CN102504151B - 一种磺酸盐减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磺酸盐减水剂及其制备方法，包括以下步骤：将烯酸类化合物和聚氧乙烯醚在溶剂中混合，酯化反应后得到第一反应产物；将苯酚类化合物、对氨基苯磺酸钠和水混合，得到第一混合物；向所述第一混合物中滴加甲醛和烯醛类化合物，反应后得到第二反应产物；向所述第二反应产物中加入所述第一反应产物，反应后得到磺酸盐减水剂。由于本发明加入了烯醛类化合物，在第二反应产物中引入双键，进而与第一反应产物进行双键自由基聚合，将聚羧酸单体引入到氨基磺酸减水剂的分子中。由于聚羧酸单体的引入，新的官能团羧基和聚氧乙烯基侧链的空间位阻效应进一步提高了氨基磺酸盐减水剂的减水率，同时改善其泌水性。

Description

一种磺酸盐减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及减水剂技术领域，更具体地说，涉及一种磺酸盐减水剂及其制备方法。

背景技术

随着建筑科学技术的进步，具备高的工作性能、良好的体积稳定性、高强度和高耐久性等特点的高性能混凝土成为混凝土的发展方向，它不仅具有优越的分散塑化效果，还能有效减少和防止坍落度经时损失，满足了施工工艺的需要。随着混凝土在我国的迅速发展和广泛的使用，混凝土外加剂的研究得到了越来越广泛的关注。

减水剂是常用的混凝土外加剂，为阴离子型表面活性剂，一方面，减水剂可吸附于水泥颗粒表面使颗粒显示电性能，从而使水泥颗粒间由于带相同电荷而相互排斥，进而使水泥颗粒被分散并且释放颗粒间多余的水分；另一方面，减水剂的加入使水泥颗粒表面形成吸附膜，影响水泥的水化速度，使水泥石晶体的生长更为完善，减少水分蒸发的毛细空隙，网络结构更为致密，从而提高了水泥砂浆的硬度和结构致密性。

目前广泛使用的减水剂包括木质素磺酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂、脂肪族减水剂和聚羧酸减水剂等。其中，氨基磺酸盐系高效减水剂是芳香族氨基磺酸盐醛类缩合物，对水泥粒子具有高度分散性，与水泥的相容性好，减水率在25％左右，合成工艺简单；并且，采用氨基磺酸盐系高效减水剂的混凝土耐久性好，1～2小时内基本无塌落度损失。但是，氨基磺酸盐系高效减水剂的减水率同新一代聚羧酸减水剂相比较低，易造成混凝土泌水现象，因此，对氨基磺酸盐系高效减水剂进行改性以改善泌水缺陷同时进一步提高减水率，一直是混凝土外加剂领域非常重视的问题。

对于氨基磺酸盐减水剂改性研究，报道较多的是利用木质素、尿素、栲胶或含羧基单体对其进行改性。聚羧酸减水剂是由烯酸化合物和聚氧乙烯醚合成的大单体聚合而成，由于活性基团羧基和亲水极强的聚氧乙烯基提供的空间位阻效应造成其较高的减水率。本发明人考虑，将大单体引入氨基磺酸盐减水剂的分子链中，提高氨基磺酸盐减水剂的减水率。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种磺酸盐减水剂及其制备方法，该方法制备的磺酸盐减水剂的减水率较高。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种磺酸盐减水剂的制备方法，包括以下步骤：

将烯酸类化合物和聚氧乙烯醚在溶剂中混合，酯化反应后得到第一反应产物；

将苯酚类化合物、对氨基苯磺酸钠和水混合，调节pH值至9～11，得到第一混合物；

向所述第一混合物中滴加甲醛和烯醛类化合物，反应后调节pH值至3～6，得到第二反应产物；

向所述第二反应产物中加入所述第一反应产物，反应后得到磺酸盐减水剂。

优选的，所述烯酸类化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的一种或几种。

优选的，酯化反应的反应温度为100℃～130℃。

优选的，所述酯化反应在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行，所述催化剂为浓硫酸，所述阻聚剂为对苯二酚。

优选的，所述苯酚类化合物选自苯酚、对苯二酚、间苯二酚和双酚A中的一种或几种。

优选的，所述第一混合物的温度为60～70℃。

优选的，所述烯醛类化合物选自丙烯醛、丁烯醛和甲基丙烯醛中的一种或几种。

优选的，所述得到第二反应产物的反应温度为90～100℃，反应时间为2～4h。

优选的，所述烯酸类化合物、聚氧乙烯醚、苯酚类化合物、对氨基苯磺酸钠、甲醛和烯醛类化合物的重量比为(5～10)∶(3～10)∶(8～15)∶(10～15)∶(8～20)∶(5～10)。

相应的，本发明还提供一种上述制备方法制备的磺酸盐减水剂。

本发明提供一种磺酸盐减水剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：将烯酸类化合物和聚氧乙烯醚在溶剂中混合，酯化反应后得到第一反应产物；将苯酚类化合物、对氨基苯磺酸钠和水混合，得到第一混合物；向所述第一混合物中滴加甲醛和烯醛类化合物，反应后得到第二反应产物；向所述第二反应产物中加入所述第一反应产物，反应后得到磺酸盐减水剂。与现有技术相比，由于本发明加入了烯醛类化合物，从而在第二反应产物即氨基磺酸减水剂中引入双键，进而与第一反应产物即聚羧酸单体进行双键自由基聚合，将聚羧酸单体引入到氨基磺酸减水剂的分子中。由于聚羧酸单体的引入，新的官能团羧基和聚氧乙烯基侧链的空间位阻效应进一步提高了氨基磺酸盐减水剂的减水率，同时改善其泌水性。因此，本发明制备的磺酸盐减水剂的减水率较高，不易发生混凝土泌水现象。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种磺酸盐减水剂的制备方法，包括以下步骤：

将烯酸类化合物和聚氧乙烯醚在溶剂中混合，酯化反应后得到第一反应产物；

将苯酚类化合物、对氨基苯磺酸钠和水混合，调节pH值至9～11，得到第一混合物；

向所述第一混合物中滴加甲醛和烯醛类化合物，反应后调节pH值至3～6，得到第二反应产物；

向所述第二反应产物中加入所述第一反应产物，反应后得到磺酸盐减水剂。

从上述制备方法可以看出，本发明的磺酸盐减水剂由烯酸类化合物和聚氧乙烯醚酯化反应得到的第一反应产物即聚羧酸单体与对氨基苯磺酸钠、苯酚类化合物、水、甲醛和烯醛类化合物缩聚反应而成。由于本发明以第一反应产物即聚羧酸单体作为改性剂对第二反应产物即氨基磺酸盐高效减水剂进行改性，提高了氨基磺酸盐高效减水剂的减水性能，并改善其易泌水和易扒底的缺陷。

在得到第一反应产物的步骤中，所述烯酸类化合物优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的一种或几种；所述溶剂优选为有机溶剂，更优选为甲苯或二甲苯。所述得到第一反应产物的酯化反应优选在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和分水器的三口瓶中进行，该酯化反应的温度优选为100℃～130℃，更优选为120℃～130℃，该温度过高和过低都不利于酯化反应的顺利进行；该酯化反应至分水器中不再出现水滴为止，从而得到第一反应产物，即聚羧酸单体。

作为一种优选实施方式，在制备第一反应产物时，所述酯化反应在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行，所述催化剂为浓硫酸或氢氧化钠，所述阻聚剂为对苯二酚，即，该步骤具体为：在催化剂和阻聚剂存在的条件下，将烯酸类化合物和聚氧乙烯醚在溶剂中混合，酯化反应后得到第一反应产物，所述催化剂优选为浓硫酸，所述阻聚剂优选为对苯二酚。

另一方面，本发明利用苯酚类化合物、对氨基苯磺酸钠、水、甲醛和烯醛类化合物等制备氨基磺酸盐高效减水剂。其中，所述苯酚类化合物选自苯酚、对苯二酚、间苯二酚和双酚A中的一种或几种；所述烯醛类化合物选自丙烯醛、丁烯醛和甲基丙烯醛中的一种或几种。

在本发明中，所述制备第一混合物的步骤、制备第二反应产物的步骤和制备磺酸盐减水剂的步骤均优选在三口瓶中进行，所述三口瓶优选装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和分水器。在制备第一混合物的步骤中，温度优选为60～70℃，更优选为70℃；其中第一混合物优选呈碱性，本发明调节其pH值至9～11。

在得到第一混合物后，向所述第一混合物中滴加甲醛和烯醛类化合物，所述甲醛和烯醛类化合物的滴加时间与第二反应产物的制备具有密切的关系，甲醛和烯醛类化合物的滴加时间过短，将不利于物质之间的混合和反应，本步骤采用的滴加时间优选为1～2h，更优选为2h。在制备第二反应产物的步骤中，反应温度和反应时间是影响减水剂形成的另外的重要因素，所述反应温度优选为90～100℃，更优选为95～100℃；反应时间优选为2～4h，更优选为3～4h。

与现有技术相比，由于本发明加入了烯醛类化合物，从而在第二反应产物即氨基磺酸减水剂中引入双键，本发明采用的烯醛类化合物选自丙烯醛、丁烯醛和甲基丙烯醛中的一种或几种。

由于第一反应产物和第二反应产物之间的反应在酸性条件下进行，因此，本发明将所述第二反应产物的pH值调节至3～6，有利于第一反应产物和第二反应产物之间的反应。所述得到磺酸盐减水剂的反应温度优选为90～100℃，更优选为95～100℃；反应时间优选为2～4h，更优选为3～4h。在第二反应产物与第一反应产物反应后，还优选包括将其pH调节至中性，从而得到磺酸盐减水剂。

由于烯醛类化合物的加入，本发明在第二反应产物即氨基磺酸减水剂中引入双键，进而与第一反应产物即聚羧酸单体进行双键自由基聚合，将聚羧酸单体引入到氨基磺酸减水剂的分子中。由于聚羧酸单体的引入，新的官能团羧基和聚氧乙烯基侧链的空间位阻效应进一步提高了氨基磺酸盐减水剂的减水率，同时改善其泌水性。因此，本发明制备的磺酸盐减水剂的减水率较高，不易发生混凝土泌水现象。此外，本发明制备的减水剂与聚羧酸减水剂相比，对水泥的适应比较好。

按照本发明，所述烯酸类化合物、聚氧乙烯醚、苯酚类化合物、对氨基苯磺酸钠、甲醛和烯醛类化合物的重量比优选为(5～10)∶(3～10)∶(8～15)∶(10～15)∶(8～20)∶(5～10)，优选为(5～10)∶3∶(10～13)∶12∶(15～17)∶5。其中，在制备所述第一混合物时，所述水的加入量采用本领域技术人员熟知的重量份即可。

相应的，本发明还提供一种上述制备方法制备的磺酸盐减水剂。该磺酸盐减水剂使用时，所述磺酸盐减水剂掺量优选为胶凝材料质量的0.7％～2％，更优选为1％。实验结果表明，本发明制得的接枝氨基磺酸盐高效减水剂，在掺量为胶凝材料质量的1％时，相应的减水率在28％以上，对混凝土的增强效果明显，并且，所拌混凝土和易性好，不扒底，不泌水。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

新型接枝氨基磺酸盐高效减水剂的制备，原料重量配比为：

对氨基苯磺酸钠：12％

苯酚：10％

甲醛：15％

丙烯醛：5％

丙烯酸：7％

聚氧乙烯醚：3％

余量为水

具体操作步骤如下：

步骤a)：酯化反应：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和分水器的三口瓶中加入丙烯酸、甲苯、聚氧乙烯醚、对苯二酚和浓硫酸，升温至120℃，直至分水器中不再出现水滴为止，得到第一反应产物，备用。

步骤b)：缩聚反应：将苯酚、对氨基苯磺酸钠和水加入另一个三口瓶中，并调节pH值至9～11，温度控制在70℃，滴加甲醛和丙烯醛的混合物，并于1～2h滴加完，升温至95℃，待反应3h后，调节pH值4～6，加入步骤a)制备的第一反应产物，继续保温4h，再调节pH值至中性，即得到接枝改性的磺酸盐减水剂。

利用如下方法对本实施例制备的减水剂进行性能测试：

(1)水泥净浆流动度实验

水泥净浆流动度参照《混凝土外加剂均质性试验方法》(GB8077-2000)标准进行检测。

本实施例制备的减水剂为水泥质量的1％，对得到的水泥进行水泥净浆流动度测定，测得水泥净净浆流动度为280MM。

(2)混凝土性能试验

外加剂减水率、抗压强度参照《混凝土外加剂》(GB8076-1997)的相关定进行检测。

本实施例制备的减水剂为混凝土质量的1％，对得到的混凝土进行性能测定，测得混凝土减水率为29％；制得的混凝土抗压强度比为：3天160％，7天160％，28天150％。

实施例2

新型接枝氨基磺酸盐高效减水剂的制备，原料重量配比为：

对氨基苯磺酸钠：12％

苯酚：7％

对苯二酚：4％

甲醛：17％

丙烯醛：5％

甲基丙烯酸：7％

聚氧乙烯醚：3％

余量为水

具体操作步骤如下：

步骤a)：酯化反应：向装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和分水器的三口瓶中加入甲基丙烯酸、甲苯、聚氧乙烯醚、对苯二酚和浓硫酸，升温至120℃，直至分水器中不再出现水滴为止，得到第一反应产物，备用。

步骤b)：缩聚反应：将苯酚、对苯二酚、对氨基苯磺酸钠和水加入到另一个三口瓶中，并调节pH值到9～11，温度控制在70℃，滴加甲醛和丙烯醛的混合物，并于1～2h滴加完，升温至95℃，待反应3h后，调节pH值4～6，加入步骤a)制备的第一反应产物，继续保温4h，再调节pH值至中性，即得到接枝改性的磺酸盐减水剂。

对本实施例制备的减水剂进行性能测试：

(1)水泥净浆流动度实验

水泥净浆流动度参照《混凝土外加剂均质性试验方法》(GB8077-2000)标准进行检测。

本实施例制备的减水剂为水泥质量的1％，对得到的水泥进行水泥净浆流动度测定，测得水泥净净浆流动度为290MM。

(2)混凝土性能试验

外加剂减水率、抗压强度参照《混凝土外加剂》(GB8076-1997)的相关定进行检测。

本实施例制备的减水剂为混凝土质量的1％，对得到的混凝土进行性能测定，测得混凝土减水率为30％；制得的混凝土抗压强度比为：3天170％，7天160％，28天160％。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种磺酸盐减水剂的制备方法，包括以下步骤：

将烯酸类化合物和聚氧乙烯醚在溶剂中混合，酯化反应后得到第一反应产物；

将苯酚类化合物、对氨基苯磺酸钠和水混合，调节pH值至9～11，得到第一混合物；

向所述第一混合物中滴加甲醛和烯醛类化合物，反应后调节pH值至3～6，得到第二反应产物，所述烯醛类化合物选自丙烯醛、丁烯醛和甲基丙烯醛中的一种或几种；

向所述第二反应产物中加入所述第一反应产物，反应后得到磺酸盐减水剂；

所述烯酸类化合物、聚氧乙烯醚、苯酚类化合物、对氨基苯磺酸钠、甲醛和烯醛类化合物的重量比为（5～10）：（3～10）：（8～15）：（10～15）：（8～20）：（5～10）。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯酸类化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酯化反应的反应温度为100℃～130℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行，所述催化剂为浓硫酸，所述阻聚剂为对苯二酚。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚类化合物选自苯酚、对苯二酚、间苯二酚和双酚A中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合物的温度为60～70℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到第二反应产物的反应温度为90～100℃，反应时间为2～4h。

8.权利要求1～7任意一项制备方法制备的磺酸盐减水剂。