CN1817927A - 以环丁砜为溶剂合成聚醚醚酮树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及用环丁砜来制备两种端基聚醚醚酮树脂的方法。在环丁砜溶剂中，顺次加入相对于对苯二酚过量0.1～1％(或欠量0.1～1％)的4，4′－二氟二苯酮和对苯二酚，再加入二甲苯，开始搅拌，加热升温至75～85℃时加入K2CO3和Na2CO3混盐，待温度达到230℃～260℃时恒温反应1～3小时，将反应生成物倒入冷水中冷却凝固后粉碎过滤，将固体产物用无离子水反复煮沸，直到溶剂和副产物盐全部除去为止，再将精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到氟端基(苯端基)聚醚醚酮。本发明采用水溶性环丁砜为聚合反应溶剂代替传统专利中普遍采用的水不溶性二苯砜溶剂，从而在精制工艺中只采用水处理即可达到精制效果，从而得到两种不同端基聚醚醚酮树脂。

Description

以环丁砜为溶剂合成聚醚醚酮树脂的方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用极性溶剂，特别是环丁砜来制备聚醚醚酮树脂的方法。
背景技术
聚芳醚酮类聚合物有着耐高温、高强度、耐辐照等一系列优异的综合性能。其最早商业化的品种即众所周知的由英国ICI公司于1981年最先推向市场的聚醚醚酮(PEEK)树脂。其制备方法的专利中明确为高温溶剂二苯砜。因为其聚合物反应温度在300℃以上，其它溶剂都无法适应。之后申请的有关聚芳醚酮方面的专利无一不都延用了这种溶剂。我们在过去所取得的相关专利中(如97101168.0高粘度含联苯结构聚醚醚酮树脂的合成、97102708.0高粘度含联苯结构聚醚醚酮酮树脂的合成、01138739.4聚芳醚酮共聚物的制备)也都是采用这种传统的高温溶剂。
这种制备方法存在下述两方面的不利因素。一是在聚合物的精制处理过程中，由于溶剂不溶于水，必须先用有机溶剂(如丙酮、乙醇等)经多次(一般为8～10次)抽提除去溶剂二苯砜，然后再用水经多次(一般也需8～10次)抽提，以除去副产物盐，才能得到合格的纯PEEK。这样由于流程长，消耗大量丙酮、乙醇，无疑会大幅度提高生产成本；二是所用大量丙酮、乙醇均为易燃、易爆危险化学品，不仅要建设专门防爆车间，运输、储存、使用过程中也不可避免的存在不安全隐患。
我们在同时从事聚醚砜(PES)树脂的研究过程中，则一直采用环丁砜作溶剂。由于环丁砜与水互溶，所以其精制过程则只要用一次水抽提工序(一般也为8～10次)，就完全可以将溶剂环丁砜和副产物盐同时除去而得到纯树脂。
在这个基础上，我们开始了打破传统观念，探索采用水溶性高温溶剂代替传统的水不溶性二苯砜作溶剂合成聚醚醚酮树脂的新探索研究，并在经过采用二甲砜、氮甲基吡咯烷酮等水溶性溶剂的失败后，最终在采用水溶性环丁砜为溶剂，可在适当条件下顺利合成出聚醚醚酮树脂，从而从根本上克服了传统的聚芳醚酮类聚合物合成时所采用的水不溶性二苯砜作溶剂所带来的两大不利因素，最后完成了本专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法，是在采用水溶性环丁砜为聚合反应溶剂代替传统专利中普遍采用的水不溶性二苯砜溶剂，从而可达到在聚合完成后的精制工艺中不再需要采用有机溶剂精制步骤，而只采用水处理即可达到精制效果得到聚醚醚酮树脂产品。
本发明的反应式如下式所示：
由(1-1)式制备的是：氟端基聚醚醚酮。
由(1-2)式制备的是：苯端基聚醚醚酮。
其中(1-2’)式是制备(1-2)式的中间过程。M代表K或Na，一般使用混盐，其中一种盐的摩尔数占混盐总摩尔数的比例在10％～90％之间可调，n为≥1的整数。
(1-1)式产物的合成方法是：在装有搅拌器、温度计、通氮气管、回流冷凝器的三口反应瓶中，加入有机溶剂环丁砜，然后顺次加入4，4’-二氟二苯酮和对苯二酚，4，4’-二氟二苯酮的摩尔用量相对于对苯二酚过量0.1～1％，其含固量(即生成的聚合物的质量与溶剂和聚合物质量之和的比)在15～30％之间；再加入是有机溶剂质量10～20％的二甲苯后开始搅拌，加热升温，在单体全溶，体系温度升至75～85℃时，加入摩尔数相对于对苯二酚摩尔数过量1～5％的K2CO3和Na2CO3碱金属碳酸盐的混盐，其中K2CO3的摩尔数占混盐总摩尔数的10～90％，继续升温，二甲苯开始共沸回流，待体系中反应生成水全部共沸带出后，回流管中二甲苯开始完全澄清，这时停止回流开始蒸出二甲苯，体系温度也不断上升，待温度达到230℃～260℃时恒温反应1～3小时后停止反应，将反应生成物倒入冷水中冷却凝固后粉碎过滤，将固体产物用10倍量的无离子水反复煮沸多次(8～10次)，直到溶剂和副产物盐全部除去为止。再将精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到本发明(1-1)式所示的氟端基聚醚醚酮树脂。
(1-2)式所示苯端基聚合物合成方法是：投料时对苯二酚的摩尔加入量与4，4’-二氟二苯酮的加入量相比过量0.1～1％，当230℃～260℃恒温反应1～2小时后，加入是对苯二酚过量摩尔数两倍量的单氟酮，再继续反应0.2～1小时停止反应。其后处理的精制和干燥步骤和(1-1)式相同，即得到本发明(1-2)式所示的苯端基聚醚醚酮树脂。
具体实施方式
实施例1
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口反应瓶中先加入490g精制环丁砜，然后顺次加入67.11g(0.303mol，相对于对苯二酚的用量0.30mol过量1％，即0.30mol+0.30mol×1％＝0.303mol)的4，4’-二氟二苯酮( 33.03g(0.30mol)的对苯二酚 (可得聚合物86.4g，含固量为15％)。再加入74g二甲苯(溶剂的15％)后，搅拌、加热(将反应瓶放入相应电热套中)，待其全部溶解并待温度升到80℃时，加入25.73g(0.153mol，过量2％)K2CO3和16.2g(0.153mol，过量2％)Na2CO3，再继续升温，待温度升至150℃时，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝，上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，此时体系温度由加热不断上升，至温度达到260℃时，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断增大，持续3小时后停止反应。将聚合物粘液注入冷水中冷却，待充分冷却后，用粉碎机粉碎并过滤。将所得粉料加水，在三口瓶中煮沸1小时，再过滤。如此反复煮8次，直到料中的溶剂及副产物盐全部除去后，即可。
精制后的粉料在烘箱中140℃烘干12小时，使水分含量低于0.5％，即得到如式(1-1)所示氟端基聚醚醚酮。用DSC测得：
Tg＝144℃
Tm＝334℃
产物的热稳定性测定的结果为：
            400℃加热5分钟测：MI＝21.3g/10分钟
            400℃加热30分钟测：MI＝17.6g/10分钟
两者相比降低17％。
实施例2：
如实施例1，在同样反应器中加入490g环丁砜，然后顺次加入65.46g(0.30mol)4，4’-二氟二苯酮
Figure A20061001671800061
33.36g(0.303mol)对苯二酚其后的加料顺序、加料量和升温反应完全同实施例1。只是在恒温反应进行到1.5小时，再加入1.195g(0.006mol)的单氟酮
Figure A20061001671800063
继续反应0.5小时停止反应。其后的精制和干燥步骤完全同实施例1。
最后得到如(1-2)式所示的苯端基聚醚醚酮，用DSC测得：
    Tg＝143℃
    Tm＝334℃
产物的热稳定性测定的结果为：
            400℃加热5分钟测：MI＝18.6g/10分钟
            400℃加热30分钟测：MI＝16.9g/10分钟
两者相比降低9％。与实施例1的降低17％相比，热稳定性明显提高。

Claims (3)

1、以环丁砜为溶剂制备聚醚醚酮树脂。
2、如权利要求1所述的以环丁砜为溶剂制备聚醚醚酮树脂，其特征在于：在反应体系中加入有机溶剂环丁砜，然后顺次加入4，4’-二氟二苯酮和对苯二酚，4，4’-二氟二苯酮的摩尔用量相对于对苯二酚过量0.1～1％，体系含固量在15～30％之间；再加入是有机溶剂质量10～20％的二甲苯后开始搅拌，加热升温，在体系温度升至75～85℃时，加入摩尔数相对于对苯二酚摩尔数过量1～5％的K2CO3和Na2CO3碱金属碳酸盐的混盐，其中K2CO3的摩尔数占混盐总摩尔数的10～90％，继续升温，待温度达到230℃～260℃时恒温反应1～3小时后停止反应，将反应生成物倒入冷水中冷却凝固后粉碎过滤，将固体产物用无离子水反复煮沸，直到溶剂和副产物盐全部除去为止，再将精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到氟端基聚醚醚酮树脂。
3、如权利要求1所述的以环丁砜为溶剂制备聚醚醚酮树脂，其特征在于：在反应体系中加入有机溶剂环丁砜，然后顺次加入4，4’-二氟二苯酮和对苯二酚，对苯二酚的摩尔用量相对于4，4’-二氟二苯酮过量0.1～1％，体系含固量在15～30％之间；再加入是有机溶剂质量10～20％的二甲苯后开始搅拌，加热升温，在体系温度升至75～85℃时，加入摩尔数相对于对苯二酚摩尔数过量1～5％的K2CO3和Na2CO3碱金属碳酸盐的混盐，其中K2CO3的摩尔数占混盐总摩尔数的10～90％，继续升温，待温度达到230℃～260℃时恒温反应1～2小时后，再加入是对苯二酚过量摩尔数两倍量的单氟酮，继续反应0.2～1小时停止反应，将反应生成物倒入冷水中冷却凝固后粉碎过滤，将固体产物用无离子水反复煮沸，直到溶剂和副产物盐全部除去为止，再将精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到苯端基聚醚醚酮树脂。
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