CN104194003B

CN104194003B - 黑色单分散聚合物微球的制备方法

Info

Publication number: CN104194003B
Application number: CN201410448158.5A
Authority: CN
Inventors: 周际东; 耿瑞峰; 赵玉媛; 于云; 许虎
Original assignee: ZHENJIANG AIBANG ELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHENJIANG AIBANG ELECTRONIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2017-06-20
Anticipated expiration: 2034-09-04
Also published as: CN104194003A

Abstract

本发明提供了一种黑色单分散聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：以聚合物种子微球为原料，以油溶性苯胺黑为黑色染料，通过种子溶胀聚合法对聚合物种子微球的染色，制备黑色聚合物微球；而后对所述黑色聚合物微球经过化学反应对其吸附的黑色染料进行活化，形成活性反应中间体，实现黑色染料与聚合物微球的化学键连接，得到所述黑色单分散聚合物微球。通过本发明方法制备的黑色单分散聚合物微球不同于普通染色微球，具有一定的耐压性，即优异的力学性能；该黑色微球表面光滑且无团聚，具有高度分散性；该黑色微球粒径均一，粒径分布范围窄，其CV值在3%以下。

Description

黑色单分散聚合物微球的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种黑色单分散聚合物微球的制备方法。

背景技术

自从液晶显示器问世以来，以其影像稳定不闪烁、画面质量高、工作电压低、无辐射危害、质量轻薄、纯平板化大面积显示等优点得到飞速发展，在逐渐取代传统的荧光屏，预计会完全取代阴极射线管成为显示屏的主流技术。随着液晶显示器行业对显示器画质、视觉效果要求越来越高，液晶显示器正朝着大型化和彩色化的方向发展。液晶显示器件种类繁多，虽然不同类型、用途的液晶器件结构会有所不同，但基本结构却大同小异，其主要结构如图1所示：两块透明薄板1之间为液晶材料2，其中的球体为间隔材料3。通过改变附加电压，使液晶材料分子的排列结构或相发生变化，发生折射、散射、吸收等光学性质的变化进而显像。液晶层厚度会影响显示的清晰度。一般为了保证盒厚，需要在液晶材料内均匀分散尺寸合适、粒径均一、具有高压缩强度和弹性的聚合物微球，即液晶显示器间隔粒子，但是普通的微球呈透明状，微球所占部分因与电压无关而一直显示白色，影响显示效果。后来研究者开发了黑色微球，先在微球表面修饰功能基，再与黑色染料分子反应或直接包埋。

目前常用的液晶显示器件主要有TN、STN、TFT等类别，其中TFT类显示屏只能用黑色间隔粒子，而TN、STN类一般多采用白色间隔粒子。为了提高显示效果，STN蓝膜中采用黑色间隔粒子，而TN型因为价位偏低，一般采用白色间隔粒子，虽然VTN型蓝膜会采用黑色间隔粒子，但价位一般比STN类还要高。与普通间隔粒子喷粉形成的显示屏相比，黑粉显示屏黑白对比度更高，克服了白球一直显示白色的缺陷，同时黑球在强光下也可以获得清晰的观察效果。

研究学者在普通聚合物微球的制备方法之上通过物理或化学的方法将染料或颜料连在微球内部或表面，目前有以下方法：

(1) 物理吸附法(染色法) 有色材料溶解于有机溶剂后再与微球的水分散体系混合，材料析出后被吸附于载体上的方法。制备简单、成熟，但染料占据太多空间，既容易脱落，使检测不准确，甚至使体系有毒，又会使微球表面的其他活性分子失活。

(2) 核壳包埋法先将染料均分在介质中成核，再利用聚合或微胶囊反应用壳包埋，这类方法有将染料包覆在内部和外部之分。它很好的解决了染色法的缺点，但是影响了微球的性能，且微球的单分散性差。

(3) 自组装法利用成膜模板-胶体球的表面静电吸附，将有机或无机染料纳米颗粒交替与不同种类聚电解质组装成膜。但这类方法步骤繁杂，不利于工业上规模化。

(4) 共聚法将带有可聚合官能团的染料物质与可聚合上述官能团的单体聚合进而制备有色微球的方法。这样制得的微球性能稳定，染料分布均匀，是研究较多的方法，常见采用乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、种子聚合等共聚制备。2008年，张倩等利用种子聚合法合成了带羧基的单分散彩色(黄色、红色、紫色)微球。

(5) 化学键合法又称化学修饰，指将带有活性功能团 (双键、羧基、羟基、酰胺基等) 的染料单体与表面带有活性基团的微球通过化学键键合制备表面带有有色材料的聚合物微球的方法。这类制备方法比较成熟，在制备表面功能化微球上具有很大吸引力，国内外多见报道，如军医大学赵小宁等通过无乳化剂乳液聚合法得到了含有酰胺基、羧基的彩色大粒径单分散聚合物微球。

近年来研究者关于彩色微球的制备进行了大量试验如国外Marieta Constantin等经过多年不断的研究合成了用于药物检测的彩色分子印迹微球，最为成功的是在聚合中实现了功能团固定在微球上，这类微球具有稳定性好、易与有氨基的抗原或抗体反应等优点，使单分散微球具有更广阔的应用领域。

其中通过共价反应和非共价反应对微球体进行染色聚合的常规方法可总结如下。例如，染色的微球体可通过一些方法分散聚合而制备。可以如Hovak, D.等人在JPolym.Sci., Part A, Polym. Chem., 33, 2961-2968,1995中所述，在聚合之前将染料溶解在单体中。还可以在聚合之后使用有机溶剂溶胀微粒，并将染料输送到微球中，从而对微球体进行染色。这种染色方法的例子可参见一下文献：Ober的美国专利第4,613,559号，Chandler等人的第6，514，295号等。

可使用活性黑色染料的共聚来制得包含化学结合的黑色染料的微粒。Winnik,F.M.等人在Eur. Polym. J., 23,617-622,1987中描述了这些方法的例子。本申请的发明人耿瑞峰等人公开发表的文章也是采用此方法。但是这一方面仅黑色活性染料制备一项就需要较多的后处理，工艺繁琐，且得到的产物为混合物不易分离，使得后续制备微球过程中受限。本发明实现了黑色微球易于制备，且纯净、稳定。

发明内容

本发明的目的是提供一种黑色单分散聚合物微球的制备方法，以解决现有技术中存在的后处理过程多，工艺繁琐的问题。

本发明的另一个目的是解决现有技术存在的产物为混合物不易分离的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种黑色单分散聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：以聚合物种子微球为原料，以油溶性苯胺黑为黑色染料，通过种子溶胀聚合法对聚合物种子微球的染色，制备黑色聚合物微球；而后对所述黑色聚合物微球经过化学反应对其吸附的黑色染料进行活化，形成活性反应中间体，实现黑色染料与聚合物微球的化学键连接，得到所述黑色单分散聚合物微球。

所述聚合物种子微球的基材由单体乳液交联的聚苯乙烯组成。

所述染色的步骤是将所述聚合物种子微球与黑色染料偶联的化学结构进行种子溶胀。

所述黑色染料先对聚合物种子微球进行染色，而后在其表面进行化学反应，使其包含一种或多种与聚合物微球相连的官能团，使得一种或多种分子可以通过所述一种或多种官能团与聚合物微球连接，达到稳定染色的效果。

所述聚合物种子微球包含一种或多种与黑色染料相连的官能团，使得一种或多种分子可以通过所述一种或多种官能团与黑色染料连接。

在聚合物种子微球表面进行化学反应包括酰基化反应、氯甲基化反应、水解反应以及酯化反应。

所述黑色染料与聚合物种子微球反应过程的中间产物包含酰基、氯甲基、羟基、羰基、双键等官能团，最后通过双键实现染料与微球的化学键连接，制备性能优异、结构稳定的黑色单分散聚合物微球。

使所述聚合物种子微球与黑色染料偶联的化学结构加热至低于所述聚合物的玻璃化转变温度的温度。

采用无皂乳液聚合法和分散聚合法制备聚合物种子微球。

氯甲基化反应中的投料方式为缓慢滴加投料。

氯甲基化反应中，溶剂为苯、乙醇、氯仿、四氯化碳。

氯甲基化反应的反应温度为50℃，反应时间为2～7 h。

本发明的有益效果是：通过本发明方法制备的黑色单分散聚合物微球不同于普通染色微球，具有一定的耐压性，即优异的力学性能；该黑色微球表面光滑且无团聚，具有高度分散性；该黑色微球粒径均一，粒径分布范围窄，其CV值在3%以下。此黑色单分散聚合物微球用于液晶显示屏中的间隔材料，可克服白球在光透下存在白点的缺陷，从而获得高对比度的视觉效果。此类微球可用于免疫检测、生物医学、电子信息等领域，其良好的单分散性、均一的粒径分布和较强的抗破碎性使其可用于液晶显示器(LCD)中显示屏的间隔材料。目前这类产品主要依赖进口，本发明涉及的产品有望使中国液晶显示屏行业摆脱外国（主要是日本）对关键材料的控制，逐步实现关键材料国产化，为国内企业提供高附加值的产品，增加中国电子行业的竞争力，也给企业带来巨大的收益。

附图说明

图1是液晶显示器主要结构示意图。

图2是不同方法制备的聚合物种子微球的扫描电镜图片。

图3 是不同方法制备的聚合物种子微球的粒径及粒径分布图。

图4 是种子溶胀法制备的黑色单分散微球的硬度及力学性能图。

图5是制备的黑色单分散聚合物微球的扫描电镜图片。

图6是制备的黑色单分散聚合物微球的红外光谱图。

图7是制备的黑色单分散聚合物微球的粒径及粒径分布图。

图8是制备的黑色单分散聚合物微球稳定性测试的紫外光谱图。

图9是不同溶剂对苯胺黑氯甲基化产物产率的影响关系图。

图10是不同反应温度对苯胺黑氯甲基化的影响。

图11是不同反应时间对苯胺黑氯甲基化的影响。

图12是不同溶胀剂加入量制备微球的扫描电镜图。

图13是不同溶胀剂加入量制备微球的粒径及粒径分布图。

图14是不同溶胀剂加入量制备微球的Fischer硬度图。

图15是不同单体乳液量制备微球的显微镜照片。

图16a和图16b是不同种球用量制备微球的粒径及粒径分布图。

图17是不同浓度染料单体加入量制备微球的粒径及粒径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

(1) 种子微球的制备

采用无皂乳液聚合法或分散聚合法制备聚合物种子微球。两者均可制备性能优异的种球。见图2，3。

无皂乳液聚合法是将配方量的单体、电解质、引发剂在氮气氛围内恒温反应。单体选用精制的苯乙烯，引发剂选用水溶性的过硫酸钾(KPS)，用量为单体质量的1%。

分散聚合法是将配方量的分散剂、引发剂、单体在氮气氛围下恒温反应。分散剂选用聚乙烯吡咯酮(PVP)，用量为单体质量的13%；引发剂选用偶氮二异丁腈(AIBN) 用量为单体质量的7%。

(2) 黑色微球的制备

采用两步种子溶胀法制备黑色微球。制备的黑色微球具有与白球基本相同的形状和组成。见图4。

单分散微球的基材一般为由聚苯乙烯、二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或几种通过线性或交联构成。引发剂一般油溶性的选用偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)，水溶性的选用过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)。交联剂一般选用二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等。表面活性剂一般选用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SLS)、十二烷基硫酸钠(SDS)等。溶胀剂一般选用邻苯二甲酸二丁酯、氯十六烷、葵二酸二丁酯等。稳定剂一般选用聚乙烯醇、聚乙二醇等。

称取配比量的表面活性剂SDBS水溶液、溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯超声分散成均相后经细胞均质器粉碎制备均相乳液A，然后加入种子乳液，恒温反应得到乳液B。将溶有引发剂过氧化苯甲酰(质量分数为1 %)的MAA/EGDMA (1:1) 单体乳液、黑色染料和表面活性剂SDBS水溶液超声混合均匀得到乳液C，然后将该乳液加入到邻苯二甲酸二丁酯溶胀的种子乳液中，恒温溶胀24 h后补加一定的稳定剂聚乙烯醇水溶液，通氮气排空后恒温搅拌溶胀，最后转移至高压反应釜内150 ℃ 继续搅拌反应。

(3) 黑色染料的活化及其在微球表面的共价固化

因所述黑色微球仅包覆在微球表面，如果所用溶剂对其溶解过于优异会在使用中发生脱落现象，因此需通过化学反应实现两者的共价聚合。黑色活性染料苯胺黑分子结构中每个苯环上氨基对位、邻位的氢原子比较活泼，为实现其功能化可考虑这些氢原子的取代反应。氯甲基化反应在芳香烃上引入氯甲基是一类工艺成熟的反应路径，引入的 -CH₂Cl易于转化为CHO、CH₂OH、CH₂CN、CH₃、CH₂R等基团。考虑到其苯环结构及位阻效应，本发明先进行酰基化反应，而后引入氯甲基，然后再通过后续反应合成带双键的黑色活性染料，进而实现共价聚合，达到染料与微球的固化效果。

氯甲基化的投料方式可以选择一次性投料或者缓慢滴加投料。因为所述活化过程氯甲基较为活泼，一次性投料易出现交联现象，缓慢滴加可避免这一现象的发生，得到合适的产率。

氯甲基化反应体系中共存气、液、固三相，溶剂的选择非常重要。综合考虑反应结束后易重蒸回收、惰性、溶解性等因素，本发明采用以下4种溶剂：苯、乙醇、氯仿、四氯化碳作为反应体系。见图5。

任何化学反应都存在平衡，而温度是影响化学平衡的重要因素。本体系为气、液、固三相共存，一般而言多相体系中温度对反应的影响常常呈先升后降型，即反应速率会随着反应温度升高而增加，达到某一温度后，又会变慢，速率降低。根据本课题组的前述研究经验，结合本发明研究发现50℃为最适宜温度。

反应时间是影响产率的重要因素，反应时间过短，反应不完全，甚至不能发生；反应时间过长、副反应过多影响产率。本发明的反应时间控制在2～7 h。

氯甲基极为活泼，可在碱性条件下水解，最后合成黑色活性染料，实现共价聚合。

下面结合具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的。

实施例1

取0.12 g氯化钠，与精制苯乙烯单体加入到100 mL去离子水中超声分散至均相，通氮气排氧一段时间后缓慢滴加脱氧的过硫酸钾水溶液 (0.002 g/ mL)，滴加完毕后，保持氮气气氛超声30 min后，然后升温至 70 ℃氮气氛围中恒温聚合18 h。反应结束后将获得的颗粒用去离子水反复离心-洗涤7次，最后将得到的种子聚合物微球重新分散到去离子水中，吹入氮气30 min除去残余的苯乙烯单体，即可得到种球乳液。

实施例2

称取0.6g的溶胀剂加入到30 gSDBS水溶液中超声分散，待溶液成均相后用细胞均质器粉碎5 min，然后将1g所述种子乳液加入此均相乳液中，保持反应器温度30 ℃ 搅拌溶胀12 h得到乳液A。

将溶有过氧化苯甲酰(质量分数为1 %)的MAA/EGDMA (1:1) 单体乳液3g、含双键的黑色活性黑色染料单体和30 g SDBS水溶液超声混合均匀，得到乳液B。将其加入到乳液A中，30 ℃ 恒温溶胀24 h得到乳液C。在上述乳液C中补加10 g、5 % 的聚乙烯醇水溶液，通氮气0.5 h后升温至70 ℃ 搅拌溶胀8 h。

将得到的聚合物微球分别用用DMF、乙醇各离心-超声洗涤3次，最后将最终产物置于培养皿上真空干燥即得产物。

实施例3

向配有回流冷凝管的100.0 mL烧瓶中，加入黑色微球、酸酐(摩尔比为1:5)及冰醋酸60.0 mL混匀，将混合物缓慢加热并煮沸2 h。然后将热液体呈细流状倒入300.0 mL冷水中，并继续搅拌。用冰冷却，过滤，反复洗涤3次，干燥，得产品。

实施例4

在配有气体导入管、冷凝回流管的磁力搅拌装置中加入一定量上述产品，氯仿30.0 mL，搅拌使其溶解后加入多聚甲醛、催化剂无水氯化锌，与酰基化产物的原料摩尔比例分别为1.8: 1和1.4: 1，在回流搅拌下缓慢通入干燥HCl气体，50 ℃ 回流6 h。反应停止后冷却至室温旋蒸除去溶剂，1 % 碳酸钠洗涤除去残余物，最后用去离子水洗涤3次，50 ℃真空干燥12 h得产品，置于干燥器中备用。

实施例5

取上述氯甲基化产物5.00 g，0.4 mol/L的氢氧化钠溶液50.0 mL，放入到带有温度计与回流冷凝装置的三口烧瓶中，95 ℃ 搅拌反应5 h。反应完毕后将目标产物用蒸馏水洗涤3次，干燥得粗品。

实施例6

丙烯酸减压蒸馏备用；向配有回流冷凝器和分水器的圆底烧瓶中加入上述粗醇、丙烯酸、浓硫酸(摩尔比为4: 29: 5.5)及50.0 mL苯混合，均匀后将烧瓶置于油浴上加热回流12 h。冷却后倒入另一烧瓶中，先蒸出苯及过量的丙烯酸，然后剩余物用水洗，再用5 %碳酸氢钠溶液洗涤，最后用去离子水抽滤洗涤。得到的聚合物微球先用DMF、乙醇各离心-超声洗涤3次，然后采用二甲苯共沸-乙醇离心洗涤的方式继续洗涤数次，直至下层液在显微镜下看不到黑色底物及其他杂质为止，用合适孔径的多孔筛筛分，最后将最终产物置于培养皿上真空干燥即得产物。

实验例1

黑色活性染料合成路线中氯甲基化时双键的引入直接影响后续双键的引入个数，由此次反应相关参数的确定十分重要，本发明从以下几点试验论证：

溶剂对氯甲基化反应的影响

氯甲基化反应体系中共存气、液、固三相，溶剂的选择非常重要，即使反应条件相同，反应物在不同极性溶剂中的溶解参数、介电常数等也会直接影响到反应效果、产率。综合考虑反应结束后易重蒸回收、惰性、溶解性等因素，本设计拟分别采用以下4种溶剂：苯、乙醇、氯仿、四氯化碳作为反应体系，氯化锌为催化剂进行苯胺黑的氯甲基化反应。

图9为不同溶剂对苯胺黑氯甲基化产物产率的影响关系图。由图可知，本反应体系中，其他反应条件相同的情况下，苯作溶剂时，效果最差，产率低，随着反应时间的延长，产率基本变化不是太大；四氯化碳次之，氯仿和乙醇的效果最好。其中产率以苯胺黑结构中三个位置氯甲基化为标准，氯甲基甲醚过量，所以以苯胺黑摩尔比计算得出实际产量。

当以苯为溶剂时，苯胺黑在其中的溶解度一般，与氯甲基甲醚比表面接触较低，且结构可能不够伸展，这些都会是产率低的原因。另外，我们采用苯作溶剂，考虑到苯胺黑结构中存在推电子基 -NH₂，会优先于苯反应，但是实际反应中可能因为苯胺黑结构存在位阻效应，实际是苯发生了氯甲基化反应，使反应的产率很低，而4 h后，产率提高则可能是反应生成的氯甲苯与未反应的苯胺黑发生了大分子交联反应，并非主产物，即产率增大了，却多是副产物，实际主产物的收率降低。苯胺黑在溶剂CCl₄中溶解度一般，基本与在苯中的溶解情况相似，产率却较苯高，其他反应条件相同，反应时间延长后也未出现明显的交联现象。而与之对比鲜明的是乙醇做溶剂时，产率高于100 %，这可能是因为苯胺黑易溶于乙醇，良好的溶解性使苯胺黑在溶剂中伸展性好，更容易进行氯甲基化反应，但随着时间的延长，产物的增多，反应物、产物都溶解于其中，使氯甲基甲醚进攻苯环活性部分变得困难，而反应物、产物大分子结合更易，出现交联，使产率变大，氯甲基率却变低。相比之下氯仿的溶解性良好，但产率高，氯甲基化率也高，在4 h附近产率达到最高，仅在时间过长后才出现产率突增的现象。综上所述，氯仿是本设计最佳的溶剂。

反应温度对氯甲基化反应的影响

任何化学反应都存在平衡，而温度是影响化学平衡的重要因素。本体系为气、液、固三相共存，一般而言多相体系中温度对反应的影响常常呈先升后降型，即反应速率会随着反应温度升高而增加，达到某一温度后，又会变慢，速率降低。考虑到，这类反应对温度敏感，我们设定以下温度(始温为室温)对这一假设进行验证考察。

图10为不同反应温度对苯胺黑氯甲基化产物的影响关系图。由图可知，反应温度较低时，催化剂催化活性低，使反应速率慢，表现为产率较低，随着反应温度的升高，催化活性变大，速率加快，产率变高，但是温度过高，产率剧增，这可能是过高的温度使大分子间反应活性也高，副产物增多。温度低于40 ℃ 时，反应速率慢，氯甲基化率较低，反应不完全，此时产品的质量也会比较差；但是反应温度过高时对反应也不利，虽然氯甲基化率会提高，但是副反应也多，较高的产率，但实际目标产物的产率却不会太明显的提升，同时太多副产物会使目标产物的纯化分离更加困难。可见，反应温度的确定既要考虑到苯胺黑的氯甲基化程度，又要考虑到其他副产物对反应的影响。本发明选择与溶剂沸点相近的温度。

反应时间对氯甲基化反应的影响

反应时间是影响产率的重要因素，反应时间过短，反应不完全，甚至不能发生。考虑到本路线中使用氯甲基甲醚作为氯甲基化，且在催化剂催化下反应，反应活性相对较高，为避免反应时间过长、副反应过多影响产率，本设计将考察时间控制在2~7 h。

图11为不同反应时间对苯胺黑氯甲基化产物的影响关系图。由图可得出以下结论：随着反应时间延长，苯胺黑的氯甲基化率提高，但苯环上其他活性位置也会发生取代，且生成的氯甲基化产物也会与未反应的苯胺黑发生大分子间交联，这些都会使产率降低。最佳的反应条件应该控制在4~6 h。同时，在实验中发现，当反应时间过长如选定12 h时，体系会变成絮状物，漂浮在表面，这可能是苯胺黑的分子结构发生变化，一般而言，染料的分子结构比较敏感，甚至不同溶剂溶解时颜色都会变化。

溶解性能试验

为了考察氯甲基化产物与苯胺黑的溶解性能差异，我们设计采用常用的溶剂对其进行考察，结果见表1。

表1溶解性比照

乙醇

DMF

DMSO

苯

甲苯

浓硝酸

浓硫酸

苯胺黑

溶解

氯甲基产物

溶解

THF

氯仿

石油醚

正己烷

汽油

苯胺黑

溶解

部分

氯甲基产物

溶解

部分

由表1可知，氯甲基产物与苯胺黑拥有基本相同的溶解性。

实验中发现，苯胺黑选用氯仿为溶剂时可以得到更好的溶解性和反应活性，浓度过大会降低反应物之间的单位碰撞率，使苯胺黑氯甲基化率降低，但浓度过低，又会使体系中苯胺黑含量过低，反应速率减慢，通过考察发现比例5 g/ 30 mL为宜；反应温度通过影响化学平衡来控制反应的产率，太低会使反应活性低，产率低，而温度太高，又会产生其他副产物，本设计发现以氯甲基甲醚为原料氯甲基化时，50～55 ℃为最佳反应温度；反应时间的长短会影响反应的进行完整程度，反应时间过短，会使反应不完全，而反应时间过长，又会使生成物与反应物之间发生交联，影响产率，且后处理困难，实验发现应控制在4～6 h；催化剂可以改变反应活化能，进而达到催化反应的效果，实验中发现氯甲基化反应是正催化剂类反应，即随着催化剂的加入，反应越来越快，速率提高，表现为产率增多，但是当催化剂用量过大，超过某个临界值后，又会降低，实验发现本设计中为了保证目标产物高产率和相对简便的后处理、纯化分离，选用摩尔比例1.5:1。

微球上黑色染料活化反应过程如下：

。

实验例2

种子聚合中参数的确定

DBP对聚合物微球的影响及表征

称取30 gSDBS水溶液和一定量的溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯超声分散，然后加入1g种子乳液超声乳化，保持反应器温度30 ℃，搅拌溶胀12 h；将3 g溶有1 % 过氧化苯甲酰的MAA/EGDMA (1:1) 单体乳液、8 % 双键黑色活性染料单体和30 gSDBS水溶液超声混合均匀，然后将其加入到上述乳液中，30 ℃ 恒温溶胀24 h。补加10 g、5 % 的聚乙烯醇水溶液，通氮气0.5 h后升温至70 ℃ 搅拌溶胀8 h，最后转移至高压反应釜内150 ℃ 继续搅拌反应24 h。将得到的聚合物微球先用DMF、乙醇各离心-超声洗涤3次，然后采用二甲苯共沸-乙醇离心洗涤的方式继续洗涤数次，直至下层液在显微镜下看不到染料为止，用合适孔径的多孔筛筛分，最后将最终产物置于培养皿上真空干燥即得产物。

DBP对聚合物微球形貌的影响及表征

溶胀剂加入量不同时微球的扫描电子显微镜如图12所示。

种子微球溶胀过程中加入一定浓度的分散剂十六烷基苯磺酸钠可以促进种子微球的溶胀，当溶胀剂加入量太少时，尽管十六烷的存在可以促进溶胀剂溶胀种子的速度，但是仍然动力不够，种子吸收的单体量过少，表面形貌差。观察图可知，制备的聚合物中小粒径微球较多，且微球并未完全溶胀成球，表面皱缩。随着溶胀剂加入量增多，种子不断的吸收单体进入种子微球内部最后球形变得完美，制备表面光滑的聚合物微球。但是如果继续增加溶胀剂则使粒径增大的同时虽然不会使微球形貌变化，但未被种子吸收的单体会相互聚结形成小碎粒，粒径分散性变差。

DBP对聚合物微球粒径及粒径分布的影响及表征

溶胀剂不同加入量时微球的粒径及粒径分布如图13所示。

由电镜图片可以看出粒径分布的情况，而Multisizer 3库尔特计数器则进一步显示出DBP加入量对粒径及粒径分布的影响：DBP加入量过少时，因为种子吸收单体量过少，溶胀不够，体系内有许多小颗粒，粒径分布较宽，随着加入量的增多，粒径分布逐渐变窄，CV值降低，但超过临界值后则会使体系内多余的单体聚合，在粒径图中表现为最终颗粒的粒径分布很宽。

DBP对聚合物微球硬度的影响及表征

由图14可知溶胀剂加入量过少时，种子溶胀性差，微球未长好，易碎，压缩负载荷稍微增大，便会发生形变、破碎，所以硬度图中曲线弯曲度缓，且曲线拟合度差，杂乱，破碎值低；当DBP加入量为0.6 g时，微球生长好，无论是单个微球的生长还是种球整体都溶胀良好，所以硬度曲线拟合度好，趋势图基本一致，且硬度大，弯曲度较陡峭，破碎负载力也大；当DBP加入量过多时，过多的溶胀剂使种子微球溶胀加快的同时，也会促进体系内的单体聚合，直接导致粒径不均一，硬度呈现多样性，会出现类似DBP量少时的硬度图，但是因为粒径大，所以其硬度线高、破碎负载值也较a大许多。

单体乳液对聚合物微球的影响及表征

称取30 gSDBS水溶液和0.6 g溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯超声分散，然后加入1 g种子乳液超声乳化，保持反应器温度30 ℃，搅拌溶胀12 h；将溶有1 %过氧化苯甲酰的MAA/EGDMA (1:1) 单体乳液、含双键的黑色活性染料单体和30 gSDBS水溶液超声混合均匀，然后将其加入到上述乳液中，30 ℃ 恒温溶胀24 h。补加10 g、5%的聚乙烯醇水溶液，通氮气0.5 h后升温至70 ℃ 搅拌溶胀8 h，最后转移至高压反应釜内150 ℃ 继续搅拌反应24 h。将得到的聚合物微球先用DMF、乙醇各离心-超声洗涤3次，然后采用二甲苯共沸-乙醇离心洗涤的方式继续洗涤数次，直至下层液在显微镜下看不到染料为止，用合适孔径的多孔筛筛分，最后将最终产物置于培养皿上真空干燥即得产物。

单体乳液对聚合物微球形貌的影响及表征

单体乳液与种子微球的比例过少，会使溶胀不充分得到的微球表面形貌差、粒径分布宽，而过多的也会使粒径变宽。具体形貌变化如图15所示。

结合图15可知单体乳液加入量过少时，粒径分布虽然均匀，但球形度并不好；随着单体乳液的加入，单体液滴内的单体不断溶解于聚合体系内，进而被种子微球吸收，随着种子微球的溶胀，越来越多的单体通过链增长反应进入球体内，体积变大，直至溶胀平衡。因为种子微球为粒径均一的单分散聚合物微球，所以控制其他组分合适的反应浓度配比便可得到粒径均一的聚合物微球，但用量过多时则会使粒径分布变宽。

单体乳液对聚合物微球粒径及粒径分布的影响及表征

微球的粒径受分散剂、溶胀剂、种球粒径、单体乳液等因素影响，其中单体乳液与种子微球用量的比例则直接影响到最终聚合物颗粒的尺寸，两者呈现此消彼长的状态。其机理可用关系式 (1) 表示：

（1）

注：K为比例系数；Dp最终颗粒的粒径，Ds种子微球的粒径；m_M单体的质量；m_s种子微球的质量；ρ_s种子微球的密度；ρ_M单体的密度。

由图15可知随着单体乳液用量增加，聚合结束后微球的粒径也变大。这是因为随着聚合体系中单体乳液的增多，在乳液体系内其他浓度不变的情况下，单位种子微球可供吸收的单体量增多，自然溶胀变强，链增长多表现为粒径变大。单体乳液加入量过少时，虽然粒径分布相对均匀，但体系内存在未聚合的种球，且而已经吸收单体开始溶胀的微球则会因为吸收的单体不足而表面无法完好溶胀，呈凹陷样；随着单体乳液用量的增多，微球球形度变好，且均一性好，粒径分布窄；但是单体乳液过多时，体系内多余的单体也多，所以呈现为粒径大，但分布广。

双键黑色单体对聚合物微球的影响及表征

称取30 gSDBS水溶液和0.6 g溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯超声分散，然后加入1 g种子乳液超声乳化，保持反应器温度30 ℃，搅拌溶胀12 h；将溶有1 %过氧化苯甲酰的MAA/EGDMA (1:1) 单体乳液3 g、含双键的黑色活性染料单体和30 gSDBS水溶液超声混合均匀，然后将其加入到上述乳液中，30 ℃ 恒温溶胀24 h。补加10 g、5 % 的聚乙烯醇水溶液，通氮气0.5 h后升温至70 ℃ 搅拌溶胀8 h，最后转移至高压反应釜内150 ℃ 继续搅拌反应24 h。将得到的聚合物微球先用DMF、乙醇各离心-超声洗涤3次，然后采用二甲苯共沸-乙醇离心洗涤的方式继续洗涤数次，直至下层液在显微镜下看不到染料为止，用合适孔径的多孔筛筛分，最后将最终产物置于培养皿上真空干燥即得产物。

由分散聚合法制备黑球时已知在分散聚合实验条件下，活性染料加入量超过15 %时，微球形貌变差，粒径变宽。我以此为参考，种子溶胀实验时先制备含活性染料 15 %的黑球，实验结束后发现反应釜壁会出现大量的团块沉积，正常超声下反应釜内乳液超声分散均匀后黑色结块仍呈细粒状，筛分才可除去。显微镜下可以看到许多孔穴，这可能是染料单体加入过多，产生自聚，并且染料分子本身结构存在极大的空间位阻，使已经染色的黑球球体染料分布不均匀。总之过多的染料加入会破坏微球的溶胀、生长使微球形貌差，粒径宽。通过不断的实验比较，本发明设计不同的染料浓度比来考察染料加入量对两步活性种子溶胀法制备黑球的影响，结果如图16a和图16b。

在高倍显微镜下目测发现，当加入少量染料时，球体变化不大，表面形貌良好，球形度好，粒径分散均匀，当染料增多时，粒径增大，但加入染料量过多时，微球表面形貌变差，凹陷皱缩，且粒径减小，不均一。

单分散聚合物微球的制备技术研究成熟，但文献报道多关注于微球的表面形貌、粒径大小、分散系数等，显然这些参数对于微球实际应用是远远不够的。为了使制备的黑球在液晶显示屏中有更好的应用，本设计中对微球的表面形貌略有涉及，但主要考察微球的硬度、破碎所需负载力、粒径、变异系数，其中硬度及破碎创新性地将微球的生长情况与微球材质的力学性能联系起来，制备的黑球不仅表面形貌良好，而且具有比白球更优异的硬度曲线和破碎负载力；根据扫描电镜及理论公式得到的粒径可以提供粗略参考，但实际应用中不均一的粒径，会使液晶显示屏损失严重，所以本发明对变异系数进行了分析以期制备实际粒径均一、变异系数小、测量误差低的黑球。

另外本发明不同于其他制备方法的是：为了得到硬度比普通微球高的黑球，通过不断的实验，确定了在通常种子聚合步骤结束后再次高温熟化，得到的黑球具有优于普通白球的硬度和破碎值。总之，通过性能测试和表征，本设计制备的微球不仅同文献制备的单分散微球一样具有良好的表面形貌，均一的粒径分布，还具有较高的耐压性和硬度拟合性。

从本试验中可以得出：

(1) 种子聚合中一般选用十六烷作为溶胀剂，本发明选用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，实验发现溶胀剂用量过少时，微球溶胀动力不足，吸收单体少，表面会出现凹陷、皱缩，而随着溶胀剂的增多，种子溶胀越来越饱满，最后可以制备表面光滑、球形度好的黑色微球，但是溶胀剂过多时，虽然微球表面形貌变化不是太明显，但是体系内多余的单体则可以发生聚合，视野内出现小碎粒，粒径不均一；同时溶胀剂加入量少时，粒径小，分布宽，此时硬度曲线弯度缓、破碎负载力小；随着用量增多，粒径越来越窄，CV值变低，硬度曲线变得越来越一致，破碎负载值也变大；但是溶胀剂过多时，则会使粒径变宽，硬度曲线变杂乱，这可能是溶胀效果不同使微球除了粒径尺寸变化外，其他一些力学性能如弹性模量、抗拉强度等也发生了变化。

(2) 最终颗粒的粒径在聚合中会受到分散剂、溶胀剂、单体乳液等因素的影响，其中单体乳液加入量除了会直接影响到最终产物的尺寸外，还会影响其形貌。本实验条件下，单体乳液太少时会使微球处于饥饿状态，溶胀不足，凹陷，粒径较小；随着单体乳液用量增加，微球粒径变大，球形度越来越好，但用量过多则会使粒径分布变宽，变异系数增大，不利用工业应用。

(3) 染料单体的加入量少时，对微球影响不大，甚至可以控制反应条件得到粒径分布窄、表面良好的微球，但是加入过多会使微球形态坍塌，粒径骤缩，且分布宽。

在本实验条件下，最佳工艺条件为：30 g、SDBS水溶液中加入1 g种子乳液和0.5～0.8倍的溶胀剂，30 ℃ 搅拌溶胀12 h；3～6倍的MAA/EGDMA (1:1) 单体乳液、5 %～10 %双键的黑色活性染料单体在30 g、SDBS水溶液中制备单体乳液，30 ℃ 两者溶胀24 h后升温至70 ℃ 搅拌溶胀8 h，最后转移至高压反应釜内150 ℃ 继续搅拌反应24 h，可制备粒径可控的黑色单分散聚合物微球。

Claims

1.一种黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以聚合物种子微球为原料，以油溶性苯胺黑为黑色染料，通过种子溶胀聚合法对聚合物种子微球的染色，制备黑色聚合物微球；而后对所述黑色聚合物微球经过化学反应对其吸附的黑色染料进行活化，形成活性反应中间体，实现黑色染料与聚合物微球的化学键连接，得到所述黑色单分散聚合物微球；所述黑色染料先对聚合物种子微球进行染色，而后在其表面进行化学反应，使其包含一种或多种与聚合物微球相连的官能团，使得一种或多种分子可以通过所述一种或多种官能团与聚合物微球连接，达到稳定染色的效果；所述染色的步骤是将所述聚合物种子微球与黑色染料偶联的化学结构进行种子溶胀。

2.如权利要求1所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述聚合物种子微球的基材由单体乳液交联的聚苯乙烯组成。

3.如权利要求1所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述聚合物种子微球包含一种或多种与黑色染料相连的官能团，使得一种或多种分子可以通过所述一种或多种官能团与黑色染料连接。

4.如权利要求1所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：在聚合物种子微球表面进行化学反应包括酰基化反应、氯甲基化反应、水解反应以及酯化反应。

5.如权利要求4所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述黑色染料与聚合物种子微球反应过程的中间产物包含酰基、氯甲基、羟基、羰基、双键官能团，最后通过双键实现染料与微球的化学键连接，制备性能优异、结构稳定的黑色单分散聚合物微球。

6.如权利要求4所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：使所述聚合物种子微球与黑色染料偶联的化学结构加热至低于所述聚合物的玻璃化转变温度的温度。

7.如权利要求1所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：采用无皂乳液聚合法和分散聚合法制备聚合物种子微球。

8.如权利要求4所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：氯甲基化反应中的投料方式为缓慢滴加投料。

9.如权利要求4所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：氯甲基化反应中，溶剂为苯、乙醇、氯仿、四氯化碳。

10.如权利要求4所述的黑色单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于：氯甲基化反应的反应温度为50℃，反应时间为2～7h。