CN103804611A - 聚羧酸盐高效减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸盐高效减水剂的制备方法，该方法首先以丙烯酸与端羟基聚氧乙烯基醚反应，制得含有双键和聚氧乙烯醚的丙烯酸聚氧乙烯酯大分子单体，再以丙烯酸、丙烯酸磺酸钠、丙烯酸聚氧乙烯酯大分子单体为共聚单体，采用水溶液自由基共聚合，制备得到一种主链上含有羧基、磺酸基，侧链为聚氧乙烯基醚的聚羧酸盐高效减水剂。在相同条件下，本发明制备的聚羧酸盐减水剂对水泥粒子具有较好的减水作用，相比萘系减水剂，具有较高的减水率（>35%），能够明显降低混凝土坍落度经时损失（<8%）。

Description

聚羧酸盐高效减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸盐高效减水剂及其制备方法。
背景技术
高效混凝土减水剂，是在不改变混凝土工作性的条件下，能大幅度地减少单位用水量，并显著提高混凝土的强度，或不改变单位用水量的条件下，可显著改善工作性并兼有引气作用的减水剂。
高效减水剂的分类方式很多，按功能可以分为引气型、早强型、缓凝型、保塑型等；按生产原料不同则可分为：萘系减水剂、三聚氰胺系减水剂、多环芳烃系减水剂、聚羧酸盐减水剂等。目前国内外对萘系、三聚氰胺系、多环芳烃系等高效减水剂的研究已日趋完善，并在实际工程中得到广泛应用。但是，上述三种减水剂存在着保坍性差等缺点，因此人们已开始转向对聚羧酸盐系高性能减水剂的开发和研究。上世纪90年代，日本在该领域投入了大量的人力和资源，并获得了成功，开发出了一系列性能较为优异的聚羧酸盐系减水剂，1995年以后，聚羧酸盐系减水剂在日本的使用量超过了萘系减水剂。欧美发达国家对高效减水剂的研究重心也已从萘系、氨基磺酸盐系等减水剂的改性转移到聚羧酸盐减水剂的研究，欧美国家主要偏重于研究聚羧酸盐系减水剂的新伴混凝土的有关性能、硬化混凝土的有关性能及工程使用技术，但对减水剂的合成与表征、分子结构与减水剂性能的关系等的研究较少。我国从20世纪70年代开始研制使用萘系和三聚氰胺系高效混凝土减水剂，到了80年代，三类高效减水剂，即萘系、多环芳烃和三聚氰胺在国内都相继研制成功并投入使用，现在国内越来越多的大学和科研机构也已把目光转向了新型的聚羧酸盐系高效减水剂，但是目前国内在聚羧酸盐系高效减水剂的研究还处于探索和模仿的阶段，大部分科研单位尚停留在实验室合成阶段，总体技术较为落后。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种聚羧酸盐高效减水剂及其制备方法，从而达到优化工艺过程、降低生产和施工成本、增加产品稳定性的目的。
本发明提出的一种聚羧酸盐高效减水剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将丙烯酸和含端羟基的聚氧乙烯基醚按照重量比2～4：1～3均匀混合，在100～130℃加热反应1～6小时，升温至140～160℃加热回流0.5～3小时，减压蒸馏0.5～2小时至体系中无气泡，得到大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基酯；
(2)将丙烯磺酸钠、步骤(1)得到的大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基酯、引发剂和去离子水按照重量比20～40：5～15：0.1～1.5：35～75均匀混合，氮气保护下升温至60～80℃，开始滴加20～40重量份的丙烯酸单体，滴定速度控制在2～5滴/秒，滴加完毕后，继续反应2～4小时，升高温度至70～90℃，继续回流1-3小时，反应结束后，抽真空0.5～2小时，即得一种带有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基长侧链的聚羧酸盐高效减水剂。
本发明中，所述一种聚羧酸盐高效减水剂，其合成反应如下式所示：
Figure BDA0000448089880000021
其中，a为20～200之间的任一整数，b为20～200之间的任一整数，m为5～50之间的任一整数，n为20～200之间的任一整数。
本发明中，所述步骤(1)中的含端羟基的聚氧乙烯基醚的化学结构式如下所示：
Figure BDA0000448089880000022
其中，n为5～50之间的任一整数。
本发明中，所述步骤(2)中的引发剂选自叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上；引发剂的用量是丙烯酸、丙烯磺酸钠和步骤(1)得到的大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基酯总重量的0.3%～3%。
本发明的优点是：①本发明为一种聚羧酸盐高效减水剂的制备方法，该发明通过丙烯酸与端羟基聚氧乙烯基醚的酯化反应，制得含有双键和聚氧乙烯长链的丙烯酸聚氧乙烯酯大分子单体，再以自制的丙烯酸聚氧乙烯酯大分子单体和丙烯酸、丙烯磺酸钠为原料，采用水溶液自由基共聚法，制备了主链上悬挂有羧基、磺酸基，支链为聚氧乙烯基醚的聚羧酸盐高效减水剂；②本发明的制备方法具有工艺简单方便、产品质量高、能降低生产和施工成本、应用前景广泛等优点，利用本发明制备的产品是新一代高性能减水剂，具有节约能耗、节省水泥，缩短生产周期，提高产品质量等特点，可保证混凝土具有良好的施工性能和使用耐久性；③在相同条件下，本发明制备的聚羧酸盐减水剂对水泥粒子具有较好的减水作用，相比萘系和三聚氰胺系减水剂，具有较高的减水率（>35%），能够明显降低混凝土坍落度经时损失（<8%）。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是聚羧酸盐高效减水剂的合成示意图。
图2是聚羧酸盐减水剂的掺量对砂浆减水率的影响。
图3是聚羧酸盐减水剂对混凝土坍落度损失的影响。
图4是聚羧酸盐减水剂的掺量对混凝土抗压强度的影响。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
聚羧酸盐系减水剂可由带羧酸盐基（-COOMe）、磺酸盐基（-SO3Me）、聚氧化乙烯侧链基（PEO）的烯类单体按一定比例在水溶液中共聚而成。其特点是在主链上带多个活性基团，并且极性较强，同时该减水剂侧链也带有亲水性的活性基团，并且链较长、数量多，疏水基的分子链段较短，数量也少。与其它类型的减水剂相比，聚羧酸盐减水剂掺量更低，分散性更优，与水泥的相容性也较更好。
下面结合实施例详细说明本发明，应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将300mg丙烯酸和200mg含端羟基的聚氧乙烯基醚（聚合度n=25）发生酯化反应，在110℃加热反应2小时，升温至150℃加热回流2小时，减压蒸馏1小时至体系中无气泡，可得到既含双键，又含聚氧乙烯基醚长链的大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基酯；
将丙烯磺酸钠、上述大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基酯、过硫酸铵和去离子水按照重量比30：10：0.5：55均匀混合，氮气保护下升温至70℃，开始滴加30重量份的丙烯酸单体，滴定速度控制在3滴/秒，滴加完毕后，继续反应3小时，升高温度至80℃，继续回流2小时，反应结束后，抽真空1小时，即获得一种带有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基长侧链的聚羧酸盐高效减水剂。
实施例2
与实施例1相同，但是步骤(1)中含端羟基的聚氧乙烯基醚的聚合度n为20，其他条件不变。
实施例3
与实施例1相同，但是步骤(1)中含端羟基的聚氧乙烯基醚的聚合度n为15，其他条件不变。
实施例4
与实施例1相同，但是步骤(1)中含端羟基的聚氧乙烯基醚的聚合度n为9，其他条件不变。
实施例5
与实施例1相同，但是步骤(2)中丙烯磺酸钠、上述大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基酯、过硫酸铵和去离子水的重量比为35：15：0.5：55，丙烯酸单体的重量份为20，其他不变。
实施例6
与实施例1相同，但是步骤(2)中丙烯磺酸钠、上述大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基酯、过硫酸铵和去离子水的重量比为25：5：0.5：55，丙烯酸单体的重量份为40，其他不变。
实施例7
与实施例1相同，但是步骤(2)中丙烯磺酸钠、上述大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基酯、过硫酸铵和去离子水的重量比为20：20：0.5：55，其他不变。
实施例8
与实施例1相同，但是步骤(2)中丙烯磺酸钠、上述大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基酯、过硫酸铵和去离子水的重量比为35：5：0.5：55，其他不变。
将上述实施例中所制得的聚羧酸盐减水剂与砂、石、水泥及水混合，获得性能改善的混凝土样品，对混凝土样品的性能评价试验的测试结果如图2～4所示，同时将实施例制得的聚羧酸减水剂与市售的萘系减水剂进行了比较。图1是本发明的带有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸盐高效减水剂的合成示意图，图2是本发明的聚羧酸盐减水剂的掺量对砂浆减水率的影响，图3是本发明的聚羧酸盐减水剂对混凝土坍落度损失的影响；从图中可以得到本发明的聚羧酸盐减水剂相对于萘系减水剂的坍落度和砂浆减水率的影响都具有显著差异性，图4是本发明的聚羧酸盐减水剂的掺量对混凝土抗压强度的影响。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种聚羧酸盐高效减水剂的制备方法，具体步骤如下： 
(1)将丙烯酸和含端羟基的聚氧乙烯基醚按照重量比2～4：1～3均匀混合，在100～130℃加热反应1～6小时，升温至140～160℃加热回流0.5～3小时，减压蒸馏0.5～2小时至体系中无气泡，得到大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基酯； 
(2)将丙烯磺酸钠、步骤(1)得到的大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基酯、引发剂和去离子水按照重量比20～40：5～15：0.1～1.5：35～75均匀混合，氮气保护下升温至60～80℃，开始滴加20～40重量份的丙烯酸单体，滴定速度控制在2～5滴/秒，滴加完毕后，继续反应2～4小时，升高温度至70～90℃，继续回流1-3小时，反应结束后，抽真空0.5～2小时，即得一种带有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基长侧链的聚羧酸盐高效减水剂;其合成反应如下式所示： 
Figure FDA0000448089870000011
其中，a为20～200之间的任一整数，b为20～200之间的任一整数，m为5～50之间的任一整数，n为20～200之间的任一整数。 
2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸盐高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含端羟基的聚氧乙烯基醚的化学结构式如下所示： 
Figure FDA0000448089870000012
其中，n为5～50之间的任一整数。 
3.根据权利要求1所述的单组分室温交联的水性含氟涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的引发剂选自叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上。 
4.根据权利要求1所述的单组分室温交联的水性含氟涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中引发剂的用量是丙烯酸、丙烯磺酸钠和步骤(1)得到的大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基酯总重量的0.3%～3%。 
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