CN105713163A - 改性密胺系减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性密胺系减水剂及其制备方法。本发明所述改性密胺系减水剂,是以磷酸化的三聚氰胺衍生物作为主要吸附基团,替换传统的羧基、磺酸基。所述改性密胺系减水剂综合性能优异,特别是对水泥适应性强、粘土和硫酸盐敏感性低,市场应用空间广阔。
Description
技术领域
本发明属于化学建材领域,涉及一种改性密胺系减水剂及其制备方法。
背景技术
密胺系减水剂,化学名称为三聚氰胺-甲醛缩聚物,为一种水溶性聚合物树脂,应用在混凝土拌合物中,具有较好的水泥分散性、早强效果显著、混凝土表面光洁度好、基本不影响混凝土凝结时间和含气量等特点,特备适用于预制构件混凝土的制作。但是传统的密胺系减水剂减水率不够高、坍落度损失过快、原材料价格高、生产工艺复杂、存储稳定性差,严重限制了密胺系减水剂的应用,为解决这些缺点,对密胺系减水剂进行了大量的改性研究。
专利CN103693882B公开了保坍型密胺系减水剂的研究,基于传统的羟甲基化、磺化、缩合、重整等方法,针对减水剂体系一般利用强碱(如氢氧化钾或氢氧化钠)调节PH值,导致密胺减水剂保坍性弱这一特点,采用在反应体系中添加了缓凝剂和醚化剂进行了改性。
专利CN101845132B针对密胺系减水剂原材料价格贵、生产成本高,通过引入尿素、焦亚硫酸钠,在传统的羟甲基化、磺化、缩合、碱性重整等合成体系中,进行改性研究,降低了产品的生产成本,减水剂在蒸养混凝土中的应用效果显著。
专利CN102276180B公开了通过引入尿素、氨基苯磺酸单体,降低了密胺系减水剂的成本,减水率高、保坍性好、早强性能优良。
美国专利US6555683报道了一种高磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法,同样基于传统的合成方法,改进三聚氰胺、甲醛和磺化剂的投料摩尔比范围,旨在提升减水剂减水效果和存储稳定性,但不能解决坍落度损失过快的问题。
文献和专利资料表明,目前对密胺系减水剂的改性研究,方法仍然局限在羟甲基化、磺化、缩合、重整等四个反应步骤,主要官能团仍然局限在磺酸根、羟基,性能提升不明显,仅仅进行了某方面的改善。
而现代混凝土的原材料状况却日趋严峻,工业副产石膏作为水泥调凝剂的使用导致胶凝材料SO4 2-含量偏高;粉煤灰、矿渣粉、煤矸石等大宗工业固体废弃物的广泛应用,使得胶凝材料的组份更加复杂;特别是优质砂、石资源日益匮乏,骨料含泥量和吸水率增大,直接影响混凝土外加剂与材料之间的适应性,导致混凝土初始流动度和流动度保持能力大幅降低,极大限制了减水剂的推广应用。
发明内容
现有密胺系减水剂存在保坍性能损失过快、不能明显提升混凝土性能、制备工艺过于复杂等等问题,且市场上混凝土原材料品质也越来越差,而当今密胺系减水剂改性研究思路却存在局限,导致密胺系减水剂对各种不同混凝土原材料适应性不强。本发明为解决上述问题,提出了一种改性密胺系减水剂及其制备方法。
本发明突破了传统密胺系减水剂研究思路,引入了磷酸根替换磺酸根作为吸附基团,提供了制备单取代磷酸基三聚氰胺并由其改性密胺系减水剂。所述改性密胺系减水剂综合性能优异,特别是对水泥适应性强、粘土和硫酸盐敏感性低,市场应用空间广阔。
本发明所述改性密胺系减水剂,是以磷酸化的三聚氰胺衍生物作为主要吸附基团,替换传统的羧基、磺酸基。
本发明所述改性密胺系减水剂,其分子结构式如下式I所示,含有两种结构单元,链段A和链段B,由单体A和单体B通过常规缩聚的方法聚合而成,其中m:n的摩尔比为1:1.8~3.2:所述改性密胺系减水剂的分子量为2~6万;
单体A为亚磷酸化的三聚氰胺衍生物,分为单齿化合物II和双齿化合物III,减水剂分子结构I中,需要具有如下的一种或一种以上结构,具体结构如式II和III所示:
R1为氢、总碳数小于10的脂肪族烷烃基团或总碳数小于16的芳香族基团。
作为优选,R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、苯甲基、苯乙基、对甲基苯乙基、对乙基苯甲基。
考虑原料的成本、可工业化的角度出发,优选R1为H,即如下IV和V所示的结构:
单体B为甲醛、脂肪族醛或带有羟基、羧基的脂肪族醛化合物、芳香族醛或带有羟基、羧基的芳香族醛化合物;所述脂肪族醛化合物的总碳数为C2~12,芳香族醛化合物的总碳数为C7~18,碳数增加时,相应醛的活性会降低,限制醛的转化率。
作为优选,单体B选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、呋喃-2-醛(糠醛)、乙醛酸、丙醛、丁醛、4-羟基丁醛、苯甲醛、苯乙醛、反式-3-苯基-丙烯醛(肉桂醛)、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对羟甲基苯乙醛中的任意一种以上以任意比例混合的混合物。
从转化率和可工业化的角度考虑,优选单体B为甲醛。
本发明所述改性密胺系减水剂,作为进一步改进,其结构中还含有链段C,由单体A和单体B以及单体C通过常规缩聚的方法聚合而成,其结构如下式Ⅵ所示;
三个结构单元的摩尔比例:m:n:p=1:1.8~3.2:0~0.4。
链段C作为功能性基团,可调整聚合物活性或降低聚合物成本,单体C选自对羟基苯甲酸、对羟基苯磺酸、对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、2.5-二羟基苯甲酸、2.5-二羟基苯磺酸或苯酚、对苯二酚、尿素、苯胺、对苯二胺、乙二胺的任意一种以上以任意比例混合的混合物。
本发明所述改性密胺系减水剂,其分子结构中,优选m:n:p=1:2.4~2.8:0.2~0.3。
当聚合物中同时含有单体A和单体C时,其减水、保坍性能以及粘土适应性具有显著提升,研究发现,分子结构中同时具有磷酸和羧基或磺酸基官能团存在时,对性能提升二者具有协同效应;
所述改性密胺系减水剂的分子量为2~6万;
所属改性密胺系减水剂的制备步骤包含单体A制备、缩合、中和重整三个步骤,业内技术人员通过参考传统的密胺系、萘系、氨基磺酸盐系减水剂的制备方法,通过简单改进即可掌握,可采用“一锅法”完成。
本发明所述改性密胺系减水剂的制备方法,具体步骤如下:
步骤一:单体A的制备
将制备单体A的原料和水置于反应容器中,加入催化剂酸,升温至100~120℃,保持10min,然后滴加醛溶液,安装冷凝管或冷却器,加热回流2~10h,冷却之后,待用。
反应温度为100~120℃,反应时间2~10h,反应体系以水为溶剂;
催化剂酸可选自磺酸、硫酸、三氟乙酸(TFAA)、4-甲苯磺酸(pTSA)、一氯乙酸(MCAA)、冰醋酸、盐酸和甲酸中的一种或一种以上的混合物。
单体A主要采用经典的Mannich反应制备,可参考人名反应或相关的技术资料,业内人员容易理解和掌握;
步骤二:缩合反应
加入单体C,再滴加相应的醛溶液,保持80~90℃反应4~6h。
步骤三:中和重整
加入PH调节剂,调节体系PH=8~9,调整溶质质量浓度为30%~35%,为浅棕色透明粘稠液体;即为所述改性密胺系减水剂;
所述PH调节剂选自氢氧化钠或氢氧化钾。
有益效果:本发明提供密胺系减水剂分子结构新颖,引入磷酸化三聚氰胺衍生物作为主要吸附基团,突破了传统的改性研究思路,由于磷酸根吸附能力强,混凝土复杂组分中抗干扰能力强,制备的一系列密胺系减水剂性能优异,减水和保坍性能与市售密胺系减水剂性能相当,但表现出较强的水泥和硫酸盐环境适应性,以及粘土适应性,在当今混凝土掺合料和骨料品质较差的市场环境下,具有广阔的应用空间,另外,生产工艺简单、成本低、能耗小、环保清洁。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了本发明提供的改性密胺系减水剂的制备过程,这些实施例以说明的方式给出,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中所有缩聚物的分子量使用水性凝胶色谱(GPC)进行测定,实验条件如下:
凝胶柱:ShodexSB806+803两根色谱柱串联;
流动相:0.1MNaNO3水溶液;
流动相速度:1.01ml/min;
注射:20μl0.5%水溶液;
检测器:ShodexRI-71型示差折光检测器;
标准物:聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich,分子量1010000、478000、263000、118000、44700、18600、6690、1960、628、232)。
本发明应用实施例中,除特别说明,所采用的水泥均为小野田52.5R.P.II水泥,砂为细度模数Mx=2.6的中砂,石子粒径为5~20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行,加水量87g,搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
各实施例中减水剂样品的合成参数见表1.
表1改性减水剂单体合成参数
注:该步骤投料比均为单体A、单体B和单体C的摩尔比。
各实施例中单体A的合成参数见表2.
表2单体A的合成参数
合成实施例1
(1)单体A的制备
将三聚氰胺126.05g(1.0mol),亚磷酸90.20g(1.1mol)和水100ml置于2000ml反应瓶中,加入硫酸49.02g(0.5mol),升温至100℃,保持10min,然后滴加37%甲醛水溶液93.24g(1.15mol),安装冷凝管,加热回流3h,冷却之后,待用。
(2)缩合反应
加入单体C(对羟基苯甲酸)27.60g(0.2mol),再滴加37%甲醛水溶液162.16g(2.0mol),保持80℃反应4h。
(3)中和重整
加入30%氢氧化钠溶液460.01g(3.45mol),调节体系PH=8~9,制得重量浓度为34.4%的密胺系减水剂,为浅棕色透明粘稠液体,水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为40500。
合成实施例2
(1)单体A的制备
将三聚氰胺126.02g(1.0mol),亚磷酸90.20g(1.1mol)和水100ml置于2000ml反应瓶中,加入硫酸78.4g(0.8mol),升温至100℃,保持10min,然后滴加37%甲醛水溶液93.24g(1.15mol),安装冷凝管,加热回流4h,冷却之后,待用。
(2)缩合反应
加入单体C(对羟基苯磺酸)17.4g(0.1mol),再滴加37%甲醛水溶液210.81g(2.6mol),保持80℃反应4h。
(3)中和重整
加入30%氢氧化钠溶液456g(3.40mol),调节体系PH=8~9,制得重量浓度为34.0%的密胺系减水剂,为浅棕色透明粘稠液体,水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为39800。
合成实施例3
(1)单体A的制备
将三聚氰胺126.01g(1.0mol),亚磷酸82.06g(1.0mol)和水100ml置于2000ml反应瓶中,加入硫酸53.90g(0.55mol),升温至110℃,保持10min,然后滴加乙醛溶液57.2g(1.3mol),安装冷凝管,加热回流3.5h,冷却之后,待用。
(2)缩合反应
加入单体C(尿素)24.01g(0.4mol),再滴加乙醛酸133.27g(1.8mol),保持85℃反应5h。
(3)中和重整
加入30%氢氧化钠溶液520.05g(3.9mol),调节体系PH=8~9,制得重量浓度为33.5%的密胺系减水剂,为浅棕色透明粘稠液体,水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为21500。
合成实施例4
(1)单体A的制备
将三聚氰胺126.03g(1.0mol),亚磷酸98.4g(1.2mol)和水100ml置于2000ml反应瓶中,加入硫酸53.9g(0.55mol),升温至100℃,保持10min,然后滴加乙醛溶液57.2g(1.3mol),安装冷凝管,加热回流3.5h,冷却之后,待用。
(2)缩合反应
加入单体C(苯酚)18.81g(0.2mol),再滴加乙醛酸236.93g(3.2mol),保持85℃反应5h。
(3)中和重整
加入30%氢氧化钠溶液735g(5.59ol),调节体系PH=8~9,制得重量浓度为32.8%的密胺系减水剂,为浅棕色透明粘稠液体,水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为59000。
合成实施例5
(1)单体A的制备
将三聚氰胺126.03g(1.0mol),亚磷酸172.20g(2.1mol)和水150ml置于2000ml反应瓶中,加入硫酸107.80g(1.1mol),升温至100℃,保持10min,然后滴加37%甲醛水溶液194.59g(2.4mol),安装冷凝管,加热回流6h,冷却之后,待用。
(2)缩合反应
加入单体C(1.4-二羟基苯甲酸)46.2g(0.3mol),再滴加37%甲醛水溶液202.70g(2.5mol),保持85℃反应5h。
(3)中和重整
加入30%氢氧化钠溶液620g(4.6mol),调节体系PH=8~9,制得重量浓度为34.7%的密胺系减水剂,为浅棕色透明粘稠液体,水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为42300。
合成实施例6
(1)单体A的制备
将三聚氰胺126.01g(1.0mol),亚磷酸188.6g(2.3mol)和水150ml置于2000ml反应瓶中,加入硫酸98.00g(1.0mol),升温至100℃,保持15min,然后滴加37%甲醛水溶液178.34g(2.2mol),安装冷凝管,加热回流6h,冷却之后,待用。
(2)缩合反应
加入单体C(对羟基苯磺酸)17.40g(0.1mol),再滴加37%甲醛水溶液227.03g(2.8mol),保持85℃反应5h。
(3)中和重整
加入30%氢氧化钠溶液590g(4.4mol),调节体系PH=8~9,制得重量浓度为35.4%的密胺系减水剂,为浅棕色透明粘稠液体,水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为50800。
合成实施例7
(1)单体A的制备
将三聚氰胺126.02g(1.0mol),亚磷酸196.8g(2.4mol)和水150ml置于2000ml反应瓶中,加入硫酸112.7g(1.15mol),升温至100℃,保持15min,然后滴加乙醛溶液123.2g(2.8mol),安装冷凝管,加热回流6h,冷却之后,待用。
(2)缩合反应
加入单体C(苯胺)22.32g(0.24mol),再滴加乙醛酸148.0g(2.0mol),保持85℃反应5h。
(3)中和重整
加入30%氢氧化钠溶液880g(6.6mol),调节体系PH=8~9,制得重量浓度为31.2%的密胺系减水剂,为浅棕色透明粘稠液体,水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为36500。
合成实施例8
(1)单体A的制备
将三聚氰胺126.04g(1.0mol),亚磷酸180.4g(2.2mol)和水150ml置于2000ml反应瓶中,加入硫酸102.9g(1.05mol),升温至100℃,保持15min,然后滴加乙醛溶液105.6g(2.4mol),安装冷凝管,加热回流6h,冷却之后,待用。
(2)缩合反应
加入单体C(对苯二酚)11.0g(0.1mol),再滴加乙醛酸236.8g(3.2mol),保持85℃反应5h。
(3)中和重整
加入30%氢氧化钠溶液1000g(7.5mol),调节体系PH=8~9,制得重量浓度为28.6%的密胺系减水剂,为浅棕色透明粘稠液体,水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为57800。
合成实施例9
(1)单体A的制备
将三聚氰胺126.05g(1.0mol),亚磷酸94.3g(1.15mol)和水100ml置于2000ml反应瓶中,加入硫酸58.8g(0.6mol),升温至100℃,保持15min,然后滴加苯甲醛溶液127.2g(1.2mol),安装冷凝管,加热回流6h,冷却之后,待用。
(2)缩合反应
加入单体C(对羟基苯甲酸)27.6g(0.2mol),再滴加苯甲醛溶液243.8g(2.3mol),保持85℃反应6h。
(3)中和重整
加入30%氢氧化钠溶液340g(2.55mol),调节体系PH=8~9,制得重量浓度为32.8%的密胺系减水剂,为浅棕色透明粘稠液体,水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为43600。
合成实施例10
(1)单体A的制备
将三聚氰胺126.01g(1.0mol),亚磷酸196.8g(2.4mol)和水150ml置于2000ml反应瓶中,加入硫酸117.6g(1.2mol),升温至100℃,保持15min,然后滴加肉桂醛溶液383.26g(2.9mol),安装冷凝管,加热回流6h,冷却之后,待用。
(2)缩合反应
加入单体C(对苯二胺)16.2g(0.15mol),再滴加肉桂醛溶液313.2g(2.9mol),保持85℃反应6h。
(3)中和重整
加入30%氢氧化钠溶液640g(4.8mol),调节体系PH=8~9,制得重量浓度为34.5%的密胺系减水剂,为浅棕色透明粘稠液体,水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为53500。
对比样1
(1)单体A的制备
将三聚氰胺126.04g(1.0mol),亚磷酸98.4g(1.2mol)和水100ml置于2000ml反应瓶中,加入硫酸54.88g(0.56mol),升温至100℃,保持15min,然后滴加甲醛溶液113.51g(1.4mol),安装冷凝管,加热回流5h,冷却之后,待用。
(2)缩合反应
加入单体C(对羟基苯甲酸)69.0g(0.5mol),再滴加甲醛溶液121.62g(1.5mol),保持80℃反应5h。
(3)中和重整
加入30%氢氧化钠溶液380g(2.85mol),调节体系PH=8~9,制得重量浓度为32.6%的密胺系减水剂,为浅棕色透明粘稠液体,水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为12600。
对比样2
(1)单体A的制备
将三聚氰胺126.02g(1.0mol),亚磷酸172.2g(2.1mol)和水150ml置于2000ml反应瓶中,加入硫酸98.0g(1.0mol),升温至100℃,保持15min,然后滴加甲醛溶液178.38g(2.2mol),安装冷凝管,加热回流5h,冷却之后,待用。
(2)缩合反应
加入单体C(2.5-二羟基苯甲酸)92.4g(0.6mol),再滴加甲醛溶液291.89g(3.6mol),保持85℃反应6h。
(3)中和重整
加入30%氢氧化钠溶液493.3g(3.7mol),调节体系PH=8~9,制得重量浓度为31.2%的密胺系减水剂,为浅棕色透明粘稠液体,水性凝胶色谱测定缩聚物重均分子量为68500。
应用实例1
为了评价本发明所制备的改性密胺系减水剂对水泥净浆的分散性能,按照GB/T8077-2000标准进行了水泥净浆流动度测试,水泥300g,加水量87g,搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度,实验结果见表3.
表3样品的水泥净浆流动度
表3中的数据表明,根据本发明提供的减水剂分子及制备方法改性的密胺型减水剂样品在较低的掺量下,具有比市售密胺系减水剂(SM)具有更好的水泥净浆分散性能和分散保持性能。对比样结果表明,当物料的比例偏离建议范围过大时,聚合物分子量偏小或偏大,均导致样品初始水泥净浆流动度变小,损失增大。因此,本发明提供的减水剂新型分子结构及制备方法所改性的密胺系减水剂,其水泥净浆分初始分散性能和分散保持性能相比市售的密胺系减水剂,均有较大幅度的提升。
应用实例2
为了评价本发明的密胺系减水剂对水泥的适应性,按照GB/T8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法,水泥300g,加水量87g,对比样品为自备和市售密胺系减水剂(SM),采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度,试验结果见表4.
表4样品对不同水泥的适应性
表4中数据表明,本发明提供的改性密胺系减水剂具有良好的水泥适应性,在不同地区生产水泥中表现出了平稳的水泥净浆流动度,而对比样品虽然表现出了较低的初始水泥净浆流动度,但不同水泥中初始水泥流动度相对平稳,市售密胺系减水剂(SM)在不同水泥中变现了较大的浮动,水泥的适应性较差。
应用实例3
为了评价本发明的密胺系减水剂对黏土的适应性,按照GB/T8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法,水泥300g(鹤林水泥),加水量87g,分别添加胶凝材料的0.5%和1%含量的蒙脱土,对比样品为自备和市售密胺系减水剂(SM),采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度,试验结果见表5.
表5样品的抗黏土性能测试
表5中数据表明,本发明提供的改性密胺系减水剂具有抗蒙脱土能力,当分别掺加胶材水泥量的0.5%、1.0%蒙脱土时,其净浆流动度值与不掺蒙脱土时相比,扩展度基本相当,无明显降低现象;对比样由于链段结构、分子量与样品有差异,均表现出了较低的初始流动度,当掺加相应含量蒙脱土时,扩展度值都有不同程度下降;市售密胺系减水剂(SM)随着蒙脱土掺量的增加,其净浆流动度迅速下降,下降幅度甚至达到50%以上。在混凝土骨料和掺合料品质逐渐变差的市场环境下,该改性密胺系减水剂具有广阔的工程应用空间,其抗黏土能力会受逐渐受到市场的认可。
应用实例4
为了评价本发明的密胺系减水剂对硫酸盐的适应性,按照GB/T8077-2000≤混凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法,水泥300g(鹤林水泥),加水量87g,分别添加胶凝材料的0.5%和1%含量的硫酸钠,对比样品为自备和市售密胺系减水剂(SM),采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度,试验结果见表6.
表6样品的抗硫酸盐能力测试
表6中数据表明,本发明提供的改性密胺系减水剂具有抗硫酸根离子干扰能力,由于磷酸根离子的吸附能力大于磺酸根离子,在水泥净浆体系中,当分别掺加胶材水泥量的0.5%、1.0%硫酸钠时,其净浆流动度值与不掺硫酸盐时相比,其扩展度无明显降低现象;市售密胺系减水剂(SM)随着硫酸盐掺量的增加,其净浆流动度有一定程度的降低,表明硫酸根离子与SM减水剂在水泥颗粒表面发生了竞争性吸附。在混凝土掺合料品质较差、高硫酸盐水泥体系中,该改性减水剂具有的抗硫酸盐性能具有潜在的巨大应用空间。
本发明提供的改性密胺系减水剂,结构新颖,制备工艺简单(由传统四步反应缩短为三步),原料成本低,特别是引入磷酸根代替传统的羧基、磺酸根等作为减水剂的主要吸附基团,全面提升了密胺系减水剂的综合性能,表现出了良好的水泥适应性、抗黏土能力及抗硫酸根离子竞争吸附能力,在当今混凝土骨料和掺合料品质较差的市场环境下,该减水剂具有较强的优势和市场应用空间。
Claims (8)
1.一种改性密胺系减水剂,其特征在于,其分子结构式如下式I所示,含有两种结构单元,链段A和链段B,由单体A和单体B通过常规缩聚的方法聚合而成,其中m:n的摩尔比为1:1.8~3.2;所述改性密胺系减水剂的分子量为2~6万;
单体A为亚磷酸化的三聚氰胺衍生物,选自单齿化合物II和/或双齿化合物III中的任意一种以上以任意比例组合;
R1为氢、总碳数小于10的脂肪族烷烃基团或总碳数小于16的芳香族基团;
单体B为甲醛、脂肪族醛或带有羟基、羧基的脂肪族醛化合物、芳香族醛或带有羟基、羧基的芳香族醛化合物;所述脂肪族醛化合物的总碳数为C2~12,芳香族醛化合物的总碳数为C7~18,碳数增加时,相应醛的活性会降低,限制醛的转化率。
2.根据权利要求1所述改性密胺系减水剂,其特征在于,R1选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、苯甲基、苯乙基、对甲基苯乙基、对乙基苯甲基。
3.根据权利要求1或2所述改性密胺系减水剂,其特征在于,R1为H,即如下IV和V所示的结构:
4.根据权利要求1或2所述改性密胺系减水剂,其特征在于,单体B选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、呋喃-2-醛(糠醛)、乙醛酸、丙醛、丁醛、4-羟基丁醛、苯甲醛、苯乙醛、反式-3-苯基-丙烯醛(肉桂醛)、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对羟甲基苯乙醛中的任意一种以上以任意比例混合的混合物。
5.根据权利要求4所述改性密胺系减水剂,其特征在于,单体B为甲醛。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述改性密胺系减水剂,其特征在于,其结构中还含有链段C,由单体A和单体B以及单体C通过常规缩聚的方法聚合而成,其结构如下式Ⅵ所示;
三个结构单元的摩尔比例:m:n:p=1:1.8~3.2:0~0.4;
单体C选自对羟基苯甲酸、对羟基苯磺酸、对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、2.5-二羟基苯甲酸、2.5-二羟基苯磺酸或苯酚、对苯二酚、尿素、苯胺、对苯二胺、乙二胺的任意一种以上以任意比例混合的混合物。
7.根据权利要求6所述改性密胺系减水剂,其特征在于,其分子结构中,优选m:n:p=1:2.4~2.8:0.2~0.3。
8.权利要求1-7中的任一项所述改性密胺系减水剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤一:单体A的制备
将制备单体A的原料和水置于反应容器中,加入催化剂酸,升温至100~120℃,保持10min,然后滴加醛溶液,安装冷凝管或冷却器,加热回流2~10h,冷却之后,待用。
催化剂酸可选自磺酸、硫酸、三氟乙酸(TFAA)、4-甲苯磺酸(pTSA)、一氯乙酸(MCAA)、冰醋酸、盐酸和甲酸中的一种或一种以上的混合物;
步骤二:缩合反应
加入单体C,再滴加相应的醛溶液,保持80~90℃反应4~6h;
步骤三:中和重整
加入PH调节剂,调节体系PH=8~9,调整溶质质量浓度为30%~35%,为浅棕色透明粘稠液体;即为所述改性密胺系减水剂;
所述PH调节剂选自氢氧化钠或氢氧化钾。
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