DURANATE D201(旭化成公司制)以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为900ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为8.1mJ/mg。
(比较例1)
除了将实施例1中的聚乳酸树脂的温度变更为160℃以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为1350ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为8.4mJ/mg。
(比较例2)
除了将实施例1中的聚乳酸树脂的温度变更为180℃以外，与实施例1同样地操作，得到泡沫聚乳酸片材。测定所得到的聚乳酸树脂片材，结果通过高效液相色谱(岛津制作所株式会社制)测得分子量为3000以下的低聚物和单体的总量为1700ppm，通过DSC测得以5℃/分钟的加热速度升温时的吸热量与放热量之差为8.8mJ/mg。
对于实施例1～15、比较例1、2中得到的泡沫聚乳酸片材，评价″片材污染″、″表面性质″、″穿孔″、″成形性″。评价结果示于表1。
<片材污染>
在实施例1～15和比较例1、2中，使用高效液相色谱(岛津制作所株式会社制，商品名：LC-20A)测定分子量为3000以下的低聚物和单体的总量。根据以下的评价基准，由该测定值评价片材污染。以下，对具体的测定条件进行说明。
[测定条件]
-柱：Inertsil ODS-3(5μm，4.6mm×250mm)
-洗脱液：0.1％H3PO4aq
-流量：1.0mL/min
-温度：40℃
-检测器：UV 210nm
[评价基准]
良好：检测到的分子量为3,000或更低的单体和低聚物的总量小于850ppm。
一般：检测到的分子量为3,000以下的单体和低聚物的总量为850ppm以上且小于1,000ppm。
差：检测到的分子量为3,000或更小的单体和低聚物的总量为1,000ppm或更大。
<表面性质>
对于实施例1～15、比较例1、2，目视观察所得到的泡沫聚乳酸片材的表面，按照下述评价基准评价″表面性质″。
[评价基准]
良好：片材表面均匀且清洁。
一般：有一些凹凸及不均匀的部分。
差：片材整体上有凹凸及不均匀的部分
<穿孔>
对于实施例1～15、比较例1、2，目视观察所得到的泡沫聚乳酸片材的表面，按照下述评价基准评价″穿孔″。
[评价基准]
良好：没有观察到穿孔
一般：没有观察到穿孔，但一些区域厚度薄。
差：观察到任何穿孔。
<成形性评价>
在实施例1～15、比较例1、2中，使用真空成型机(ASANO LABORATORIES公司制、FLB-21)将所得到的泡沫聚乳酸片材成型为浅拉伸(模具高度：22mm)的食品托盘，测定成型后的托盘的高度，按照下述评价基准评价成形性。
[评价基准]
良好：容器高度为21mm以上。
一般：容器高度为18mm以上且小于21mm。
差：容器高度小于18mm。
<综合评价>
在实施例1～15、比较例1、2中，基于″片材污染″、″表面性质″、″穿孔″、″成形性″的评价结果，进行″综合评价″。
[评价基准]
非常好：″片材污染″、″表面性质″、″穿孔″、及″成形性″的评价结果都被评定为″良好″。
良好：″片材污染″、″表面性质″、″穿孔″、及″成形性″的评价结果全部评定为″一般″或更好，其中任一个评定为″良好″。
差：″片材污染″、″表面性质″、″穿孔″、及″成形性″的评价结果中的任一个评定为″差″。
[表1]
本公开的各方面例如如下：
<1>一种泡沫聚乳酸片材，包括：
聚乳酸树脂；以及
分子量为3,000以下的低聚物和单体的总量为1000ppm以下。
<2>根据<1>的泡沫聚乳酸片材，进一步包括交联剂。
<3>根据<2>的泡沫聚乳酸片材，其中，相对于所述泡沫聚乳酸片材，所述交联剂的含量为0.5质量％以上且2.5质量％以下。
<4>根据<1>～<3>任一项的泡沫聚乳酸片材，其中，通过热流型差示扫描量热法测定的、加热速度5℃/分钟下的吸热量与放热量之差为1J/g以上且15J/g以下。
<5>根据<1>～<4>任一项的泡沫聚乳酸片材，进一步包括无机颗粒，相对于所述泡沫聚乳酸片材，所述无机颗粒的含量为0.3质量％以上且5.0质量％以下。
<6>根据<5>的泡沫聚乳酸片材，其中，所述无机颗粒的数均粒径为7nm以上且120nm以下。
<7>根据<5>或<6>的泡沫聚乳酸片材，其中，所述无机颗粒包括二氧化硅。
<8>一种用于制造包含聚乳酸树脂的泡沫聚乳酸片材的方法，所述方法包括：
将所述聚乳酸树脂供给至挤压机；
在所述聚乳酸树脂的温度为150℃以下对所述聚乳酸树脂进行捏合，得到聚乳酸树脂组合物；
从所述挤压机挤出所述聚乳酸树脂组合物，使所述聚乳酸树脂组合物发泡。
根据上述<1>～<7>任一项的泡沫聚乳酸片材以及上述<8>的用于制造泡沫聚乳酸片材的方法，可以解决各种现有问题并实现本发明的目的。
上述实施例是说明性的，并不限制本发明。因此，根据上述教导，许多附加的修改和变化是可能的。例如，在本发明的范围内，不同说明性实施例的部件和/或特征可以互相组合和/或互相替代。
本专利申请基于2021年9月16日向日本专利厅提出的日本专利申请No.2021-151348并要求优先权，其全部公开内容通过引用结合于此。
附图标记列表
1 树脂颗粒供给罐
2 填料供给罐
3 压缩性流体供给罐
4 T型模
100 连续式捏合装置
110 连续式泡沫聚乳酸片材成形装置

Claims (8)

1.一种泡沫聚乳酸片材，包括：
聚乳酸树脂；以及
分子量为3，000以下的低聚物和单体的总量为1000ppm以下。
2.根据权利要求1所述的泡沫聚乳酸片材，进一步包括交联剂。
3.根据权利要求2所述的泡沫聚乳酸片材，其中，相对于所述泡沫聚乳酸片材，所述交联剂的含量为0.5质量％以上且2.5质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的泡沫聚乳酸片材，其中，通过热流型差示扫描量热法测定的、加热速度5℃/分钟下的吸热量与放热量之差为1J/g以上且15J/g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的泡沫聚乳酸片材，进一步包括无机颗粒，相对于所述泡沫聚乳酸片材，所述无机颗粒的含量为0.3质量％以上且5.0质量％以下。
6.根据权利要求5所述的泡沫聚乳酸片材，其中，所述无机颗粒的数均粒径为7nm以上且120nm以下。
7.根据权利要求5或6所述的泡沫聚乳酸片材，其中，所述无机颗粒包括二氧化硅。
8.一种用于制造包含聚乳酸树脂的泡沫聚乳酸片材的方法，所述方法包括：
将所述聚乳酸树脂供给至挤压机；
在所述聚乳酸树脂的温度为150℃以下对所述聚乳酸树脂进行捏合，得到聚乳酸树脂组合物；
从所述挤压机挤出所述聚乳酸树脂组合物，使所述聚乳酸树脂组合物发泡。
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JP6675700B1 (ja) * 2019-10-31 2020-04-01 株式会社Ｔｂｍ 樹脂組成物、及び樹脂成形品の製造方法
US20210163715A1 (en) * 2019-11-28 2021-06-03 Taichi NEMOTO Method of manufacturing aliphatic polyester resin composition and product containing the aliphatic polyester resin composition
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