CN101955333A - 一种低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法 - Google Patents
一种低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属建筑材料技术领域,具体涉及一种低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法。该减水剂由聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、氢氧化钠和水组成。具体步骤为:将TPEG和SMAS、MPEGMA和AA分别配制成20%~50%浓度的混合溶液,同时将APS加适量的水溶解;向反应釜内加入配制好的TPEG和SMAS单体混合溶液,通入氮气,插上冷凝管,搅拌升温至60~100℃,分别滴加MPEGMA和AA单体混合溶液以及APS溶液;单体混合溶液的滴加时间为1~5小时,APS溶液的滴加时间为1.5~5.5小时;滴加完毕后,恒温反应0.5~1.5小时;冷却,用NaOH溶液中和即得所需产物。本发明合成工艺简单,工艺产品性能稳定,掺量低,减水率高,具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属建筑材料技术领域,具体涉及一种低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂与萘系减水剂相比,减水率高、坍落度损失小、适量引气、在合成过程中不使用甲醛等有毒物质,是实现混凝土高性能化的重要手段。但合成聚羧酸系减水剂的原材料如聚乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸等价格较高,导致其推广应用受到很大的限制。
目前较多的外加剂厂商采用的合成方式是将聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯和可聚合单体直接进行自由基聚合。此方法合成的聚羧酸系减水剂性能优异,但酯化是该合成反应的重点和难点。聚乙二醇单甲醚和(甲基)丙烯酸的酯化温度较高、酯化时间长、反应过程中带水剂的使用和清除都将增加企业的成本,而且原材料聚乙二醇单甲醚主要依靠进口,价格较高。
TPEG为改性聚醚,是新一代聚羧酸系减水剂的重要原料,所合成减水剂性能介于以MPEG和APEG生产的聚羧酸减水剂之间。它可以和丙烯酸直接发生自由基聚合,是目前研究的热点,国内已有好几家企业可以独立生产。
我国对聚羧酸系减水剂的研究起步较晚,目前还停留在第一阶段,即设计合理的分子结构,提高性能、简化工艺、降低成本、增强市场竞争力。本发明以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)、2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(TPEG)为主要原材料进行自由基共聚合,大大降低了酯化大单体的用量,不仅使聚羧酸系减水剂分子结构中同时具有酯类大单体和醚类大单体,还引入了高效减水的磺酸基,合成工艺简单,所得聚羧酸系减水剂成本较低,在低掺量的情况下即具有高减水率。目前,国内没有相关合成工艺方面的研究成果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法。
本发明提出的低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂,是以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)和2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(TPEG)为主要原料的聚羧酸系减水剂,原材料为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)、2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠(NaOH)和水(H2O),各组份的重量比为:
组份 重量比
MPEGMA 120
TPEG 30~70
AA 15~35
SMAS 6~15
APS 2~8
NaOH 4~10
H2O 200~1000。
各组份较佳的重量比为:
组份 重量比
MPEGMA 120
TPEG 40~60
AA 20~30
SMAS 7~12
APS 3~7
NaOH 5~9
H2O 250~800。
本发明中,所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的分子质量为800~2000。
本发明中,所述2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子质量为800~2000。
本发明提出的低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂的合成方法,具体步骤为:
(1)按重量比称取聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵和水;
(2)将2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和丙烯酸分别加水配制成20%~50%(指水溶液的浓度)浓度的混合溶液,同时将过硫酸铵加适量的水溶解;
(3)向反应釜内加入步骤(2)所得的2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠的混合溶液,通入保护气体氮气,插上冷凝管,搅拌升温至60~100℃,开始分别滴加步骤(2)所得的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和丙烯酸的单体混合溶液和过硫酸铵溶液;单体混合液的滴加时间为1~5小时,过硫酸铵溶液的滴加时间为1.5~5.5小时;过硫酸铵溶液滴加完毕后,恒温反应0.5~1.5小时;
(4)待反应物冷却后,用氢氧化钠调节pH值至6.0~8.0,即得所需产物。
本发明中,步骤(2)中所述浓度较佳为25%~35%。
本发明中,步骤(3)中所述温度较佳为80~90℃。
本发明中,步骤(3)中所述单体混合液的滴加时间较佳为3~4小时,过硫酸铵溶液的滴加时间较佳为3.5~4.5小时。
本发明中,用MPEGMA和TPEG共聚,反应产物分子结构中既含有酯类大单体,又含有醚类大单体,产生物理的空间阻碍作用,防止水泥颗粒凝聚,保持良好的分散性。更重要的是MPEGMA、TPEG可与AA、SMAS发生自由基聚合反应,引入羧基和磺酸基。羧基具有减水、缓凝及保坍等作用,磺酸基不仅具有高效减水作用,还起到链转移的作用,改善聚羧酸系减水剂的性能。大单体是减水剂分子的主要结构单元,有分散、增稳、引气等作用。过硫酸铵为引发剂,主要用于中温(40℃~100℃)引发,可使各单体参与聚合反应。氢氧化钠用来调节反应产物溶液的pH值。
本发明的合成产物为淡黄色透明液体,浓度为15%~45%,净浆中减水剂掺入量为水泥重量的0.10%~0.20%,混凝土中减水剂掺入量为水泥重量的0.15%~0.30%,具有高减水率,能满足较高的施工要求,并在一定程度上提高混凝土强度。与现有的工艺相比,以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚为主要原材料的聚羧酸系减水剂的合成工艺反应时间短,工艺简单,成本低,反应产物的性能稳定,尤其是掺量低减水率高。
本发明可供外加剂生产厂生产,一步聚合而得,广泛应用于不同地区的高铁、桥梁、大坝、机场等重大工程和各种普通工程。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1,一种低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂,其各组分重量比为:分子质量为800的MPEGMA 120、分子质量为800的TPEG 30、AA 15、SMAS 6、APS2、氢氧化钠10,水1000。TPEG和SMAS、MPEGMA和AA分别加水配制成浓度为20%的溶液,同时将过硫酸铵加20倍的水溶解,采用如下合成方法:TPEG和SMAS单体混合溶液加入反应釜,通入氮气保护,升温至100℃,开始分别滴加MPEGMA和AA单体混合溶液以及引发剂溶液;单体混合液的滴加时间为1小时,引发剂滴加时间为1.5小时,待引发剂溶液滴加完后,在100℃恒温反应0.5小时,冷却后加入氢氧化钠,调节pH值至8,即得所需产品。掺入占水泥重量0.10%的该减水剂,水灰比为0.29时,崛荣水泥净浆流动度为300mm,2小时的净浆流动度损失为20mm;在混凝土中掺入0.15%的该减水剂,混凝土减水率达27%,28天抗压强度比达130%。
实施例2,一种低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂,其各组分重量比为:分子质量为1000的MPEGMA 120、分子质量为1000的TPEG 50、AA 20、SMAS7、APS3,氢氧化钠4,水600。TPEG和SMAS、MPEGMA和AA分别加水配制成浓度为25%的溶液,同时将过硫酸铵加20倍的水溶解,,采用如下合成方法:TPEG和SMAS单体混合溶液加入反应釜,通入氮气保护,升温至80℃,开始分别滴加MPEGMA和AA单体混合溶液以及引发剂溶液;单体混合液的滴加时间为3小时,引发剂滴加时间为3.5小时,待引发剂溶液滴加完毕后,在80℃恒温反应1小时,冷却后加入氢氧化钠,调节pH值至6.0,即得所需产品。掺入占水泥重量0.15%的该减水剂,水灰比为0.29时,崛荣水泥净浆流动度为305mm,2小时的净浆流动度损失为15mm。在混凝土中掺入0.20%的该减水剂,混凝土减水率达30%,28天抗压强度比达135%。
实施例3,一种低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂,其各组分重量比为:分子质量为1200的MPEGMA 120、分子质量为1200的APEG 60、AA 30、SMAS 12、APS7,氢氧化钠8,水480。TPEG和SMAS、MPEGMA和AA分别加水配制成浓度为35%的溶液,同时将过硫酸铵加25倍的水溶解,,采用如下合成方法:TPEG和SMAS单体混合溶液加入反应釜,通入氮气保护,升温至60℃,开始分别滴加MPEGMA和AA单体混合溶液以及引发剂溶液;单体混合溶液的滴加时间为5小时,引发剂滴加时间为5.5小时,待引发剂溶液滴加完毕后,在60℃恒温反应1.5小时,冷却后加入氢氧化钠,调节pH值至7.5,即得所需产品。掺入占水泥重量0.20%的该减水剂,水灰比为0.29时,崛荣水泥净浆流动度为320mm,2小时的净浆流动度损失为15mm。在混凝土中掺入0.30%的该减水剂,混凝土减水率达34%,28天抗压强度比达145%。
实施例4,一种低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂,其各组分重量比为:分子质量为2000的MPEGMA 120、分子质量为2000的TPEG 70、AA 35、SMAS 15、APS8,氢氧化钠6,水240。TPEG和SMAS、MPEGMA和AA分别加水配制成浓度为50%的溶液,同时将过硫酸铵加25倍的水溶解,,采用如下合成方法:TPEG和SMAS单体混合溶液加入反应釜,通入氮气保护,升温至90℃,开始分别滴加MPEGMA和AA单体混合溶液以及引发剂溶液;单体混合溶液的滴加时间为2.5小时,引发剂滴加时间为3小时,待引发剂溶液滴加完毕后,在90℃恒温反应1小时,冷却后加入氢氧化钠,调节pH值至7,即得所需产品。掺入占水泥重量0.10%的该减水剂,水灰比为0.29时,崛荣水泥净浆流动度为290mm,2小时的净浆流动度损失为30mm。在混凝土中掺入0.15%的该减水剂,混凝土减水率达26%,28天抗压强度比达125%。
实施例5,一种低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂,其各组分重量比为:分子质量为1000的MPEGMA 120、分子质量为1000的TPEG 40、AA 20、SMAS 7、APS3,氢氧化钠5,水300。TPEG和SMAS、MPEGMA和AA分别加水配制成浓度为40%的溶液,同时将过硫酸铵加15倍的水溶解,,采用如下合成方法:TPEG和SMAS单体混合溶液加入反应釜,通入氮气保护,升温至85℃,开始分别滴加MPEGMA和AA单体混合溶液以及引发剂溶液;单体混合溶液的滴加时间为2.5小时,引发剂滴加时间为3小时,待引发剂溶液滴加完毕后,在85℃恒温反应1.5小时,冷却后加入氢氧化钠,调节pH值至6.5,即得所需产品。掺入占水泥重量0.10%的该减水剂,水灰比为0.29时,崛荣水泥净浆流动度为305mm,2小时的净浆流动度损失为10mm。在混凝土中掺入0.15%的该减水剂,混凝土减水率达33%,28天抗压强度比达140%。
Claims (9)
1.一种低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂,其特征在于该聚羧酸系减水剂由聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、氢氧化钠和水组成,各组份的重量比为:
组份 重量比
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 120
2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚 30-70
丙烯酸 15-35
甲基丙烯磺酸钠 6-15
过硫酸铵 2-8
氢氧化钠 4-10
水 200-1000。
2.根据权利要求1所述的低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂,其特征在于各组份的重量比为:
组份 重量比
聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 120
2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚 40-60
丙烯酸 20-30
甲基丙烯磺酸钠 7-12
过硫酸铵 3-7
氢氧化钠 5-9
水 250-800。
3.根据权利要求1所述的低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂,其特征在于所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的分子质量为800-2000。
4.根据权利要求1所述的低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂,其特征在于所述2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子质量为800-2000。
5.一种如权利要求1或2所述的低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂的合成方法,其特征在于具体步骤为:
(1)按重量比称取聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵和水;
(2)将2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和丙烯酸分别加水配制成浓度为20%-50%的溶液,同时将过硫酸铵加适量的水溶解;
(3)向反应釜内加入步骤(2)所得的2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠的混合溶液,通入保护气体氮气,插上冷凝管,搅拌升温至60-100℃,开始分别滴加步骤(2)所得的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和丙烯酸的单体混合溶液以及过硫酸铵溶液;单体混合溶液的滴加时间为1-5小时,过硫酸铵溶液的滴加时间为1.5-5.5小时;过硫酸铵溶液滴加完毕后,恒温反应0.5-1.5小时;
(4)待反应物冷却后,用氢氧化钠调节pH值至6.0-8.0,即得所需产物。
6.根据权利要求5所述的低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂的合成方法,其特征在于步骤(2)中所述浓度为25%-35%。
7.根据权利要求5所述的低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂的合成方法,其特征在于步骤(3)中所述温度为80-90℃。
8.根据权利要求5所述的低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂的合成方法,其特征在于步骤(3)中所述单体混合液的滴加时间为3-4小时,过硫酸铵溶液的滴加时间为3.5-4.5小时。
9.一种如权利要求1或2所述的低掺量高减水率的聚羧酸系减水剂的使用方法,其特征在于净浆中该减水剂掺入量为水泥重量的0.10%-0.20%,混凝土中该减水剂掺入量为水泥重量的0.15%-0.30%。
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