CN108264601A - 一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法及其应用 - Google Patents

一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法及其应用。该制备方法包括以苯乙烯为单体，以乙醇和乙二醇单甲醚为混合溶剂，在引发剂、分散剂和羧基化功能单体的作用下发生反应。本发明的制备方法对溶剂进行优化后，能简单地制备尺寸均一、单分散的微球，产率高，该制备方法对环境友好，绿色环保。

Description

一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及聚合物微球技术领域，更具体地，涉及一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法及其应用。
背景技术
液相芯片技术又称流式微珠技术，是将溶液中的可溶性待测物质通过生物分子之间的特异性亲和反应结合在类似于细胞大小的经光学编码的微球体上，利用流式细胞仪对同一个微量样本中的多元待测组分同时进行快速定性、定量分析的新一代分子诊断技术平台。在欧美国家，液相芯片技术作为一种性能优越的新兴诊断技术正不断地开发出新的临床诊断应用，包括病原体检测、人类白细胞抗原(HLA)分型检测、细胞因子检测等。液相芯片的载体是微米级的聚苯乙烯(PS)微球。单分散、大粒径、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球因其具有比表面大、吸附性强、凝集作用大及有表面反应能力等特异性质，故在标准计量、医学免疫、生物工程、分析化学、情报信息、化学工业及微电子等领域里有着极其广阔的应用前景。
目前合成单分散PS微球的主要方法有乳液聚合及在其基础上发展起来的无皂液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、种子聚合和分散聚合等。与前几种相比，分散聚合法加入了双亲性高分子稳定剂，沉析出来的聚合物不会聚集成粉末状或块状，而是单分散的小颗粒，并借助稳定剂悬浮在分散介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。中国专利CN105384856A报道了一种聚苯乙烯微球制备方法，但是制备的微球粒径很小，不适合做液相芯片的载体。
发明内容
本发明的第一个目在于提供了一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法。该制备方法包括：
以苯乙烯为单体，以乙醇和乙二醇单甲醚为混合溶剂，在引发剂、分散剂和羧基化功能单体的作用下发生反应。
本发明使用乙醇和乙二醇单甲醚为溶剂制备得到的羧基化聚苯乙烯微球，比单独使用乙醇为溶剂、单独使用乙二醇单甲醚为溶剂或使用水和乙二醇单甲醚得到的羧基化聚苯乙烯微球的尺寸更均一，产率更高。
在一个优选实施方式中，乙醇和乙二醇单甲醚的质量比为(10～90)：(10～90)，优选为(15～45)：(10～30)，进一步优选为(20～30)：(15～20)。
其中，本发明的制备方法通常在加热条件下反应，即，在一个优选实施方式中，本发明的羧基化聚苯乙烯微球的制备方法包括：将分散剂溶于乙醇和乙二醇单甲醚中，再向其中加入引发剂、羧基化功能单体以及苯乙烯单体，在氮气氛围下，在加热条件下反应。
在一个优选实施方式中，在加热条件下反应中加热优选为梯度加热反应。具体优选为：先在30～55℃下反应5～40min，再在60～100℃下反应20～48h。在使用乙醇和乙二醇单甲醚为溶剂前提下，该反应条件下，得到的羧基化聚苯乙烯微球的尺寸更加均一、单分散更佳。加热反应的条件更优选为：先在40～50℃下反应10～30min，再在60～80℃下反应24～36h。
其中，将分散剂溶于乙醇和乙二醇单甲醚中时，优选以100～300转/分钟的速度搅拌。
在一个优选实施方式中，分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、磷酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、羟丙基纤维素中的一种或多种，优选为聚乙烯基吡咯烷酮。
在一个优选实施方式中，引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰，优选为偶氮二异丁腈。
在一个优选实施方式中，所述羧基化功能体为甲基丙烯酸。
在一个优选实施方式中，所述混合溶剂、分散剂、苯乙烯溶液的质量比为(40～50)：(1～2):(12～15)。
在一个优选实施方式中，所述引发剂的含量为所述苯乙烯的1wt％～10wt％，优选为1wt％～5wt％。
在一个优选实施方式中，所述羧基化功能单体为所述苯乙烯的1wt％～10wt％，优选为1wt％～5wt％，进一步优选为1wt％～2wt％。
在一个优选实施方式中，本发明提供的羧基化聚苯乙烯微球的制备方法包括：
将分散剂聚乙烯基吡咯烷酮溶于乙醇和乙二醇单甲醚中，再向其中加入引发剂偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸以及苯乙烯单体，在氮气氛围下，先在30～55℃下反应5～40min，再在60～80℃下反应20～48h。
在本发明实施方式中，反应结束后，冷却至室温，取固体，洗涤干燥，即得干燥的羧基化聚苯乙烯微球。
本发明的第二个目的在于提供了上述羧基化聚苯乙烯微球的制备方法在制备液相芯片中的应用。
使用本发明的制备方法得到的羧基化聚苯乙烯微球粒径均匀、单分散性好，适合作液相芯片的载体。
本发明提出的羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，工艺简单，条件温和，产率高(产率可高达90％以上)，该制备方法对环境友好，绿色环保，适用于大规模的推广应用。通过对反应体系中溶剂的改进，一步法制备得到粒径更均匀且尺寸更大的羧基化聚苯乙烯微球(得到的微球尺寸可达5μm以上)。通过对反应体系中其它条件的合理优化，进一步改善得到的羧基化聚苯乙烯微球的分散性(分散系数可低于0.025)，使得到的羧基化聚苯乙烯微球能更好地满足液相芯片载体的需求。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的羧基化聚苯乙烯微球的SEM图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
在本发明具体实施方式中，采用扫描电子显微镜对实施例中所制得的聚苯乙烯微球的粒径及粒径分布进行测定。随机抽取100个聚苯乙烯微球，用离心式激光粒度分析仪进行粒度分析，微球的平均粒径(D)、分散系数(ε)按下式计算：
D＝Σdi/N
ε＝[Σ(di-D)2/(N-1)]1/2D
其中，N为微球个数，di为单个微球的直径，μm。
实施例1
本实施例提供了一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，包括：
将1.5g分散剂聚乙烯基吡咯烷酮溶于27.2g乙醇和18.1g乙二醇单甲醚中，以200转/分钟速度搅拌，再向其中加入0.136g甲基丙烯酸以及含有1wt％偶氮二异丁腈的苯乙烯13.6g，在氮气氛围下，先在45℃下反应20min，再在70℃下反应24h。反应结束后，冷却至室温，取固体，洗涤干燥，即得羧基化聚苯乙烯微球。本实施例的产率为96％，得到的羧基化聚苯乙烯微球的粒径为9μm，分散系数为0.011。本实施例得到的羧基化聚苯乙烯微球的SEM图如图1。
实施例2
本实施例提供了一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，包括：
将1.5g分散剂聚乙烯基吡咯烷酮溶于27.2g乙醇和18.1g乙二醇单甲醚中，以200转/分钟速度搅拌，再向其中加入0.136g甲基丙烯酸以及含有1wt％偶氮二异丁腈的苯乙烯13.6g，在氮气氛围下，先在50℃下反应10min，再在80℃下反应20h。反应结束后，冷却至室温，取固体，洗涤干燥，即得羧基化聚苯乙烯微球。本实施例的产率为93％，得到的羧基化聚苯乙烯微球的平均粒径为8.5μm，分散系数为0.015。
实施例3
将1.5g分散剂聚乙烯基吡咯烷酮溶于27.2g乙醇和18.1g乙二醇单甲醚中，以200转/分钟速度搅拌，再向其中加入0.136g甲基丙烯酸以及含有1wt％偶氮二异丁腈的苯乙烯13.6g，在氮气氛围下，先在55℃下反应5min，再在80℃下反应36h。反应结束后，冷却至室温，取固体，洗涤干燥，即得羧基化聚苯乙烯微球。本实施例的产率为96％，得到的羧基化聚苯乙烯微球的平均粒径为9.5μm，分散系数为0.023。
实施例4
将1.5g分散剂聚乙烯基吡咯烷酮溶于30g乙醇和20g乙二醇单甲醚中，以200转/分钟速度搅拌，再向其中加入0.272g甲基丙烯酸以及含有1wt％偶氮二异丁腈的苯乙烯13.6g，在氮气氛围下，先在45℃下反应20min，再在70℃下反应24h。反应结束后，冷却至室温，取固体，洗涤干燥，即得羧基化聚苯乙烯微球。本实施例的产率为91％，得到的羧基化聚苯乙烯微球的平均粒径为8.8μm，分散系数为0.021。
实施例5
将1.5g分散剂聚乙烯基吡咯烷酮溶于20g乙醇和15g乙二醇单甲醚中，以200转/分钟速度搅拌，再向其中加入0.136g甲基丙烯酸以及含有1wt％偶氮二异丁腈的苯乙烯13.6g，在氮气氛围下，先在45℃下反应20min，再在70℃下反应24h。反应结束后，冷却至室温，取固体，洗涤干燥，即得羧基化聚苯乙烯微球。本实施例的产率为92％，得到的羧基化聚苯乙烯微球的平均粒径为10μm，分散系数为0.025。
对比例1
本对比例提供了一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，该制备方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于，本对比例是将1.5g分散剂聚乙烯基吡咯烷酮溶于45.3g乙醇中。
本对比例的产率为63％，得到的羧基化聚苯乙烯微球的平均粒径为3μm，分散系数为0.055。
对比例2
本对比例提供了一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，该制备方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于，本对比例是将1.5g分散剂聚乙烯基吡咯烷酮溶27.2g水和18.1g乙二醇单甲醚中。
本对比例的产率为52％，得到的羧基化聚苯乙烯微球的平均粒径为9.9μm，分散系数为0.078。
对比例3
本对比例提供了一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，该制备方法的步骤与实施例1相同，区别仅在于，本对比例是将1.5g分散剂聚乙烯基吡咯烷酮溶于45.3g乙二醇单甲醚中。
本对比例的产率为58％，得到的羧基化聚苯乙烯微球的平均粒径为2.1μm，分散系数为0.076。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，包括：
以苯乙烯为单体，以乙醇和乙二醇单甲醚为混合溶剂，在引发剂、分散剂和羧基化功能单体的作用下发生反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇和乙二醇单甲醚的质量比为(10～90)：(10～90)，优选为(15～45)：(10～30)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应在加热条件下反应，具体为：先在30～55℃下反应5～40min，再在60～80℃下反应20～48h；
优选：先在40～50℃下反应10～30min，再在60～80℃下反应24～36h。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、烷基酚聚氧乙烯醚、磷酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯醇、羟丙基纤维素中的一种或多种，优选为聚乙烯基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰，优选为偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化功能单体为甲基丙烯酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述混合溶剂、分散剂、苯乙烯溶液的质量比为(40～50)：(1～2):(12～15)；
和/或，所述引发剂的含量为所述苯乙烯的1wt％～10wt％，优选为1wt％～5wt％；
和/或，所述羧基化功能单体为所述苯乙烯的1wt％～10wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将分散剂聚乙烯基吡咯烷酮溶于乙醇和乙二醇单甲醚中，再向其中加入引发剂偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸以及苯乙烯单体，在氮气氛围下，先在30～55℃下反应5～40min，再在60～80℃下反应24～36h。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法在制备液相芯片载体中的应用。
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