CN101649110A - 一种加入分子筛的复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛复合吸波材料技术领域，具体涉及一种加入多孔分子筛、铁氧体和聚苯胺高分子化合物的新型复合吸波材料及其制备方法。是将分子筛、导电高分子和铁氧体参杂，所述的分子筛是通过有表面活性剂或模板剂存在的水热方法合成的，铁氧体是通过将含有铁、钡、钛和锰盐的溶液加热发生自蔓延反应得到的，之后在含有分子筛和铁氧体的体系中聚合苯胺单体制备分子筛聚苯胺复合吸波材料。复合材料中分子筛的质量分数为15％，聚苯胺与铁氧体的质量比为1∶0.1～10。这种新型吸波材料具有吸收波频范围宽，吸收效果好，质量轻等优点。
Description
技术领域
本发明属于分子筛复合吸波材料技术领域，具体涉及一种加入多孔分子筛、铁氧体和聚苯胺高分子化合物的新型复合吸波材料及其制备方法。
技术背景
随着现代科技与经济的快速发展，吸波材料这一最开始被军方应用的功能材料已经被广泛应用于民用领域，如防电磁辐射，微衰减器件，电磁兼容设备等。但现存的吸波材料存在质量较重，吸波范围小，稳定性机械性差等缺点，这大大制约了应用的潜力。
分子筛材料具有高机械强度、抗化学腐蚀及生物腐蚀、耐高温、通量大等优点。同时，不同的分子筛具有不同的孔道结构和孔径大小，这些孔道规则的分布，在其中组装上具有吸波性能的电消耗型导电高分子材料和磁消耗型铁氧体，不但能提高不同波段的吸波效果，还能使其在更宽的频段具有吸波效果，同时因为分子筛的加入，材料的机械强度、耐腐蚀性都会提高，而材料的质量则会降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一类将不同的分子筛、聚苯胺和铁氧体掺杂的复合吸波材料及其制备方法，并且对其在不同波段的电磁波吸收效果进行了测试。此吸波材料对宽频段(1～18GHz、18～26.5GHz、26.5～40GHz)的电磁波均具有良好的吸收效果，且相对于传统吸波材料具有密度小质量轻的优势。
本发明所述的复合吸波材料，其特征在于：由分子筛、聚苯胺和铁氧体掺杂组成，分子筛的质量分数为15％，其余为铁氧体和聚苯胺，铁氧体和聚苯胺的质量比为1∶0.1～10。
分子筛是一种硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴，孔径大小为0.5～20纳米，本发明所应用的是LTA、FDU-15、MFI、SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48多孔分子筛，上述分子筛均具有耐高温、耐腐蚀、机械强度大、质量轻、比表面积大的特点。
铁氧体是由钡、锰、铁、钛和氧元素组成，其摩尔比为1∶1～1.2∶9.5～10.3∶0.7～1∶19，是通过自蔓延反应合成的。
本发明所述的复合吸波材料是在酸性下，在含有分子筛、铁氧体和苯胺单体的体系中合成的，其制备步骤如下：
a)制备介孔分子筛FDU-15、SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48，并去除孔道中表面活性剂，或制备MFI型微孔分子筛，并去除模板剂；
介孔分子筛SBA-15的合成：在25ml蒸馏水中加入表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯0.4～1.6g，搅匀后再加入4～10ml质量分数为36～38％的浓盐酸HCI和1～5ml的正硅酸乙酯，在40～50℃下水浴搅拌12～24小时后，装入不锈钢反应釜中100～150℃晶化1～10天；然后将介孔分子筛经抽滤洗涤干燥后，在马弗炉中先于300～350℃下烧样2～3小时，再升到500～600℃烧样5～6小时，从而去除孔道中的表面活性剂，得到去除表面活性剂的SBA-15分子筛，分子筛孔径分布在7～9nm。
MFI型微孔分子筛的合成：将0.16～1.6mol的TPAOH(四丙基氢氧化铵)、0.02～0.2mol的Al2(SO4)3·18H2O、2～20mol的正硅酸乙酯、8～80mol的H2O混合搅拌至澄清，在120～140℃条件下晶化12～18小时；微孔分子筛MFI模板剂的去除：把离心洗涤干燥后的分子筛在管式炉或马弗炉中500～600℃烧样2～8小时，得到去除模板剂的分子筛，孔径分布在0.6～0.7nm，颗粒大小在100～200nm。
介孔分子筛SBA-16的合成：在30～35ml质量分数为6～7％的盐酸溶液中加入0.3～0.6g表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、0.5～1.5g氯化钾和1～3g正硅酸乙酯，在35～40℃水浴下搅拌20～30小时，装入不锈钢反应釜中100～110℃晶化12～36小时；然后将得到的介孔分子筛经抽滤洗涤干燥后，在马弗炉中先于300～350℃下烧样2～3小时，再升到500～600℃烧样5～6小时，从而去除孔道中的表面活性剂，得到去除表面活性剂的SBA-16分子筛，分子筛孔径分布在5～6nm；
介孔分子筛MCM-41的合成：在15～30ml水中加入十六烷基溴化铵1～2g，搅匀后加入质量分数为24～26％的氨水8～15ml和正硅酸乙酯3～6ml，在常温下搅拌5～6小时，装入不锈钢反应釜中100～150℃晶化1～5天；然后将得到的介孔分子筛经抽滤洗涤干燥后，在马弗炉中先于300～350℃下烧样2～3小时，再升到500～600℃烧样5～6小时，从而去除孔道中的表面活性剂，得到去除表面活性剂的MCM-41分子筛，分子筛孔径分布在2～3nm；
介孔分子筛MCM-48的合成：在10～30ml水中加入十六烷基溴化铵3～5g和氢氧化钠0.1～0.5g，搅拌溶解后加入正硅酸乙酯4～6ml，在常温下搅拌30～50分钟后，装入不锈钢反应釜中100～150℃晶化2～5天；然后将得到的介孔分子筛经抽滤洗涤干燥后，在马弗炉中先于300～350℃下烧样2～3小时，再升到500～600℃烧样4～6小时，从而去除孔道中的表面活性剂，得到去除表面活性剂的MCM-48分子筛，分子筛孔径分布在2～3nm；
介孔分子筛FDU-15的合成：在圆底烧瓶中加入0.5～1g的苯酚，水浴加热到40～45℃，再加入质量分数为10～30％的氢氧化钠溶液0.1～0.2g，搅匀后加入质量分数为30～50％的甲醛溶液0.5～1.5g。之后升温到65～75℃并在这个温度下搅拌1～2小时，冷却至室温，用质量分数5～20％的盐酸调节PH＝6～8，用旋转蒸发仪蒸出水分。将上一步的产物0.5～1.5g加入到10～30ml乙醇中，再加入0.5～1.5g表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，室温搅拌5～8小时，转入培养皿中100～120℃下1～3天，产物在氮气保护下350～700℃烧样2～6小时得到去除表面活性剂的FDU-15，分子筛孔径分布在5～7nm。
LTA型分子筛由天津市光复精细化工研究所生产，孔径大小为0.39～0.4nm；
b)铁氧体的合成：将硝酸铁、硝酸钡和硝酸锰按摩尔比9∶1～1.5∶1.5～2加入到水中，搅拌至完全溶解，另将与硝酸锰相同摩尔量的钛酸丁酯加到乙醇溶液中，乙醇溶液中钛酸丁酯的质量分数为10～30％，搅匀后加入到上面的溶液中，反应体系搅拌10～20分钟后加入与硝酸钡质量比为2～8∶1的柠檬酸进行络合，之后用氨水调节反应体系的pH＝5～9，将得到的溶液在60～70℃水浴下搅拌2～4小时，然后加热至自蔓延反应，再将反应得到的样品放入马弗炉中于400～500℃烧4～6小时，850～900℃下烧2～3小时，使其氧化完全，从而得到铁氧体；
c)分子筛、聚苯胺高分子和铁氧体的组装：固定分子筛的质量分数为15％，其余为聚苯胺和铁氧体，聚苯胺和铁氧体的质量比为1∶0.1～10，将分子筛、苯胺和铁氧体加入到质量分数4～5％的HCl溶液中，盐酸溶液与苯胺的质量比为5～20∶1，经过超声搅拌分散均匀后，再在冰浴的条件下缓慢加入过硫酸铵溶液，过硫酸铵与苯胺单体的质量比为1～5∶1，之后保持冰浴体系搅拌6～10小时；
d)将上步骤得到的产物抽滤，并用丙酮和水交替洗涤，在85～90℃下烘干，得到含有分子筛的新型复合吸波材料。
其中，采用介孔分子筛SBA-15与聚苯胺复合的吸波材料因为SBA-15的孔径较大(7～9nm)，具有最好的吸波效果和较宽的吸波范围。
MFI骨架中含有两种相互交叉的孔道体系。平行于a轴方向的十员环孔道呈S型弯曲，其拐角为150°左右，这种特殊的结构使电磁波转化为更多的其他能量。
上述步骤中所述的烧样过程，应采用程序升温，升温速度为每秒1～2℃；
本专利采用的是分子筛合成方法为水热合成法，合成简单，能耗低。
本专利采用的是在酸性条件聚合苯胺单体的方法，得到的聚苯胺具有导电的性能，对电磁波产生电消耗。
本专利所涉及的新型复合吸波材料的吸波性能测试采用的是拱桥天线法，在电磁波暗室中将样品平铺在200mmx200mm的金属板上，厚度为4mm，分三个频段(1～18GHz、18～26.5GHz、26.5～40GHz)对其进行电磁波吸收效果测试。
附图说明
图1：合成的SBA-15和MFI型分子筛的X-射线衍射图；
图2：合成的SBA-15和MFI型分子筛的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图；
图3：合成的铁氧体的X-射线衍射图
图4：合成的含有分子筛的复合吸波材料吸波性能测试；
图1为实施例9和实施例1合成的分子筛MFI(a)和SBA-15(b)的X-射线衍射图，从合成的MFI型分子筛的X-射线衍射谱峰(a)中可以看出在7.8°、8.8°出现特征峰以及23°左右出现一系列特征峰，这是典型的MFI型分子筛纯相。从合成的SBA-15分子筛的X-射线衍射谱峰(b)中可以看出在0.8°附近出现特征峰以及1.5°左右出现一系列特征峰，这是典型的SBA-15纯相；
图2为实施例9合成的MFI型分子筛的扫描电子显微镜图(a)、透射电子显微镜图(c)，和实施例1合成的SBA-15分子筛的扫描电子显微镜图(b)、透射电子显微镜图(d)。从合成MFI型分子筛纳米晶的扫描电子显微镜图(a)和透射电子显微镜图(c)可以看出合成的MFI纳米晶是长方形的，大约为100nmx150nm。由SBA-15的扫描电子显微镜图(b)可以得到合成的SBA-15分子筛成大小不一的柱状，由SBA-15的透射电子显微镜图(d)可以得到SBA-15分子筛具有规则的二维六方孔道。
图3为实施例1合成的铁氧体的X-射线衍射图，将合成的铁氧体的X-射线衍射谱峰与标准谱图对比，得到合成的铁氧体组成为BaMn1.0Ti0.7Fe10.3O19。
图4为实施例1和8合成的加入SBA-15的新型复合吸波材料的吸波性能图，由图可以得到这些材料基本在整个1-40GHz的吸收衰减均超过-5dB，实例1合成的吸波材料在4-8GHz、13-18GHz的吸收衰减均达到-10dB以上，而在1-18GHz的波频范围内最大吸收衰减可达到-30dB，说明这种材料在宽频段内对电磁波都具有良好的吸收效果。我们同时可以发现随着组分比例的变化，吸收峰值的强弱和位置都发生了变化，聚苯胺的加入量越少，铁氧体的加入量越多，吸收的峰值位置越向高频移动，且高频的吸收效果加强，低频的吸收效果减弱。反之，当聚苯胺越多，铁氧体越少，吸收峰值向低频方向移动，低频吸收效果明显加强，高频的吸收降低。
具体实施方式
下面应用实施例对本发明作进一步的阐述：
实施例1：
分子筛的合成：
(1).0.8克表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯加入到25毫升的蒸馏水中，4毫升浓盐酸(质量分数37％)加入到上面溶液中混合均匀，再加入1.7毫升正硅酸乙酯，在具有磁力搅拌器的水浴锅中上40℃下搅拌溶液至澄清24小时，溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在100℃烘箱中晶化3天，得到SBA-15分子筛；
(2).将反应后得到的SBA-15分子筛经过抽滤，并用去离子水洗涤3到4次，在85℃下烘干，将得到的样品放入马弗炉加热，在空气中150分钟升到300℃，300℃下保持2个小时进行烧样，再用250分钟升到550℃，550℃下保持5个小时进行烧样，然后自然冷却到室温，得到0.45克粉末状介孔分子筛SBA-15，孔径大小为8～9纳米，为大小不一的柱状颗粒白色粉末。
铁氧体的合成：
在烧杯中加入5.32克硝酸钡粉末、36.36克硝酸铁粉末、5.32克硝酸锰溶液(质量分数50％)加入去离子水搅拌至其溶解，另在一个烧杯中加入5.105克钛酸丁酯，并加入无水乙醇30ml搅拌均匀后缓慢加入上面的溶液。搅拌10分钟后在上面的混合溶液中再加入27.3克柠檬酸，并用氨水调节溶液酸度使pH＝7。得到溶液在60℃水浴下搅拌2小时后，加热至自蔓延反应，反应得到的样品放入马弗炉400℃烧4小时，900℃下烧3小时，使其氧化完全，得到微粉状复合氧化物铁氧体19.5克，合成的铁氧体组成为BaMn1.0Ti0.7Fe10.3O19。
分子筛与聚苯胺和铁氧体的组装
称取合成的SBA-15分子筛1.721克和铁氧体0.9784克，加入到质量分数为4.625％的140毫升盐酸溶液中，搅拌均匀后，向其中再加入8.80克苯胺单体，搅拌10分钟以上，另取19.3克过硫酸铵加入到100毫升去离子水中，搅拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子筛和聚苯胺的混合溶液中，保持反应温度在零度，并持续搅拌6小时。反应完的产物经抽滤，并用丙酮和去离子水交替清洗，之后在85℃下干燥。得到含有分子筛SBA-15的复合吸波材料11.3克，其中分子筛、铁氧体和聚苯胺的计算质量比为1∶0.67∶6(按投料的比例计算，因反应物均不溶于水，基本不存在损失)。
吸波性能的测试：
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。
测试结果表明这种复合吸波材料材料在3-40GHz的吸收衰减均超过-5dB，在4-8GHz、13-18GHz的吸收衰减均达到-10dB以上，而在1-18GHz的波频范围内最大吸收衰减可达到-30dB，说明这种材料在宽频段内尤其是低频区间对电磁波具有良好的吸收效果。
对比例1：
按实施例1方法制备SBA-15分子筛。
吸波性能的测试：
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。测量结果表明未与聚苯胺复合的分子筛仅在34～40GHz有-5dB以上的吸收衰减，吸收效果远低于实施例3。
对比例2：
在250ml烧瓶中加入90毫升质量分数为4.625％的盐酸溶液，在其中再加入5.5克苯胺单体，超声搅拌10分钟以上，另取12.1克过硫酸铵加入到100毫升去离子水中，搅拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面的溶液中，保持反应温度在零度，并持续搅拌6小时。反应完的产物经抽滤，并用丙酮和去离子水交替清洗，之后在85℃下干燥，得到聚苯胺吸波材料5.3克。
吸波性能的测试：
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。测量结果表明未与分子筛复合的聚苯胺仅的吸收衰减最大仅达到-5dB，远低于实施例3。
对比例3：
按实施例1方法制备铁氧体。
吸波性能的测试：
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。测量结果表明单一的铁氧体对电磁波吸收衰减均未超过-5dB，吸波性能差。
实施例2：
按实施例1方法制备SBA-15分子筛和铁氧体。
分子筛与聚苯胺和铁氧体的组装
称取合成的SBA-15分子筛1.721克和铁氧体1.956克，加入到质量分数为4.625％的125毫升盐酸溶液中，搅拌均匀后，在其中再加入7.823克苯胺单体，搅拌10分钟以上，另取17.2克过硫酸铵加入到100毫升去离子水中，搅拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子筛和聚苯胺的混合溶液中，保持反应温度在零度，并持续搅拌6小时。反应完的产物经抽滤，并用丙酮和去离子水交替清洗，之后在85℃下干燥。得到含有分子筛SBA-15的复合吸波材料11.2克，组分中分子筛、铁氧体和聚苯胺的计算质量比为1∶1.3∶5.4。
吸波性能的测试：
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。
测试结果表明这种复合吸波材料材料在5-40GHz的吸收衰减均超过-5dB，在5-8GHz的吸收衰减均达到-10dB以上，而在1-18GHz的波频范围内最大吸收衰减可达到-19dB，说明这种材料在宽频段内尤其是低频区间对电磁波具有良好的吸收效果，但低于实施例1的吸收效果。
实施例3：
按实施例1方法制备SBA-15分子筛和铁氧体。
分子筛与聚苯胺和铁氧体的组装
称取合成的SBA-15分子筛1.721克和铁氧体2.933克，加入到质量分数为4.625％的110毫升盐酸溶液中，搅拌均匀后，在其中再加入6.845克苯胺单体，搅拌10分钟以上，另取15.01克过硫酸铵加入到100毫升去离子水中，搅拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子筛和聚苯胺的混合溶液中，保持反应温度在零度，并持续搅拌6小时。反应完的产物经抽滤，并用丙酮和去离子水交替清洗，之后在85℃下干燥。得到含有分子筛SBA-15的复合吸波材料11.3克，组分中分子筛、铁氧体和聚苯胺的计算质量比为1∶2∶4.7。
吸波性能的测试：
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。
测试结果表明这种复合吸波材料材料在5-40GHz的吸收衰减均超过-5dB，在6-9GHz、16-18GHz的吸收衰减均达到-10dB以上，而在1-18GHz的波频范围内最大吸收衰减可达到-17dB，说明这种材料在宽频段内尤其是低频区间对电磁波具有良好的吸收效果，但低于实施例1的吸收效果。
实施例4：
按实施例1方法制备SBA-15分子筛和铁氧体。
分子筛与聚苯胺和铁氧体的组装
称取合成的SBA-15分子筛1.721克和铁氧体3.9136克，加入到质量分数为4.625％的95毫升盐酸溶液中，搅拌均匀后，在其中再加入5.87克苯胺单体，搅拌10分钟以上，另取12.875克过硫酸铵加入到100毫升去离子水中，搅拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子筛和聚苯胺的混合溶液中，保持反应温度在零度，并持续搅拌6小时。反应完的产物经抽滤，并用丙酮和去离子水交替清洗，之后在85℃下干燥。得到含有分子筛SBA-15的复合吸波材料11.3克，组分中分子筛、铁氧体和聚苯胺的计算质量比为1∶2.7∶4。
吸波性能的测试：
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。
测试结果表明这种复合吸波材料材料在5-40GHz的吸收衰减均超过-5dB，在5-8GHz、21-25GHz、33-40GHz的吸收衰减均达到-10dB以上，而在1-18GHz的波频范围内最大吸收衰减可达到-16dB，说明这种材料在更宽频段内对电磁波具有良好的吸收效果。
实施例5：
按实施例1方法制备SBA-15分子筛和铁氧体。
分子筛与聚苯胺和铁氧体的组装
称取合成的SBA-15分子筛1.721克和铁氧体4.892克，加入到质量分数为4.625％的80毫升盐酸溶液中，搅拌均匀后，在其中再加入4.892克苯胺单体，搅拌10分钟以上，另取10.72克过硫酸铵加入到100毫升去离子水中，搅拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子筛和聚苯胺的混合溶液中，保持反应温度在零度，并持续搅拌6小时。反应完的产物经抽滤，并用丙酮和去离子水交替清洗，之后在85℃下干燥。得到含有分子筛SBA-15的复合吸波材料11.3克，组分中分子筛、铁氧体和聚苯胺的计算质量比为1∶3.3∶3.3。
吸波性能的测试：
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。
测试结果表明这种复合吸波材料材料在5-40GHz的吸收衰减均超过-5dB，在5-9GHz、21-31GHz的吸收衰减均达到-10dB以上，而在1-18GHz的波频范围内最大吸收衰减可达到-17dB，说明这种材料在更宽频段内对电磁波具有良好的吸收效果。
实施例6：
按实施例1方法制备SBA-15分子筛和铁氧体。
分子筛与聚苯胺和铁氧体的组装
称取合成的SBA-15分子筛1.721克和铁氧体5.8704克，加入到质量分数为4.625％的70毫升盐酸溶液中，搅拌均匀后，在其中再加入3.9136克苯胺单体，搅拌10分钟以上，另取8.933克过硫酸铵加入到100毫升去离子水中，搅拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子筛和聚苯胺的混合溶液中，保持反应温度在零度，并持续搅拌6小时。反应完的产物经抽滤，并用丙酮和去离子水交替清洗，之后在85℃下干燥。得到含有分子筛SBA-15的复合吸波材料11.3克，组分中分子筛、铁氧体和聚苯胺的计算质量比为1∶4∶2.7。
吸波性能的测试：
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。
测试结果表明这种复合吸波材料材料在5-40GHz的吸收衰减均超过-5dB，在6-9GHz、21-40GHz的吸收衰减均达到-10dB以上，而在1-18GHz的波频范围内最大吸收衰减可达到-19dB，说明这种材料在更宽频段内对电磁波具有良好的吸收效果。
实施例7：
按实施例1方法制备SBA-15分子筛和铁氧体。
分子筛与聚苯胺和铁氧体的组装
称取合成的SBA-15分子筛1.721克和铁氧体6.845克，加入到质量分数为4.625％的60毫升盐酸溶液中，搅拌均匀后，在其中再加入2.933克苯胺单体，搅拌10分钟以上，另取7.13克过硫酸铵加入到100毫升去离子水中，搅拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子筛和聚苯胺的混合溶液中，保持反应温度在零度，并持续搅拌6小时。反应完的产物经抽滤，并用丙酮和去离子水交替清洗，之后在85℃下干燥。得到含有分子筛SBA-15的复合吸波材料11.3克，组分中分子筛、铁氧体和聚苯胺的计算质量比为1∶4.7∶2。
吸波性能的测试：
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。
测试结果表明这种复合吸波材料材料在4-40GHz的吸收衰减均超过-5dB，在1-18GHz的波频范围内最大吸收衰减可达到-15dB，说明这种材料在宽频段内对电磁波具有较好的吸收效果。
实施例8：
按实施例1方法制备SBA-15分子筛和铁氧体。
分子筛与聚苯胺和铁氧体的组装
称取合成的SBA-15分子筛1.721克和铁氧体7.823克，加入到质量分数为4.625％的60毫升盐酸溶液中，搅拌均匀后，在其中再加入1.956克苯胺单体，搅拌10分钟以上，另取4.5克过硫酸铵加入到100毫升去离子水中，搅拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子筛和聚苯胺的混合溶液中，保持反应温度在零度，并持续搅拌6小时。反应完的产物经抽滤，并用丙酮和去离子水交替清洗，之后在85℃下干燥。得到含有分子筛SBA-15的复合吸波材料11.3克，组分中分子筛、铁氧体和聚苯胺的计算质量比为1∶5.4∶1.3。
吸波性能的测试：
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。
测试结果表明这种复合吸波材料材料在6-40GHz的吸收衰减均超过-5dB，在8-10GHz、23-30GHz、37-40GHz的吸收衰减均达到-10dB以上，而在1-18GHz的波频范围内最大吸收衰减可达到-10dB，但在高频区的最大吸收衰减可达到-30dB，说明这种材料在宽频段内尤其是高频区对电磁波具有良好的吸收效果。
对比实例1-8所合成的复合吸波材料的电磁波吸收效果，我们可以发现随着组分比例的变化，吸收峰值的强弱和位置都发生了变化，聚苯胺的加入量越少，铁氧体的加入量越多，吸收的峰值位置越向高频移动，且高频的吸收效果加强，低频的吸收效果减弱。反之，当聚苯胺越多，铁氧体越少，吸收峰值向低频方向移动，低频吸收效果明显加强，高频的吸收降低。
实施例9：
MFI型分子筛的合成：
在100毫升的烧杯中加入10克TPAOH(四丙基氢氧化铵质量分数40％)和13毫升去离子水，搅拌澄清后加入0.68克硫酸铝，溶解后再加入TEOS(正硅酸乙酯)12.3毫升，搅拌2小时以上，装入不锈钢反应釜内在120℃烘箱中晶化12小时，之后在7000转/秒下离心5分钟，并用去离子水洗涤3到4遍，得到样品放入85℃烘箱干燥，干燥完的样品在马弗炉中550℃烧样5.5小时去除模板剂。得到的MFI型分子筛纳米晶(3.1克)是长方形的，体积约为100nmx150nm，具有均一的0.6～0.7nm的孔道。
按实施例1方法制备铁氧体。
分子筛与聚苯胺和铁氧体的组装
称取合成的MFI型分子筛1.721克和铁氧体5.870克，加入到质量分数为4.625％的70毫升盐酸溶液中，搅拌均匀后，在其中再加入3.9136克苯胺单体，搅拌10分钟以上，另取8.933克过硫酸铵加入到100毫升去离子水中，搅拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子筛和聚苯胺的混合溶液中，保持反应温度在零度，并持续搅拌6小时。反应完的产物经抽滤，并用丙酮和去离子水交替清洗，之后在85℃下干燥。得到含有分子筛MFI的复合吸波材料11.3克，组分中分子筛、铁氧体和聚苯胺的计算质量比为1∶3.4∶2.3。
吸波性能的测试：
采用拱桥天线法分别对1-18GHz、18-26.5GHz、26.5-40GHz三个频段电磁波的吸收效果进行测定。
测试结果表明这种复合吸波材料材料在5-40GHz的吸收衰减均超过-5dB，在7-10GHz、27-32GHz的吸收衰减均达到-10dB以上，而在1-18GHz的波频范围内最大吸收衰减可达到-15dB，说明这种材料在宽频段内对电磁波具有较好的吸收效果。但相对于加入SBA-15分子筛的复合材料，因为MFI型分子筛的孔径较小，其低频电磁波吸收效果相对较差，整体吸收效果也没有含有SBA-15分子筛的复合材料的好。
Claims (10)
1、一种加入分子筛的复合吸波材料，其特征在于：由分子筛、聚苯胺和铁氧体掺杂组成，分子筛的质量分数为15％，其余为铁氧体和聚苯胺，铁氧体和聚苯胺的质量比为1∶0.1～10。
2、如权利要求1所述的一种加入分子筛的复合吸波材料，其特征在于：分子子筛类型是LTA、FDU-15、MFI、SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48。
3、如权利要求1所述的一种加入分子筛的复合吸波材料，其特征在于：铁氧体是由钡、锰、铁、钛和氧元素组成，其摩尔比为1∶1～1.2∶9.5～10.3∶0.7～1∶19。
4、一种加入分子筛的复合吸波材料的制备方法，其步骤如下：
a)制备介孔分子筛FDU-15、SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48，并去除孔道中表面活性剂，或制备微孔分子筛MFI，并去除模板剂；或购买LTA型分子筛；
b)铁氧体的合成：将硝酸铁、硝酸钡和硝酸锰按摩尔比9∶1～1.5∶1.5～2加入到水中，搅拌至完全溶解，另将与硝酸锰相同摩尔量的钛酸丁酯加到乙醇中，乙醇溶液中钛酸丁酯的质量分数为10～30％，搅匀后加入到上面的溶液中，搅拌10～20分钟后加入与硝酸钡质量比为2～8∶1的柠檬酸进行络合，之后用氨水调节pH＝5～9，得到溶液在60～70℃水浴下搅拌2～4小时后，加热至自蔓延反应，然后将反应得到的样品放入马弗炉400～500℃烧4～6小时，850～900℃下烧2～3小时，使其氧化完全，从而得到铁氧体；
c)分子筛、聚苯胺高分子和铁氧体的组装：固定前面步骤得到的SBA-15分子筛或MFI型分子筛的质量分数为15％，其余为聚苯胺和铁氧体，聚苯胺和铁氧体的质量比为1∶0.1～10，将上述质量的样品加入到质量分数4～5％的HCl溶液中，盐酸溶液与聚苯胺的质量比为5～20∶1，经过超声搅拌分散均匀后，在冰浴的条件下缓慢加入过硫酸铵溶液，过硫酸铵与苯胺单体的质量比为1～5∶1，之后保持冰浴体系搅拌6～10小时；
d)将上步骤产物抽滤，并用丙酮和水交替洗涤，在85～90℃下烘干，得到含有分子筛的新型复合吸波材料。
5、如权利要求4所述的一种加入分子筛的复合吸波材料的制备方法，其特征在于：合成介孔分子筛SBA-15，然后去除孔道中的表面活性剂是在25ml蒸馏水中加入表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯0.4～1.6g，搅匀后再加入4～10ml质量分数为36～38％的浓盐酸HCl和1～5ml的正硅酸乙酯，在40～50℃下水浴搅拌12～24小时后，装入不锈钢反应釜中100～150℃晶化1～10天；然后将介孔分子筛经抽滤洗涤干燥后，在马弗炉中先于300～350℃下烧样2～3小时，再升到500～600℃烧样5～6小时，从而去除孔道中的表面活性剂，得到去除表面活性剂的SBA-15分子筛，分子筛孔径分布在7～9nm。
6、如权利要求4所述的一种加入分子筛的复合吸波材料的制备方法，其特征在于：合成MFI型微孔分子筛，然后去除模板剂将0.16～1.6mol的四丙基氢氧化铵、0.02～0.2mol的Al2(SO4)3·18H2O、2～20mol的正硅酸乙酯、8～80mol的H2O混合搅拌至澄清，在120～140℃条件下晶化12～18小时；然后把离心洗涤干燥后的分子筛在管式炉或马弗炉中500～600℃烧样2～8小时，得到去除模板剂的分子筛，孔径分布分布在0.6～0.7nm，颗粒大小在100～200nm。
7、如权利要求4所述的一种加入分子筛的复合吸波材料的制备方法，其特征在于：合成介孔分子筛SBA-16，然后去除孔道中的表面活性剂是在30～35ml质量分数为6～7％的盐酸溶液中加入0.3～0.6g表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、0.5～1.5g氯化钾和1～3g正硅酸乙酯，在35～40℃水浴下搅拌20～30小时，装入不锈钢反应釜中100～110℃晶化12～36小时；然后将得到的介孔分子筛经抽滤洗涤干燥后，在马弗炉中先于300～350℃下烧样2～3小时，再升到500～600℃烧样5～6小时，从而去除孔道中的表面活性剂，得到去除表面活性剂的SBA-16分子筛，分子筛孔径分布在5～6nm。
8、如权利要求4所述的一种加入分子筛的复合吸波材料的制备方法，其特征在于：合成介孔分子筛MCM-41，然后去除孔道中的表面活性剂是在15～30ml水中加入十六烷基溴化铵1～2g，搅匀后加入质量分数为24～26％的氨水8～15ml和正硅酸乙酯3～6ml，在常温下搅拌5～6小时，装入不锈钢反应釜中100～150℃晶化1～5天；然后将得到的介孔分子筛经抽滤洗涤干燥后，在马弗炉中先于300～350℃下烧样2～3小时，再升到500～600℃烧样5～6小时，从而去除孔道中的表面活性剂，得到去除表面活性剂的MCM-41分子筛，分子筛孔径分布在2～3nm。
9、如权利要求4所述的一种加入分子筛的复合吸波材料的制备方法，其特征在于：合成介孔分子筛MCM-48，然后去除孔道中的表面活性剂是在10～30ml水中加入十六烷基溴化铵3～5g和氢氧化钠0.1～0.5g，搅拌溶解后加入正硅酸乙酯4～6ml，在常温下搅拌30～50分钟后，装入不锈钢反应釜中100～150℃晶化2～5天；然后将得到的介孔分子筛经抽滤洗涤干燥后，在马弗炉中先于300～350℃下烧样2～3小时，再升到500～600℃烧样4～6小时，从而去除孔道中的表面活性剂，得到去除表面活性剂的MCM-48分子筛，分子筛孔径分布在2～3nm。
10、如权利要求4所述的分子筛聚苯胺复合吸波材料的制备方法，其特征在于：制备介孔分子筛FDU-15并去除孔道中表面活性剂是在圆底烧瓶中加入0.5～1g的苯酚，水浴加热到40～45℃，再加入质量分数为10～30％的氢氧化钠溶液0.1～0.2g，搅匀后加入质量分数为30～50％的甲醛溶液0.5～1.5g；之后升温到65～75℃并在这个温度下搅拌1～2小时，冷却至室温，用质量分数5～20％的盐酸调节PH＝6～8，用旋转蒸发仪蒸出水分；将上一步的产物0.5～1.5g加入到10～30ml乙醇中，再加入0.5～1.5g表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，室温搅拌5～8小时，转入培养皿中100～120℃下1～3天，产物在氮气保护下350～700℃烧样2～6小时得到去除表面活性剂的FDU-15。
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