CN102491678B - 改性聚羧酸高性能减水剂及其生产方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及减水剂技术领域，是一种改性聚羧酸高性能减水剂及其生产方法和使用方法，该改性聚羧酸高性能减水剂按下述原料生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、双氧水、过硫酸铵、水。本发明无毒环保、原料便宜易得、反应条件容易控制、操作简便、便于贮存运输，因而有利于推广应用，并且减水率高、生产成本低、性价比高，有利于保证混凝土的体积稳定性以及耐久性，特别适用于配制以耐久性为核心特征的高性能混凝土，还特别能满足配制建设核电站所需的混凝土的要求。
Description
技术领域
本发明涉及减水剂技术领域，是一种改性聚羧酸高性能减水剂及其生产方法和使用方法。
背景技术
混凝土是土木、建筑、水利和高速铁路等工程中使用十分广泛的材料，中国目前各大城市新建造的商品混凝土集中搅拌站能提供稳定优质的混凝土，这无疑可加快建筑施工的进度和提高工程质量。随着商品混凝土的发展，促进了混凝土外加剂的技术，混凝土外加剂已经成为混凝土中必不可少的一种有用组分，在混凝土生产技术中起到核心作用，是决定混凝土质量的关键。而高效减水剂作为一种重要的混凝土外加剂，它不仅能大大提高高强混凝土的力学性能，而且提供简便易行的施工工艺。
现有公知的聚羧酸系高性能减水剂是第三代减水剂，以其环保和高减水率而闻名，目前应用越来越广泛，不仅用于C40-C100高强混凝土通过复配还可以用于C10-C30低标号混凝土，其经济性能优越于萘系减水剂，而且掺聚羧酸系高性能减水剂的混凝土各项性能优于掺萘系减水剂的混凝土（新拌混凝土和易性、硬化后的混凝土强度以及耐久性等性能比掺萘系减水剂的混凝土有质的飞跃）。
80年代日本首次研发的新型聚羧酸系高性能减水剂是一种完全不同于NSF、MSF的较为理想的减水剂，即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，并在低水灰比时具有低粘度和坍落度保持性能，且与不同水泥有更好的相容性，而且能够提供简便易行的施工工艺，因而广泛应用于土木、建筑、水利和高速铁路等工程，发挥了不可或缺的作用。
日本、美国、德国等发达国家早已开展多系高效减水剂研发，且品种繁多已经形成路各种系列产品供工程用户选用。起初，最广泛使用的有木质素磺酸盐（木钙，木钠）减水剂，用于C25,C30等混凝土中，也有用制糖工业中用减水剂做缓凝剂，但使用范围有限，满足不了日益增长的需求。随着国外高层的建筑、超高层的建筑、大跨度桥梁以及高性能混凝土快速发展，需要减水率更高的高效减水剂。上世纪60年代日本花王公司开发了β-萘磺酸甲醛缩合物，并在使用中不断完善。这种减水剂减水效果好，但缺点是有副产物生成，对环境会造成污染，目前仍在世界各地广泛应用。随后，德国开发成功的Melment即磺化三聚氰胺甲醛缩合物高效减水剂，由于其性能与萘系高效减水剂接近，含气量低，颜色浅，特别适用于蒸养预制混凝土构件中，但这类减水剂原料有限，价格偏高，尚不能满足市场需要。
现有公知的聚羧酸系高性能混凝土减水剂最早是80年代中期由日本首先开发应用成功的新型混凝土外加剂，在众多高性能减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸系减水剂具有减水率高，混凝土坍落度经时损失小，掺量低等优点而成为当前混凝土外加剂研发的热点。
中国直到上个世纪80年代末才真正开始使用高效减水剂，90年代才相继开发了氨基磺酸盐高效减水剂，羟基磺酸盐缩合物（脂肪族）高效减水剂以及蒽系高效减水剂等产品，虽然，近年来国内也相应开展了聚羧酸系高性能减水剂的研究。如公开号为CN1316398A的中国专利文献公开了一种聚羧酸系引气高效混凝土减水剂，其将甲基聚氧乙烯醚、对苯二酚和甲苯磺酸放入反应容器中，经85±3℃条件下搅拌溶解后滴加甲基丙烯酸甲酯，保温反应8个小时左右，生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，再向第一步反应产物中加入一部分丁酮，搅拌后用余下的丁酮溶解甲基丙烯酸和过氧化二苯甲酰，后向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中滴加以发生聚合反应，同时要控制滴速度和反应温度，经约3个小时反应完成后减压蒸馏，蒸出有机溶剂后得到聚羧酸系高性能减水剂。
上述现有公知的聚羧酸系高性能混凝土减水剂，其生产工艺十分复杂，反应条件苛刻不易控制，且反应对设备要求高，不利于工业生产。另外，还有一些现有公知的聚羧酸系高效减水剂的制备过程中有涉及到以甲苯为溶剂，甲苯为有毒有机溶剂，对环境和人体有害。
发明内容
本发明提供了一种改性聚羧酸高性能减水剂及其生产方法和使用方法，克服了上述现有技术存在的问题，其工艺简单、操作简便、易于控制、便于推广应用、减水率高、不污染环境、生产成本低、性价比高、便于贮存运输。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种改性聚羧酸高性能减水剂，其按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1份至3份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.4份至0.6份、甲基丙烯酸0份至0.5份、马来酸酐0份至0.1份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.001份至0.002份、水5份至6份，其中，pH控制在6.5至7.5，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种改性聚羧酸高性能减水剂，其按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1份至3份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.4份至0.6份、甲基丙烯酸0.1份至0.5份、马来酸酐0.05份至0.1份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.001份、水5份至6份，其中，pH控制在6至7.5，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
对上述本发明的技术方案之一或二可进一步进行如下的选择或/和优化：
上述改性聚羧酸高性能减水剂可按下述生产方法得到：
第一步，将所需要量的水、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌使之溶解，调节温度到48℃至52℃；
第二步，在第一步后的反应釜中再依次加入所需要量的双氧水和过硫酸铵，使其溶解搅拌混匀，保持温度在48℃至52℃时缓慢滴加所需要量的丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐，控制滴加时间在2.8小时至3.2小时，控制温度在58℃至62℃；
第三步，第二步后在58℃至62℃下保温0.8小时至1.2小时，然后降温到43℃至47℃;再调节pH值到在6至7.5之间，降到室温即可得到改性聚羧酸高性能减水剂。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种上述改性聚羧酸高性能减水剂的生产方法,其按下述步骤进行：
第一步，将所需要量的水、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌使之溶解，调节温度到48℃至52℃；
第二步，在第一步后的反应釜中再依次加入所需要量的双氧水和过硫酸铵，使其溶解搅拌混匀，保持温度在48℃至52℃时缓慢滴加所需要量的丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐，控制滴加时间在2.8小时至3.2小时，控制温度在58℃至62℃；
第三步，第二步后在58℃至62℃下保温0.8小时至1.2小时，然后降温到43℃至47℃;再调节pH值到在6至7.5之间，降到室温即可得到改性聚羧酸高性能减水剂。
本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的：一种上述改性聚羧酸高性能减水剂的使用方法,其掺量的重量百分比范围为0.4%至2.0%。
本发明的积极效果是：与现有技术相比，本发明无毒环保、原料便宜易得、反应条件容易控制、操作简便、便于贮存运输，因而有利于推广应用，并且减水率高、生产成本低、性价比高，有利于保证混凝土的体积稳定性以及耐久性，特别适用于配制以耐久性为核心特征的高性能混凝土，还特别能满足配制建设核电站所需的混凝土的要求。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可依据本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1，该改性聚羧酸高性能减水剂按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1份至3份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.4份至0.6份、甲基丙烯酸0份至0.5份、马来酸酐0份至0.1份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.001份至0.002份、水5份至6份，其中，pH控制在6.5至7.5，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
实施例2，该改性聚羧酸高性能减水剂按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.4份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.001份、水5份，其中，pH控制在6.5，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
实施例3，该改性聚羧酸高性能减水剂按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚3份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.4份、甲基丙烯酸0.5份、马来酸酐0.1份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.002份、水6份，其中，pH控制在7.5，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
实施例4，该改性聚羧酸高性能减水剂按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚3份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.6份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.001份、水6份，其中，pH控制在6.5，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
实施例5，该改性聚羧酸高性能减水剂按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.4份、甲基丙烯酸0.5份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.002份、水6份，其中，pH控制在7.5，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
实施例6，该改性聚羧酸高性能减水剂按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.6份、马来酸酐0.1份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.001份、水5份，其中，pH控制在6.5，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
实施例7，该改性聚羧酸高性能减水剂按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1份至3份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.4份至0.6份、甲基丙烯酸0.1份至0.5份、马来酸酐0.05份至0.1份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.001份、水5份至6份，其中，pH控制在6至7.5，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
实施例8，该改性聚羧酸高性能减水剂按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.4份、甲基丙烯酸0.1份、马来酸酐0.05份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.001份、水5份，其中，pH控制在6，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
实施例9，该改性聚羧酸高性能减水剂按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚3份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.6份、甲基丙烯酸0.5份、马来酸酐0.1份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.001份、水6份，其中，pH控制在7.5，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
实施例10，该改性聚羧酸高性能减水剂按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.4份、甲基丙烯酸0.5份、马来酸酐0.05份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.001份、水5份，其中，pH控制在6，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
实施例11，该改性聚羧酸高性能减水剂按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚3份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.6份、甲基丙烯酸0.5份、马来酸酐0.05份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.001份、水5份，其中，pH控制在7.5，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
实施例12，该改性聚羧酸高性能减水剂按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.4份、甲基丙烯酸0.1份、马来酸酐0.1份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.001份、水6份，其中，pH控制在6，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
上述实施例的改性聚羧酸高性能减水剂可按下述生产方法得到：
第一步，将所需要量的水、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌使之溶解，调节温度到48℃至52℃；
第二步，在第一步后的反应釜中再依次加入所需要量的双氧水和过硫酸铵，使其溶解搅拌混匀，保持温度在48℃至52℃时缓慢滴加所需要量的丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐，控制滴加时间在2.8小时至3.2小时，控制温度在58℃至62℃；
第三步，第二步后在58℃至62℃下保温0.8小时至1.2小时，然后降温到43℃至47℃;再调节pH值到在6至7.5之间，降到室温即可得到改性聚羧酸高性能减水剂。
上述实施例所得改性聚羧酸高性能减水剂的使用方法与现有公知的聚羧酸系高性能减水剂的使用步骤是相同的，仅是掺量的重量百分比范围为0.4%至2.0%。
在本发明中：除另有规定外，%百分比都为重量百分比。
对上述实施例所得改性聚羧酸高性能减水剂依据国家标准GB8076-2008进行如下的测试，其测试结果的平均值详见下述表中。
一、净浆流动度对比试验结果如表一。
表一
| 项目 | 本发明 | 国内某品牌的现有公知的聚羧酸系高性能减水剂 | 国外某品牌的现有公知的聚羧酸系高性能减水剂 |
| 初始流动度（mm） | 280至300 | 250 | 275 |
| 2h流动度(mm) | 290至310 | 220 | 250 |
二、掺入混凝土并对混凝土的性能做的检测，其结果如表二。
表二
通过对三种减水剂的对比，我们发现，掺聚羧酸系高性能减水剂的受检混凝土的减水效果明显较高，而本发明改性聚羧酸高性能减水剂比其他品牌聚羧酸高性能减水剂减水效果更好，泌水率为零，而其他品牌聚羧酸减水剂和萘系减水剂的泌水率比都较大，说明本发明改性聚羧酸高性能减水剂对混凝土的保水性能较好。相比于其他两种品牌的减水剂本发明改性聚羧酸高性能减水剂的经时坍落度损失更小，说明本发明改性聚羧酸高性能减水剂具有更强的保塑能力。收缩率比都＜110，而掺本发明改性聚羧酸高性能减水剂的要比掺另外两种减水剂的要大，更接近于100%，说明本发明改性聚羧酸高性能减水剂更有利于保证混凝土的体积稳定性以及耐久性，特别适用于配制以耐久性为核心特征的高性能混凝土。
三、依照法国核电混凝土的标准对掺有三种减水剂的混凝土坍落度测试结果如表三。
表三
| 项目 | 本发明改性聚羧酸高性能减水剂 | 国内某品牌的现有公知的聚羧酸系高性能减水剂 | 国外某品牌的现有公知的聚羧酸系高性能减水剂 |
| 初始值（mm） | 120 | 120 | 120 |
| 1h （mm） | 130 | 20 | 100 |
核电混凝土对新拌混凝土坍落度要求很小，要求初始值为120mm，而1h后坍落度保持在120±20之间，国内现有公知的聚羧酸系高性能减水剂都难以满足此要求。因为初始坍落度越低，经时保留就越困难，而本发明所得到的聚羧酸系高性能减水剂则轻松满足了配制建设核电站所需的混凝土的要求，在核电站建设过程中能够发挥不可取代的作用。
综上所述，本发明有如下特点：无毒环保。有一些聚羧酸系高效减水剂的制备过程中有涉及到以甲苯为溶剂，甲苯为有毒有机溶剂，对环境和人体有害！而本发明生产工艺中没有任何有毒物质参与，既不会对人体产生危害，也没有污染环境。原料便宜易得。反应条件容易控制。有些聚羧酸合成工艺需要加热至70℃至100℃甚至更高，这就增加了耗能。而本反应属于低温反应，故对加热条件要求低，这样即使是在阴天或者短日照时候，也用太阳能电池板加热即可达到反应温度。操作简便，只有简单的滴加物料和保温过程。而有些聚羧酸合成工艺中需要在反应釜中通入氮气防止物料反应氧化聚合，而本发明在工艺反应过程中不需要通入氮气做保护气即可使反应正常进行。满足了配制建设核电站所需的混凝土的要求。
Claims (5)
1.一种改性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1份至3份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.4份至0.6份、甲基丙烯酸0份至0.5份、马来酸酐0份至0.1份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.001份至0.002份、水5份至6份，其中，pH控制在6至7.5，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
2.一种改性聚羧酸高性能减水剂，其特征在于按下述原料重量份而生产得到：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1份至3份、异戊烯醇聚氧乙烯醚1份、丙烯酸0.4份至0.6份、甲基丙烯酸0.1份至0.5份、马来酸酐0.05份至0.1份、双氧水0.002份、过硫酸铵0.001份、水5份至6份，其中，pH控制在6至7.5，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子量为150至6000，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为200至6000。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚羧酸高性能减水剂,其特征在于按下述生产方法得到：
第一步，将所需要量的水、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌使之溶解，调节温度到48℃至52℃；
第二步，在第一步后的反应釜中再依次加入所需要量的双氧水和过硫酸铵，使其溶解搅拌混匀，保持温度在48℃至52℃时缓慢滴加所需要量的丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐，控制滴加时间在2.8小时至3.2小时，控制温度在58℃至62℃；
第三步，第二步后在58℃至62℃下保温0.8小时至1.2小时，然后降温到43℃至47℃;再调节pH值到在6至7.5之间，降到室温即可得到改性聚羧酸高性能减水剂。
4.一种根据权利要求1或2所述的改性聚羧酸高性能减水剂的生产方法,其特征在于按下述步骤进行：
第一步，将所需要量的水、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚加入反应釜中，搅拌使之溶解，调节温度到48℃至52℃；
第二步，在第一步后的反应釜中再依次加入所需要量的双氧水和过硫酸铵，使其溶解搅拌混匀，保持温度在48℃至52℃时缓慢滴加所需要量的丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐，控制滴加时间在2.8小时至3.2小时，控制温度在58℃至62℃；
第三步，第二步后在58℃至62℃下保温0.8小时至1.2小时，然后降温到43℃至47℃;再调节pH值到在6至7.5之间，降到室温即可得到改性聚羧酸高性能减水剂。
5.一种根据权利要求1或2所述的改性聚羧酸高性能减水剂的使用方法,其特征在于掺量的重量百分比范围为0.4%至2.0%。
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| CN102030494A (zh) * | 2010-11-12 | 2011-04-27 | 河北金舵建材科技开发有限公司 | 一种聚羧酸盐高性能减水剂及其低温一步法制备方法 |
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