CN1158319C - 聚芳醚酮共聚物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚芳醚酮共聚物的制备技术。本发明是采用4，4’-二氟三苯二酮为第三单体与4，4’-二氟二苯酮和对苯二酚三元共聚，其熔点随第三组分的比例增加而单调上升。

Description

聚芳醚酮共聚物的制备
本发明属于聚芳醚酮共聚物的制备技术。
关于聚芳醚酮共聚物的制备我们已经申请了二项专利(ZL97101168.0，ZL 971 02708.0)，并先后得到授权，但在上述专利范围内的共聚物体系中由于第三组分的加入，在第三组分含量低的区域都会出现一个耐热性降低(即熔点下降)过程，并在出现最低共熔点(第三组分分含量在35.0％左右)后，共聚物的耐热性才开始上升，直到第三组分超过60.0％以后才会得到熔点高的共聚物。其规律详见附图1。
我们希望得到耐热等级更高的聚合物，这种体系显然不理想。
为了找到熔点随第三组分的加入单调上升，而不出现最低共熔点的体系，我们从聚芳醚酮的结构与性能关系的基础研究着手，从分子设计角度考虑，消除最低共熔点的出现，得到共聚物熔点与第三组分含量呈单调上升的共聚体系。
基于这种基础理论分析，我们选择了符合芳环结构相似规则的4，4’-二氟三苯二酮做第三单体的下述(1)式所示的共聚体系，即：
                  M： K，Na，Cs。对得到的不同组分聚合物的DSC测定结果，用组分对共聚物熔点Tm做图得到附图2。它表明，本共聚体系所得到的共聚物的熔点不出现最低共熔现象，而是随第三组分含量的增加单调上升。实现了原分子设计的构思，从而完成了本发明。
本发明的技术方案为：
将4，4’-二氟三苯二酮、4，4’-二氟二苯酮和对苯二酚为单体进行三元共聚，双酚成盐用碱为碳酸钾和碳酸钠或碳酸钠和碳酸锶混盐，各物质用量的摩尔比为：(4，4’-二氟二苯酮+4，4’-二氟三苯二酮)∶对苯二酚∶混盐＝1∶1∶1，其中，4，4’-二氟三苯二酮与4，4’-二氟二苯酮的摩尔比为1.0％-99.0％，混盐中碳酸钾的摩尔比例小于20.0％，碳酸锶的摩尔比例小于10.0％。
本发明的特点为：
1.以4，4’-二氟二苯酮，4，4’-二氟三苯二酮和对苯二酚为单体的三元共聚，第三单体4，4’-二氟三苯二酮与4，4’-二氟二苯酮的摩尔比例在1.0％-99.0％之间连续可调。
2.当第三组分摩尔比例小于3.0％，可得到熔点与均聚聚醚醚酮相同的共聚物，当第三组分大于摩尔97.0％时，可得到熔点与均聚物聚醚醚酮酮相同的共聚物。
3.此三元共聚，其熔点随第三组分4，4’-二氟三苯二酮比例增加而单调上升。
4.双酚成盐用的碱为：碳酸钠和碳酸钾或碳酸锶混盐，混盐中碳酸钾摩尔的比例小于20.0％，碳酸锶的摩尔比例小于10.0％。
实施例一
向装有搅拌器的1000ml三口瓶中加入87.28g(0.4mol)4，4’-二氟二苯酮，32.28g(0.1mol)4，4’-二氟三苯二酮，55.0g(0.5mol)对苯二酚，42.4g(0.4mol)Na2CO3，13.86g(0.1mol)，K2CO3和360g二苯砜。全部投料完毕后，将三口瓶一侧接上氮气通气管，一侧装上温度计，通氮气后升温至180℃时成盐反应开始，在此温度保持一小时后再升温到250℃保持一小时，再升温至290℃，保持一小时，最后升温至320℃，恒温三小时聚合反应完成。
将完成聚合的反应物，慢慢以条状倒入冷水中，使其快速冷却凝固，再用粉碎机粉碎成粒径小于2mm的粉末，将粉末过滤干燥。将干粉末装入回流烧瓶中，按应得聚合物量的10倍加入乙醇，回流煮沸一小时，将煮沸液过滤，将粉料再装入瓶中加同体积乙醇煮沸一小时再过滤。粉料装瓶后加入同等量丙酮煮沸一小时，同样操作再煮沸三次，向滤液的丙酮加水至滤液不出现白色二苯砜沉淀为合格。
将除净二苯砜的粉料，用相同比例的水再煮沸六次，每次一小时，直至碱金属离子含量小于200ppm为止。
将上述完全精制的聚合物粉末在140℃下干燥12小时，使水分含量＜0.5％为止。
取样测DSC得到共聚物熔点为340℃。
实施例二
将实施例一中4，4’-二氟二苯酮的量改为65.46g(0.3mol)，4，4’-二氟三苯二酮的量改为76.65g(0.2mol)，二苯砜的量改为384g。其它组分投料完全同例一。
聚合反应条件完全同实施例一。
聚合完了后的精制条件也完全同实施例一。
取样测DSC，得到共聚物熔点为347℃。
实施例三
将实施例一中的4，4’-二氟二苯酮的量改为43.64g(0.2mol)，4，4’-二氟三苯二酮的量改为96.84g(0.3mol)，二苯砜的量改为409g，其它组分用量同例一。
聚合和精制条件也完全同例一。
取样测DSC，得到共聚物熔点为353℃。
实施例四
将实施例一中的4，4’-二氟二苯酮的量改为21.82g(0.1mol)，4，4’-二氟三苯二酮的量改为129.12g(0.4mol)，二苯砜的量改为433g。混合盐改为加入Cs2CO314.09g(0.05mol)，Na2CO347.7g(0.45mol)，其它组分完全同实施例一。
聚合条件除320℃时间缩短为两小时外，其它条件及精制条件完全与实施例一相同。
取样测DSC，得到共聚物熔点为359℃。
实施例五
将实施例一中的4，4’-二氟二苯酮用量改为104.74g(0.48mol)，4，4’-二氟三苯二酮改为7.67g(0.02mol)，二苯砜改为339g。其它组分投料完全同实施例一。
聚合和精制条件也完全同例一。
取样测DSC，得到聚合物熔点334℃，与聚醚醚酮熔点相同。
实施例六
将实施例一中的4，4’-二氟二苯酮用量改为4.36g(0.02mol)，4，4’-二氟三苯二酮用量改为183.96g(0.48mol)，二苯砜改为452g，其它组分投料完全同实施例一。
聚合和精制条件完全同实施例一。
取样测DSC，得到聚合物熔点365℃，与聚醚醚酮酮(或聚醚酮PEK)相同。
将上述六个实施例所得到的聚合物的熔点对组分做图，得到如附图2所示的两者呈单调上升的规律，不再出现附图1所示的最低共熔点。
附图说明：
附图1：联苯二酚的摩尔分数与共聚物熔点的关系
附图2：二氟二酮摩尔分数与共聚物熔点的关系

Claims (2)

1.一种聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于将4，4’-二氟三苯二酮、4，4’-二氟二苯酮和对苯二酚为单体进行三元共聚，双酚成盐用碱为碳酸钾和碳酸钠或碳酸钠和碳酸锶混盐，各物质用量的摩尔比为：(4，4’-二氟二苯酮+4，4’-二氟三苯二酮)∶对苯二酚∶混盐＝1∶1∶1，其中4，4’-二氟三苯二酮与4，4’-二氟二苯酮的摩尔比为1.0％-99.0％，混盐中碳酸钾的摩尔比例小于20.0％，碳酸锶的摩尔比例小于10.0％。
2.如权利要求1所述的聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于：4，4’-二氟三苯二酮与4，4’-二氟二苯酮摩尔比小于3.0％时，得到熔点与均聚聚醚醚酮相同的共聚物，摩尔比大于97.0％时，得到熔点与均聚物聚醚醚酮酮相同的共聚物。
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