CN102911328B - 一种聚合物、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚合物、其制备方法及其应用，其制备方法包括以下步骤：配制碳酸盐水溶液步骤：将碳酸盐溶于水中，配制成碳酸盐水溶液；聚合反应步骤：加入反应单体、溶剂以及所述碳酸盐水溶液发生聚合反应。本发明还公开上述方法制得的聚合物及其应用。本发明制备得到的聚合物粒径D(90)为80μm以下，可直接应用于涂料中而不需先经过粉碎处理。

Description

一种聚合物、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物，尤其涉及一种聚合物、其制备方法及其应用。

背景技术

聚醚醚酮、聚醚砜等聚合物由于其综合性能高、使用温度高而广泛应用于军事、航天航空等领域。在这些聚合物的制备过程中，将碳酸盐研磨到极细的固态形式加入到反应釜中反应，由于碳酸盐本身特性再加上研磨后的颗粒极细，因此其极易受潮而使颗粒粒径不一，碳酸盐不溶于环丁砜等反应的溶剂中，加到溶剂中会形成悬浮液，聚合速率的快慢受到碳酸盐的粒径大小影响，波动大，反应程度不一，反应难控制；而且现有制备方法中聚合反应结束后，将聚合粘液直接倒出或倒入水中往往形成大块聚合物，需要大功率的粉碎机粉碎后才能进行后处理；目前常规方法合成的聚醚醚酮树脂的粒径分布的D(90)为200μm以上，而聚醚醚酮树脂用于涂料是粒径要求D(90)为80μm以下，因此目前技术方法合成的聚醚醚酮树脂必须再经过加工处理到粒径80μm以下才能应用在涂料上。

发明内容

综上所述，本发明有必要提供一种低粒径分布的聚合物的制备方法。

此外，还有必要提供一种上述制备方法制得的聚合物。

进一步地，还有必要提供一种上述方法制得的聚合物的应用。

一种聚合物的制备方法，包括以下步骤：

配制碳酸盐水溶液步骤：将碳酸盐溶于水中，配制成碳酸盐水溶液；

聚合反应步骤：加入反应单体、溶剂以及所述碳酸盐水溶液发生聚合反应；

其中，所述聚合物包括聚醚醚酮以及聚醚砜。

其中，所述碳酸盐包括碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐以及碱土金属碳酸氢盐。

进一步地，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠及其混合物。

更进一步地，所述碳酸盐为碳酸钠。所述碳酸钠制备所述聚合物的聚合反应更易控制，达到更好的效果。

其中，所述碳酸盐水溶液的浓度为能够使聚合反应正常进行。进一步地，所述碳酸盐水溶液的浓度不适宜过低，否则碳酸盐水溶液加入量过多，聚合反应体系中含水量增多，会延长体系带水时间，带水不完全将影响聚合反应，最终导致制备得到的聚合物不能达到本申请的效果。

例如，当碳酸盐为碳酸钠时，碳酸钠水溶液的浓度为20~35wt%；当碳酸盐为碳酸钾时，碳酸钾水溶液的浓度为20~55wt%。

更进一步地，所述碳酸盐水溶液的浓度为20~35wt%。

其中，所述碳酸盐水溶液的加入量为所述碳酸盐水溶液中所含碳酸盐溶质的摩尔量能使所述聚合反应得以进行，进一步地，所述碳酸盐水溶液中所含碳酸盐溶质的摩尔量比所述反应单体加入量稍过量。

例如，制备聚醚醚酮时，优选所述碳酸盐水溶液中所含碳酸盐溶质的摩尔量比所述反应单体加入量多1~25mol%。

制备聚醚砜时，优选所述碳酸盐水溶液中所含碳酸盐溶质的摩尔量比所述反应单体加入量多1~25mol%。

其中，所述聚合反应步骤中，所述反应单体选择与最终所要制备的聚合物相对应的单体。

例如，最终所要制备的聚合物为聚醚醚酮时，选择对苯二酚以及4,4’-二氟二苯酮为反应单体。

其中，所述聚合反应步骤中，所述溶剂为水溶性溶剂。

进一步地，所述溶剂包括环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜以及N-甲基吡咯烷酮。

其中，所述聚合反应步骤中，所述聚合反应完成后得到聚合粘液，将所述聚合粘液直接倒出冷却或倒入水中冷却，即可得到聚合物。所述聚合物为松散状的固体，可直接进行后处理，或经搅拌制得粉末状的聚合物后进行后处理，而不需经过粉碎机粉碎后才能再进行后处理。

其中，所述聚合物的制备方法还包括后处理步骤：将所述聚合反应完成后得到的聚合粘液经水洗或高温蒸馏等方法处理后，干燥。

另，本发明还提供一种上述制备方法制得的聚合物。

其中，所述聚合物不经粉碎，其粒径分布D(90)小于80μm，即，其粒径小于80μm的聚合物颗粒占聚合物颗粒总数的90%。

一种聚醚砜的制备方法，包括以下步骤：

配制碳酸盐水溶液步骤：将碳酸盐溶于水中，配制成碳酸盐水溶液；

聚合反应步骤：加入芳族二卤化物、双酚以及溶剂，加热溶解；加入碳酸钠水溶液以及二甲苯，在190~220℃下搅拌30~120分钟；在225~240℃下搅拌反应150~300分钟；停止加热，得到聚合物粘液；

后处理步骤：冷却聚合物粘液经水洗或高温蒸馏等方法处理后，干燥。

其中，所述芳族二卤化物包括4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯砜以及4-氯-4’-氟二苯酮，进一步地，优选4,4’-二氟二苯砜。

其中，所述双酚包括对苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基联苯、双（4-羟苯基）硫醚、4,4’-双（4-羟基苯甲酰基）联苯以及1,4-双（4-羟基苯甲酰基）苯。进一步地，优选4,4’-二羟基二苯砜。

其中，所述溶剂为水溶性溶剂，进一步地，优选环丁砜。

一种聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：

配制碳酸盐水溶液步骤：将碳酸盐溶于水中，配制成碳酸盐水溶液；

聚合反应步骤：加入芳族二卤化物、双酚以及溶剂，加热溶解；加入碳酸钠水溶液以及二甲苯，在190~210℃下搅拌30~120分钟；在220~235℃下搅拌30~120分钟；在255~265℃下搅拌反应60~180分钟；停止加热，得到聚合物粘液；

后处理步骤：冷却聚合物粘液经水洗或高温蒸馏等方法处理后，干燥。

其中，所述芳族二卤化物包括4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氯二苯酮以及4-氯-4’-氟二苯酮。

其中，所述双酚为对苯二酚。

其中，所述溶剂为水溶性溶剂，进一步地，优选环丁砜。

本发明所述制备方法制得的聚合物不经粉碎，其粒径分布D(90)小于80μm。所述聚合物满足应用于涂料中的要求，可直接应用于涂料中。

尤其地，采用本发明所述方法制得的聚醚醚酮的粒径分布D(90)小于80μm，更优选地，所制备得到的聚醚醚酮的粒径分布D(90)小于36μm，可直接应用于涂料中，而不需要经过粉碎处理才能再应用于涂料中。

相较现有技术，本发明使用碳酸盐水溶液制备聚合物，将碳酸盐溶于水中，制备得到碳酸盐水溶液，聚合反应过程中，所述碳酸盐水溶液与溶剂互溶。由于碳酸盐溶于水中，因此碳酸盐的粒径对聚合反应几乎无影响。而且碳酸盐以水溶液形式存在，不用担心碳酸盐受潮而影响其粒径大小从而影响聚合反应。本发明使用碳酸盐水溶液制备聚合物，其聚合反应程度均一，制备得到的聚合物粒径分布D(90)小于80μm。并且由于本发明制备得到的聚合物的粒径分布D(90)小，在同样的后处理条件下，去除聚合物中金属离子的效果更好，聚合物中残留的金属离子更少。

具体实施方式

下面结合一些具体实施方式对本发明一种聚合物的制备方法做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。

性能测试：

特性粘度测试：（1）聚醚醚酮：将0.125g样品溶解于25ml的96wt%的浓硫酸中配制成样品液，加入到乌式粘度计中，在25℃下测试其流过毛细管的时间为T_m，96wt%的浓硫酸在25℃下流过毛细管的时间为T₀，通过公式（1）计算出其特性粘度：

其中，η_特的单位是dl/g；c为样品液浓度，单位是g/100ml。

（2）聚醚砜：将0.25g样品溶解于25ml的分析纯的二甲基甲酰胺（DMF）中配制成样品液，加入到乌式粘度计中，在25℃下测试其流过毛细管的时间为T_m，DMF在25℃下流过毛细管的时间为T₀，通过上述公式（1）计算出其特性粘度：

热稳定性测试：将20g样品放于130℃的电热鼓风干燥箱中2小时，放置干燥器中冷却至室温，取其中10g使用美国Dynisco公司的LCR7000流变仪进行熔体粘度测试，毛细管口模型号为CZ394-20，平角，内径为1mm，长径比20，聚醚醚酮的测试温度为400℃，聚醚砜测试温度为350℃，预热5min，恒定剪切速率为1000s^-1，每隔1.5分钟取一个数据，依次记为M1，M2，M3，......，M15，取到15个数据为止，其中数据的最大值记为M_max，数据的最小值记为M_min，利用公式（2）算出热稳定性。

$\mathrm{\Δ}=\frac{M_{\max }-M_{\min }}{M_{\min }}\×100\%......\left(2\right)$

粒径分布测试：取1g样品于100ml的烧杯中，加入50ml去离子水，使用超声波分散5分钟，使用马尔文激光粒度仪Mastersizer 2000进行测试，得到D(90)，D(90)表示小于D(90)这个数值的颗粒占颗粒总数的90%。

金属离子含量测试：使用原子发射光谱ICP-AES方法测试，将定量的树脂产品使用硝酸硝解后得到溶液，去定量溶液使用离子色谱仪测试金属离子含量。

以下实施例中的原材料均可从市面上购得，其中，所述4,4’-二氟二苯酮选自常州花山化工有限公司；对苯二酚选自日本三井化学；环丁砜选自辽阳化工有限公司的聚合级产品；碳酸钠选自日本玻璃株式会社的高纯无水级产品；4,4’-二羟基二苯砜选自江苏宜兴傲伦达化工厂；4,4’-二氯二苯砜选自山西太原化工厂；碳酸钾选自广州化学试剂厂的分析纯产品；二甲苯选自中石化的石油混合二甲苯，沸程为137.5℃~141.5℃。

实施例1

将36g的碳酸钠溶解于66ml的去离子水中配置成35wt%碳酸钠水溶液，在装有温度计、通保护气管、冷凝分水器和搅拌器的反应器中，加入4,4’-二氟二苯酮66.44g（即，0.3045mol），对苯二酚33.03g（即，0.3mol），聚合级环丁砜（环丁砜含量99.5%以上）400ml，开始搅拌加热，待各组分溶解后，加入先前配置成的碳酸钠水溶液，加入二甲苯95ml，升温，在190~210℃下搅拌60分钟，升温，在220~235℃下搅拌60分钟，升温，在255~265℃下搅拌反应60分钟，停止加热；将聚合粘液直接倒入水中，同时不断搅拌，即可得到粉末状固体，将粉末加入到有搅拌的后处理器中，按1份固体，8份去离子水的比例加入水进行水洗复处理5次，得到白色固体，干燥后得到聚醚醚酮。

实施例2

将35g碳酸钠溶解于82ml的去离子水中配置成30wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

实施例3

将35.5g碳酸钠溶解于106.5ml的去离子水中配置成25wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

实施例4

将34.5g碳酸钠溶解于138ml的去离子水中配置成20wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

实施例5

将36.5g碳酸钠溶解于93.9ml的去离子水中配置成28wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

实施例6

将36g碳酸钠溶解于204ml的去离子水中配置成15wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

实施例7

使用实施例1中相同的单体、溶剂、碳酸钠溶液、设备以及反应条件进行反应，将在255~265℃下连续搅拌反应时间改为90分钟，使用实施例1中的相同后处理方法得到聚醚醚酮。

实施例8

使用实施例1中相同的单体、溶剂、碳酸钠溶液、设备以及反应条件进行反应，将在255~265℃下连续搅拌反应时间改为120分钟，使用实施例1中的相同后处理方法得到聚醚醚酮。

实施例9

使用实施例1中相同的单体、溶剂、碳酸钠溶液、设备以及反应条件进行反应，将在255~265℃下连续搅拌反应时间改为150分钟，使用实施例1中的相同后处理方法得到聚醚醚酮。

实施例10

使用实施例1中相同的单体、溶剂、碳酸钠溶液、设备以及反应条件进行反应，将在255~265℃下连续搅拌反应时间改为180分钟，使用实施例1中的相同后处理方法得到聚醚醚酮。

实施例11

使用实施例1中相同的单体、溶剂、碳酸钠溶液、设备以及反应条件进行反应，将在255~265℃下连续搅拌反应时间改为30分钟，使用实施例1中的相同后处理方法得到聚醚醚酮。

实施例12

使用实施例1中相同的单体、溶剂、碳酸钠溶液、设备以及反应条件进行反应，将在255~265℃下连续搅拌反应时间改为210分钟，使用实施例1中的相同后处理方法得到聚醚醚酮。

实施例13

将48g碳酸钾溶解于72ml的去离子水中配置成40wt%碳酸钾水溶液，加入碳酸钾水溶液以及实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

实施例14

将47.5g碳酸钾溶解于58ml的去离子水中配置成45wt%碳酸钾水溶液，加入碳酸钾水溶液以及实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

实施例15

将47g碳酸钾溶解于47ml的去离子水中配置成50wt%碳酸钾水溶液，加入碳酸钾水溶液以及实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

实施例16

将58.5g的碳酸钠溶解于108ml的去离子水中配置成35wt%碳酸钠水溶液，在装有温度计、通保护气管、冷凝分水器和搅拌器的反应器中，加入4,4’-二氯二苯砜145.02g（0.505mol），4,4’-二羟基二苯砜33.03g（0.5mol），聚合级环丁砜（环丁砜含量99.5%以上）425ml，开始搅拌加热，待各组分溶解后，加入先前配置成的碳酸钠水溶液，加入二甲苯95ml，升温，在190~210℃下搅拌60分钟，升温，在220~235℃下搅拌反应150分钟，停止加热；将聚合粘液直接倒入水中，同时不断搅拌，即可得到粉末状固体，将粉末加入到有搅拌的后处理器中，按1份固体，8份去离子水的比例加入水进行水洗复处理5次，得到白色固体，干燥后得到聚醚砜。

实施例17

将58g碳酸钠溶解于135ml的去离子水中配置成30wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例13中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例13中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

实施例18

将57.5g碳酸钠溶解于172.5ml的去离子水中配置成25wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例13中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例13中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

实施例19

将57g碳酸钠溶解于228ml的去离子水中配置成20wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例13中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例13中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

实施例20

将76g碳酸钾溶解于114ml的去离子水中配置成40wt%碳酸钾水溶液，加入碳酸钾水溶液以及实施例13中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例13中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

实施例21

将76.5g碳酸钾溶解于93.5ml的去离子水中配置成45wt%碳酸钾水溶液，加入碳酸钾水溶液以及实施例13中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例13中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

实施例22

将77g碳酸钾溶解于77ml的去离子水中配置成50wt%碳酸钾水溶液，加入碳酸钾水溶液以及实施例13中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例13中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

实施例23

使用实施例13中相同的单体、溶剂、碳酸钠溶液、设备以及反应条件进行反应，将在220~235℃下连续搅拌反应时间改为180分钟，使用实施例13中的相同后处理方法得到聚醚砜。

实施例24

使用实施例13中相同的单体、溶剂、碳酸钠溶液、设备以及反应条件进行反应，将在220~235℃下连续搅拌反应时间改为240分钟，使用实施例13中的相同后处理方法得到聚醚砜。

实施例25

使用实施例13中相同的单体、溶剂、碳酸钠溶液、设备以及反应条件进行反应，将在220~235℃下连续搅拌反应时间改为300分钟，使用实施例13中的相同后处理方法得到聚醚砜。

实施例26

使用实施例17中相同的单体、溶剂、碳酸钠溶液、设备以及反应条件进行反应，将在220~235℃下连续搅拌反应时间改为120分钟，使用实施例13中的相同后处理方法得到聚醚砜。

实施例27

使用实施例18中相同的单体、溶剂、碳酸钠溶液、设备以及反应条件进行反应，将在220~235℃下连续搅拌反应时间改为360分钟，使用实施例13中的相同后处理方法得到聚醚砜。

实施例28

将32.12g碳酸钠溶解于60ml的去离子水中配置成35wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

实施例29

将34.98g碳酸钠溶解于65ml的去离子水中配置成35wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

实施例30

将38.16g碳酸钠溶解于71ml的去离子水中配置成35wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

实施例31

将39.75g碳酸钠溶解于74ml的去离子水中配置成35wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

实施例32

将54g碳酸钠溶解于99ml的去离子水中配置成35wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例16中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例13中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

实施例33

将61g碳酸钠溶解于113ml的去离子水中配置成35wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例16中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例13中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

实施例34

将63.6g碳酸钠溶解于118ml的去离子水中配置成35wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例16中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例13中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

实施例35

将66g碳酸钠溶解于123ml的去离子水中配置成35wt%碳酸钠水溶液，加入碳酸钠水溶液以及实施例16中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，使用实施例13中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

实施例36~37

重复实施例1，得到聚醚醚酮。

对比例1

使用实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末36g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

对比例2

使用实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末35g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

对比例3

使用实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末35.5g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

对比例4

使用实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末34.5g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

对比例5

使用实施例1中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末36.5g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例1中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

对比例6

使用实施例13中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钾粉末48g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例13中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

对比例7

使用实施例14中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钾粉末47.5g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例14中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

对比例8

使用实施例15中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钾粉末47g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例15中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

对比例9

使用实施例16中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末58.5g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例16中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

对比例10

使用实施例17中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末58g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例17中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

对比例11

使用实施例18中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末57.5g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例18中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

对比例12

使用实施例19中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末57g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例19中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

对比例13

使用实施例20中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钾粉末76g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例20中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

对比例14

使用实施例21中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钾粉末76.5g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例21中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

对比例15

使用实施例22中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钾粉末77g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例22中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

对比例16

使用实施例28中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末32.12g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例28中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

对比例17

使用实施例29中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末34.98g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例29中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

对比例18

使用实施例30中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末38.16g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例30中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

对比例19

使用实施例31中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末39.75g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例31中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚醚酮。

对比例20

使用实施例32中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末54g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例32中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

对比例21

使用实施例33中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末61g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例33中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

对比例22

使用实施例34中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末63.6g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例34中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

对比例23

使用实施例35中相同的单体、溶剂、设备以及反应条件进行反应，直接加入碳酸钠粉末66g，反应结束后聚合粘液倒入水中不断得到固体，使用粉碎机粉碎成粉末后，使用实施例35中的相同后处理方法，干燥后得到聚醚砜。

对比例24~25

重复对比例1，得到聚醚醚酮。

以下表1为实施例与对比例制得的聚合物的特性粘度、热稳定性、粒径分布D(90)以及聚合物中残留的金属离子含量的性能对比表。

表1

序号

特性粘度/dl·g-1

热稳定性/%

粒径分布D(90)/μm

金属离子含量/ppm

实施例1	0.491	13.1	37.222	85
					实施例2	0.471	14.0	9.852	40
实施例3	0.483	15.6	55.898	110
					实施例4	0.475	14.8	78.965	140
实施例5	0.480	14.6	34.525	99
					实施例6	0.391	25.1	15.852	105
实施例7	0.532	9.4	36.264	111
					实施例8	0.571	4.6	38.264	95
实施例9	0.582	4.0	37.012	98
					实施例10	0.567	4.3	32.987	109
实施例11	0.359	18.1	30.852	105
					实施例12	0.632	7.2	250.857	300
实施例13	0.591	18.4	40.247	210
					实施例14	0.611	17.5	79.887	250
实施例15	0.607	20.3	60.467	270
					实施例16	0.307	20.7	79.467	100
实施例17	0.321	18.8	40.574	90
					实施例18	0.297	22.2	10.578	85
实施例19	0.295	23.3	20.741	95
					实施例20	0.425	10.8	70.487	190
实施例21	0.417	11.5	57.569	175
					实施例22	0.435	10.5	78.357	210
实施例23	0.358	15.2	50.767	70
					实施例24	0.395	9.1	60.557	60
实施例25	0.407	5.0	55.568	75
					实施例26	0.287	30.1	42.567	70
实施例27	0.458	20.1	160.563	260
					实施例28	0.381	27.1	20.852	30
实施例29	0.451	15.1	27.222	60
					实施例30	0.499	18.7	40.244	145

实施例31	0.485	20.1	33.277	195
					实施例32	0.501	17.4	30.287	30
实施例33	0.587	19.9	44.847	160
					实施例34	0.599	25.0	50.288	270
实施例35	0.595	30.5	38.888	377
					实施例36	0.495	11.4	36.264	101
实施例37	0.501	16.4	33.695	79
					对比例1	0.590	13.4	274.928	450
对比例2	0.451	14.7	254.852	370
					对比例3	0.751	13.9	304.828	570
对比例4	0.641	13.4	400.454	750
					对比例5	0.534	15.4	350.47	630
对比例6	0.684	13.4	300.844	400
					对比例7	0.620	18.8	330.745	450
对比例8	0.714	17.6	340.996	457
					对比例9	0.332	16.7	226.745	320
对比例10	0.377	18.9	256.784	362
					对比例11	0.321	20.3	233.458	333
对比例12	0.342	19.1	230.544	322
					对比例13	0.428	22.2	228.654	300
对比例14	0.451	23.3	258.487	365
					对比例15	0.402	25.1	200.4	285
对比例16	0.531	26.9	225.698	270
					对比例17	0.555	15.4	256.852	350
对比例18	0.594	17.4	308.776	591
					对比例19	0.580	25.6	291.635	550
对比例20	0.311	18.8	216.558	196
					对比例21	0.357	17.6	240.473	357
对比例22	0.372	26.7	284.261	390
					对比例23	0.367	27.3	296.784	480

对比例24	0.471	18.3	274.852	380
					对比例25	0.651	12.0	324.828	430

上表1中测试得到的聚合物热稳定性值越小越稳定，金属离子含量值越小说明聚合物中残留的金属离子越少，其中，金属离子含量的测试是经过后处理之后测得的数据。

从上表1中可以看出采用本发明所述制备方法制得的聚合物的粒径分布D(90)不经粉碎，且均小于80μm。实施例1~37中聚合物的制备方法中均采用碳酸盐溶液，而对比例1~25中聚合物的制备方法中均直接加入碳酸盐固体粉末。表1中实施例1~37中测试的聚合物的粒径分布D(90)是聚合反应结束后冷却直接测量得到的，而对比例1~25制备得到的聚合物聚合反应结束后冷却为大块状的固体，不能直接测得，需经过粉碎后测得其粒径分布D(90)。表1中对比例1~25制备得到的聚合物均采用常规粉碎机粉碎，其粉碎机采用摇摆式高速中药粉碎机LK-600A，浙江温岭市创力药材器械厂制造。从表1中可以看出实施例1~37中的聚合物的粒径分布D(90)均小于对比例1~25，且实施例1~11、实施例13~26及实施例28~37中的聚合物的粒径分布D(90)均小于80μm，可以直接应用于涂料中，而对比例1~25中聚合物冷却后为大块状的固体物质，需先将其粉碎后，测得其粒径分布D(90)均大于200μm。

实施例1~5与对比例1~5对比，实施例13~15与对比例6~8对比，实施例16~22与对比例9~15对比，实施例28~37与对比例16~25对比，从表1中可以看出，实施例1~5、13~22以及28~37中采用碳酸盐溶液，而对比例1~25中直接采用碳酸盐固体粉末，可以看出，实施例1~5、13~22以及28~37中制备得到的聚合物不经粉碎，其粒径分布D(90)小于80μm，可以直接应用于涂料中。而对比例1~25中聚合物先经粉碎后，测得其粒径分布D(90)均大于200μm。

实施例1~5中制备得到的聚合物不经粉碎，测得其特性粘度为0.471~0.491dl·g^-1，热稳定性为13.1%~15.6%，金属离子含量小于等于140ppm；对比例1~5中制备得到的聚合物，测得其特性粘度为0.451~0.751dl·g^-1，热稳定性为13.4%~15.4%，金属离子含量为370~750ppm。从中可以看出，采用本发明制备得到的聚合物其特性粘度波动较小，聚合反应程度更均一，且由于实施例1~5中制备得到的聚合物粒径分布D(90)更小，在相同的后处理方法下，实施例1~5中经过后处理的聚合物中残留的金属离子的含量少。

同样地，将实施例13~15与对比例6~8对比，实施例13~15中制备得到的聚合物不经粉碎，测得其特性粘度为0.591~0.611dl·g^-1，热稳定性为17.5%~20.3%，金属离子含量为210~270ppm；对比例6~8中制备得到的聚合物，测得其特性粘度为0.620~0.714dl·g^-1，热稳定性为13.4%~18.8%，金属离子含量为400~457ppm。

将实施例16~19与对比例9~12对比，实施例16~19中制备得到的聚合物不经粉碎，测得其特性粘度为0.295~0.321d·g^-1，热稳定性为18.8%~23.3%，金属离子含量为85~100ppm；对比例6~8中制备得到的聚合物，测得其特性粘度为0.321~0.377dl·g^-1，热稳定性为16.7%~20.3%，金属离子含量为320~362ppm。

将实施例20~22与对比例13~15对比，实施例20~22中制备得到的聚合物不经粉碎，测得其特性粘度为0.417~0.435dl·g^-1，热稳定性为10.5%~11.5%，金属离子含量为175~210ppm；对比例13~15中制备得到的聚合物，测得其特性粘度为0.402~0.451dl·g^-1，热稳定性为22.2%~25.1%，金属离子含量为285~365ppm。

实施例1及36~37与对比例1及24~25对比，可以看出，重复本发明所述制备聚合物的方法比重复现有制备方法制得的聚合物的特性粘度相差较小、特性粘度波动较小。本发明所述聚合物制备方法使聚合反应更均一、更易于控制、重复性生产及产品更稳定。

从以上对比中，可以看出采用本发明制备得到的聚合物与现有技术制备得到的聚合物在采用相同的后处理方法下，采用本发明制备得到的聚合物经过后处理的聚合物中残留的金属离子的含量少。且采用本发明制备得到的聚合物其特性粘度波动较小，聚合反应程度更均一。

实施例1~5与实施例6对比，实施例6中聚合物的粒径分布D(90)较实施例1的小，特性粘度比实施例1小，热稳定性较实施例1大，可以看出，碳酸钠水溶液浓度小有利于生成粒径分布D(90)小的聚合物，但特性粘度低，说明其聚合反应发生较少，且较实施例1不稳定，实施例1~5中聚合物的特性粘度为0.471~0.491dl·g^-1，热稳定性测试值小，说明实施例1~5制备的聚合物更稳定。因此，本发明优选碳酸盐水溶液的浓度为20~35wt%。

实施例7~10与实施例11~12对比，其余聚合反应条件均相同，仅聚合反应中的最后一步升温反应的搅拌时间不同，实施例7~10制备得到的聚合物特性粘度为0.532~0.582dl·g^-1，粒径分布D(90)为32.987~38.264μm；实施例11制备得到的聚合物特性粘度为0.359dl·g^-1，粒径分布D(90)为30.852μm；实施例12制备得到的聚合物特性粘度为0.632dl·g^-1，粒径分布D(90)为250.857μm。可以看出，实施例7~10制备得到的聚合物其特性粘度波动较小，聚合反应程度较均一，粒径分布D(90)小于40μm；实施例11制备得到的聚合物粒径分布D(90)小于40μm，但其特性粘度较低，说明其聚合反应发生较少；实施例12中由于最后一步升温反应的搅拌时间较长，导致其特性粘度及粒径分布D(90)均明显增大。因此，本发明制备聚合物的方法中聚合反应中的最后一步升温反应，即，255~265℃时搅拌反应的搅拌时间优选60~180分钟。

同样地，实施例23~25与实施例26~27对比，可以看出，实施例23~25制备得到的聚合物其特性粘度波动较小，聚合反应程度较均一，粒径分布D(90)小于65μm；实施例26制备得到的聚合物粒径分布D(90)小于45μm，但其特性粘度较低，说明其聚合反应发生较少；实施例12中由于最后一步升温反应的搅拌时间较长，导致其特性粘度及粒径分布D(90)均明显增大。因此，本发明制备聚合物的方法中聚合反应中的最后一步升温反应，即，225~240℃时搅拌反应的搅拌时间优选150~300分钟。

实施例1~5与实施例13~15对比，实施例1~5中采用的是碳酸钠水溶液，实施例13~15中采用的是碳酸钾水溶液。从表1中可以看出，实施例1~5中测试的聚合物中金属离子含量值与碳酸钠水溶液的浓度并无直接关系；实施例1~5测试得到的金属离子含量低于140ppm，实施例13~15测试得到的金属离子含量为210~270ppm，采用碳酸钠水溶液制备得到的聚合物在经过同样的后处理后，其金属离子的残余量更少；且实施例1~5中的聚合物的稳定性明显高于实施例13~15。因此本发明优选碳酸钠水溶液。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (2)

1.一种聚醚醚酮的制备方法，包括以下步骤：

配制碳酸钠水溶液步骤：将碳酸钠溶于水中，配制成碳酸钠水溶液；所述碳酸钠水溶液的浓度为20‐35wt％；所述碳酸钠水溶液的加入量为所述碳酸钠水溶液中所含碳酸钠溶质的摩尔量能使所述聚合反应得以进行；

聚合反应步骤：加入反应单体、溶剂以及所述碳酸钠水溶液发生聚合反应；

所述聚醚醚酮为松散状的固体，不经粉碎，其粒径小于80μm的聚醚醚酮颗粒占聚醚醚酮颗粒总数的90％；

制备方法包括以下步骤：

聚合反应步骤：加入4,4’-二氟二苯酮、对苯二酚以及聚合级环丁砜，加热溶解；加入碳酸钠水溶液以及二甲苯，在190‐210℃下搅拌30‐120分钟；在220‐235℃下搅拌30‐120分钟；在255‐265℃下搅拌反应60‐180分钟；停止加热，得到聚醚醚酮粘液；

后处理步骤：冷却聚醚醚酮粘液经水洗或高温蒸馏方法处理后，干燥；

所述碳酸钠水溶液中所含碳酸钠溶质的摩尔量比所述反应单体加入量多1～25％。

2.一种由权利要求1所述制备方法制得的聚醚醚酮的应用，其特征在于：所述聚醚醚酮直接应用于涂料中。