CN101735411A - 一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种缓释型聚羧酸系减水剂的制备方法属于减水剂领域。该减水剂是将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体、(甲基)丙烯酸、不饱和磺酸或其盐单体a、单烯烃羧酸衍生物b、双烯烃羧酸衍生物c和水加入到反应釜中，在引发剂的过硫酸盐的作用下，在60～85℃下反应1.0～6.0小时；然后降温到40～55℃，用碱性溶液中和至pH＝6～8制得。本发明将单烯烃羧酸衍生物b、双烯烃羧酸衍生物c引入聚羧酸主链，使制得的聚羧酸减水剂对混凝土的流动性具有缓释效果。有效防止了长时间运输和较高温度下造成的混凝土水分的流失和蒸发。既避免了早强混凝土坍落度过大引起的泌水离席现象，解决了工程中坍落度损失过快的难题。可以用于高温季节混凝土输送和泵送施工。

Description

一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及到制备混凝土高性能减水剂的技术领域，具体设计一种缓释型聚羧酸减水剂的具体制备方法。

背景技术

近年来，随着我国建筑行业发展迅速，对减水剂的种类要求也越来越多。由于我国地域广阔、季节变化明显、混凝土原材料差异大，在混凝土运输和施工中，经常遇到新拌混凝土坍落度损失过快的情况，给工程施工和混凝土工程质量控制带来很多不便，特别是在夏季高温条件下运输和泵送混凝土，用于拌合混凝土的水份极易蒸发，提供润滑作用的水分随时间减少，新拌混凝土的流动性损失较快。为保证混凝土的保持较好的流动性，易于泵送和浇注，施工过程中会出现加水重塑混凝土现象，影响了混凝土的强度。此外，施工单位经常要求使用超长流动性保持能力的混凝土，采用常规的减水剂无法满足这些要求。因此研究开发缓释型减水剂，使其在一定时间内徐徐发挥其分散作用，可以解决新拌混凝土的坍落度损失对建筑施工带来的种种不便。

为解决新拌混凝土坍落度损失快的问题，国内外相关研究人员已经做了大量的研究工作。比较常用的解决混凝土坍落度损失的方法是将减水剂与缓凝剂复合使用，通过缓凝剂对水泥水化的延缓作用，减慢水泥的水化速率，保留更多的水分润滑固体颗粒，达到减少新拌水泥浆体和混凝土流动性损失的目的。但这种方法存在的问题是，使用缓凝剂过量会引起水泥的过度缓凝，影响施工进度。此外，缓凝剂与水泥存在适应性问题，改善坍落度损失的效果很不稳定。也有人曾经尝试将减水剂与无机材料混合制成颗粒状粉料，加水拌合后，减水剂颗粒缓慢溶解释放出减水剂组分，达到控制混凝土坍落度损失的目的。这种物理释放的方法对混凝土坍落度损失控制有一定的效果，但存在着混凝土浇筑后可能存在部分没有溶解颗粒的隐患。此外，缓释的效果取决于颗粒的大小和级配，控制合适的释放速度非常困难。这种减水剂颗粒必须以粉状形式使用，而现在预拌混凝土全部采用液体外加剂，所以，现在很少使用这种颗粒状缓释减水剂。

聚羧酸系减水剂具有很高的减水剂和流动性保持能力，在我国建筑工程中的用来迅速增加。

专利CN101225148A介绍了一种烯丙基聚醚型高性能减水剂的合成方法。其合成方法如下：将反应釜升高温度至40～60℃，将不饱和烯丙基聚乙二醇单体加入装有预处理过的马来酸酐水溶液的反应釜中，之后升高温度达到70～90℃将(甲基)烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中一种或几种的混合物水溶液滴加入反应釜中，单体滴加时间45～180分钟；或将反映釜升高至40～60℃，在反应釜中装入经预处理的马来酸酐水溶液，之后将(甲基)烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中一种或几种的混合物水溶液与不饱和烯丙基乙二醇单体混合，升高温度达到70～90℃，滴加混合单体，滴加时间5～180分钟。此方法得到的聚羧酸系减水剂一般情况下具有很好的分散能力和流动性保持效果，但对有些水泥仍存在着坍落度损失问题。

专利CN101041570A介绍了另外一种聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法。其制备过程分为两步，第一步酯化过程将聚乙二醇单甲醚，甲基丙烯酸、催化剂，阻聚剂和带水剂投入反应釜中，加热升温进行酯化反应。聚合过程将丙烯酸，分子量调节剂和水加到反应釜中，升温至80℃后，加过硫酸铵水溶液到反应釜中进行自由基聚合反应，然后降温至50℃，加入液碱进行中和，制得聚羧酸高性能减水剂产品。这种聚羧酸系减水剂与水泥具有较好的适应性，减水率和流动性保持能力较好，但对于超长流动性保持要求的混凝土施工仍难以满足要求。

专利CN101205127A介绍了一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法。酯化过程将一部分顺丁烯二酸酐，聚合度为13、分子量为600的聚乙二醇单甲醚，催化剂对甲苯磺酸，阻聚剂苯二酚，投入反应釜中，加热升温至75℃；恒温反应2小时后加入浓硫酸，继续恒温75℃反应3小时。聚合过程将另一部分顺丁烯二酸酐，聚合度为26的烯丙基聚氧乙烯醚和水加到反应釜中，升温至75℃后，分别滴加丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠水溶液、过硫酸铵水溶液到反应釜中，滴加过程中恒温75℃，三种滴加液同时滴加2小时，恒温反应1.5小时后降温至50℃，加入液碱进行中和，制得徐放型聚羧酸高性能减水剂产品。此反应将酯化反应和共聚合反应合成一步进行，采用无溶剂酯化方法实现酯化。由于使用的醚类为烯丙基醚，其聚合活性较低，且马来酸酐的水解速度很快，产品缓释速度和性能仍不理想。

发明内容

本发明根据聚羧酸系减水剂的吸附分散作用机理，在系统研究聚羧酸系减水剂的吸附作用与其分子结构之间关系规律基础上，发现聚羧酸系减水剂在水泥颗粒上的吸附是通过主链的羧基等亲水性离子作为锚固基团而实现的。从而可以通过控制主链上羧酸基团的数量来控制聚羧酸系减水剂在水泥颗粒上的吸附速率，实现聚羧酸系减水剂的缓慢释放分散作用。在系统研究影响羧酸酯在碱性水溶液中水解速率的影响因素基础上，发现酯的水解反应速度不仅与酯的分子结构有关，而且与反应历程有关。酯的碱性水解大多数属于双分子酰氧键断裂，是通过亲核试剂的加成和消除机制来完成的。吸电子取代基无论在酰基还是在烷基上都加速水解，而斥电子取代基使水解速度变慢。选择含有特定分子结构的羧酸酯共聚单体进行聚合反应，制得具有缓释性能的聚羧酸系减水剂。

具体制备方法如下：

将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、不饱和磺酸或其盐单体a、单烯烃羧酸衍生物单体b、双烯烃羧酸衍生物单体c和水加入到反应釜中，在引发剂过硫酸盐的作用下，在60～85℃下反应2.0～6.0小时；然后降温到40～50℃，用碱性溶液中和至pH＝6～8制得。不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、不饱和磺酸或其盐单体a、单烯烃羧酸衍生物单体b、双烯烃羧酸衍生物单体c、过硫酸盐引发剂的加入方式如下：

方法一：共聚反应中，在40～55℃下将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体、甲基丙烯酸或丙烯酸、单体a、单体b、单体c、过硫酸盐引发剂一次性加入。

方法二：共聚反应中，在40～55℃下首先将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体、甲基丙烯酸或丙烯酸、单体a、单体b、单体c配制成水溶液加入反应釜中，升温至60～85℃后将引发剂配制成溶液滴加加入。

方法三：共聚反应中，在40～55℃下首先将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体、甲基丙烯酸或丙烯酸、单体a配制成溶液加入反应釜中，升温至60～85℃后将单体b、单体c的混合溶液滴加加入，同时将过硫酸盐引发剂溶液单独滴加加入。

方法四：共聚反应中，在40～55℃下首先将含有有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体配制成溶液加入反应釜中，升温至60～85℃后将甲基丙烯酸或丙烯酸、单体a、单体b、单体c的混合溶液滴加加入，过硫酸盐引发剂单独滴加加入。

其中含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体∶甲基丙烯酸或丙烯酸∶不饱和磺酸或其盐单体a∶单烯烃羧酸衍生物单体b∶双烯烃羧酸衍生物单体c的摩尔比为1.0∶0.3～5.0∶0.5～5.0∶0.2～6.0∶0.1～6.0；引发剂过硫酸盐用量为不饱和聚氧乙烯醚或酯大单体和甲基丙烯酸或丙烯酸质量和的1～10％，过硫酸盐配制成质量为5～20％的水溶液；

作为不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体的例子有甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG-MA)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEG-AA)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)和甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，其聚氧乙烯聚合度n值在15～53之间；

作为共聚单体a的例子有丙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠。

作为共聚单体b的例子有：丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、3-苯基丙烯酰氯、反丁烯二酰氯、甲基丙烯酸甲酯、肉桂酸甲酯、衣康酸二甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐。

作为共聚单体c的例子有：N-N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-N’-双丙烯酰乙二胺、1，4-双丙烯酰哌嗪、二乙二酸双丙烯酸酯。

作为引发剂的例子有：过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。

作为碱性溶液或试剂的例子有：氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺。

本发明的有益效果：

1.共聚反应中，引入单体b、单体c，使制得的聚羧酸减水剂对混凝土的流动性具有缓释效果。有效防止了长时间运输和较高温度下造成的混凝土水分的流失和蒸发。

2.此反应方法制得聚羧酸减水剂初始没有分散效果，但随着时间的延长，水泥浆体或新拌混凝土的流动性逐步增大，至2～3小时流动性增加到最大值，且适用于不同厂家水泥。

3.利用本发明的缓释型减水剂可以与普通聚羧酸系减水剂复合使用，既避免了早强混凝土坍落度过大引起的泌水离席现象，有能够保持混凝土具有理想的坍落度保持时间。解决了工程中坍落度损失过快的难题。

4.本发明的缓释型减水剂可以用于高温季节混凝土输送和泵送施工，避免新拌混凝土坍落度损失过快。可以根据环境温度和混凝土原材料状况，通过添加量来满足混凝土坍落度保持要求。

5.此合成工艺属环保工艺，反应原料无污染、反应过程安全、环保、无污染。

具体实施方式

实施例1

将70.0g聚氧乙烯聚合度n＝15的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、206.42g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至40℃。将1.94g丙烯酸甲酯和90.00gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于100.0g水中，使其充分溶解制备成单体混合溶液。将0.72g过硫酸铵溶于13.70g水中制成质量分数为5％的溶液。每隔10min，依次将48.65g烯丙基磺酸钠、2.10g甲基丙烯酸加入到四口烧瓶中，恒温10min。后升温至60℃。分别滴加单体混合溶液和过硫酸铵溶液，两者的滴加时间均为4.0小时，继续恒温反应2.0小时。后冷却至40℃，加入40％NaOH溶液6.3g，调节pH＝6。制得浓度为40％的减水剂产品1。

实施例2

将70.0g聚氧乙烯聚合度n＝23的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEG-AA)、82.5g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至50℃。将6.56g对苯乙烯磺酸钠、22.9g丙烯酸、32.9g丙烯酸甲酯和1.36g二乙二酸双丙烯酸酯溶于100g水中，使其充分溶解制备成单体混合溶液。将7.23g过硫酸铵溶于28.9g水中制成质量分数为20％的溶液。升温至70℃，分别滴加单体混合溶液和过硫酸铵溶液。两者的滴加时间均为3.0小时，继续恒温反应1.0小时。后冷却至45℃，加入40％KOH溶液8.2g，调节pH＝8。制得浓度为40％的减水剂产品2。

实施例3

将70.0g聚氧乙烯聚合度n＝53的甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、186.6g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌，加热至55℃，每隔10min依次将18.4g甲基丙烯磺酸钠、8.4g丙烯酸、1.97g双丙酮丙烯酰胺、36.2gN，N，-亚甲基双丙烯酰胺、质量分数7％的过硫酸铵水溶液19.2g加入到四口烧瓶中，恒温10min。后升温至80℃，恒温反应2.0小时，冷却至50℃，加入乙二胺5.6g，调节pH＝7。制得浓度为40％的减水剂产品3。

实施例4

将70.0g聚氧乙烯聚合度n＝53的甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、228.63g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至40℃，每隔10min依次将34.6g甲基丙烯磺酸钠、15.7g丙烯酸、7.3g苯丙烯酰氯、40.2gN，N’-双丙烯酰乙二胺、质量分数10％的过硫酸铵水溶液34.86g加入到四口烧瓶中，恒温10min。后升温至85℃，恒温反应3小时，冷却至45℃，加入三乙醇胺7.3g，调节pH＝8。制得浓度为40％的减水剂产品4。

实施例5

将70.0g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(聚氧乙烯聚合度n＝48)、412.7g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至50℃，每隔10min依次将20.2g甲基丙烯磺酸钠、0.7g丙烯酸、22.7g肉桂酸甲酯、0.7g、1，4-双丙烯酰哌嗪加入到四口烧瓶中，恒温10min，升温至80℃，同时滴加35.4g质量分数为7％的过硫酸钠溶液。过硫酸钾溶液的滴加时间为2.0小时，继续恒温反应2.0小时。后冷却至40℃，加入40％NaOH溶液4.9g，调节pH＝6。制得浓度为40％的减水剂产品5。

实施例6

将70.0g聚氧乙烯聚合度n＝53的甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、173.5g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至55℃。将38.8g由10.1g丙烯酸和5.04g丙烯磺酸钠溶解于23.3g水中，使其充分溶解制备成混合单体溶液。将3.97g过硫酸铵溶于52.7g水中制成质量分数为7％的溶液。每隔10min依次将39.2g甲基顺丁烯二酸酐、22.5g二乙二酸双丙烯酸甲酯加入到四口烧瓶中，恒温10min，升温至70℃。此时分别滴加单体混合溶液和过硫酸钾溶液，单体和引发剂的滴加时间均为1.5小时，继续恒温反应3小时，后冷却至50℃，加入40％KOH溶液9.7g，调节pH＝8。制得浓度为40％的减水剂产品6。

比较例1

向装有搅拌、冷凝、出水回流装置的四口烧瓶中加入分子量M＝1300的甲氧基聚乙二醇90.0g，充分融化，温度在120℃，加入阻聚剂吩噻嗪0.89g，反应15分钟后，再顺次将甲基丙烯酸29.76g，浓硫酸2.31g和对甲苯磺酸4.55g、环己烷37.0g，加入到四口烧瓶中，恒温反应时间3.5小时后，酯化率达到96.6％，通过抽真空除去环己烷，得到甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸(大单体)。在四口烧瓶中加入酯化反应制得全部大单体，水27.17g，搅拌水浴升温至60℃，依次将巯基丙酸5.87g、丙烯酸丁酯8.86g和配制过的过硫酸铵质量分数为1％的水溶液118.5g加入到反应釜中，升温至反应温度85℃，恒温反应1小时后加入1％过硫酸铵溶液71.1g，再反应1小时后，加入剩余的1％过硫酸铵溶液47.4g，恒温反应控制1小时后，自然冷却至45℃，加入42％三乙醇胺调节溶液至pH＝7.5.制得浓度为35.2％的聚羧酸减水剂产品。

实施例7

将50g实施例1制得的减水剂产品、50g比较例1产品、25.3g水混合，室温下搅拌均匀，制得浓度为30％的聚羧酸减水剂产品7。

比较例2

向装有搅拌、冷凝、出水回流的四口烧瓶中加入24.1g水，水浴搅拌温度至50℃，加入19.6g马来酸酐，加入9.6g质量分数为50％的氢氧化钠溶液，对马来酸酐进行预中和处理。依次将3.6g丙烯酸，1.04g2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸，70.0g烯丙基聚乙二醇醚(n＝45)溶于28.1g水中，混合均匀形成淡黄色透明单体混合溶液。将2.90g过硫酸铵溶于56.1g水中，升温至85℃，分别滴加单体溶液和引发剂溶液。单体混合溶液滴加时间为2.5小时，过硫酸铵水溶液滴加时间为3.0小时。保持85℃封闭反应1.0小时。自然冷却至55℃，加入30％氢氧化钠溶液调节pH＝6.5。制得浓度为48％的聚羧酸减水剂。

试验效果

1.净浆流动度

试验测定了同掺量下四个实施例的净浆流动度。试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。试验结果见表1：

表1不同水泥净浆流动性能结果

2.混凝土数据

表2为实例混凝土数据：

表2混凝土数据

Claims (5)

1.一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、不饱和磺酸或其盐单体a、单烯烃羧酸衍生物单体b、双烯烃羧酸衍生物单体c和水加入到反应釜中，在引发剂过硫酸盐的作用下，在60～85℃下反应2.0～6.0小时；然后降温到40～50℃，用碱性溶液中和至pH＝6～8制得；不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、不饱和磺酸或其盐单体a、单烯烃羧酸衍生物单体b、双烯烃羧酸衍生物单体c、过硫酸盐引发剂的加入方式如下四种之一：

方法一：共聚反应中，在40～55℃下将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体、甲基丙烯酸或丙烯酸、单体a、单体b、单体c、过硫酸盐引发剂一次性加入；

方法二：共聚反应中，在40～55℃下首先将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体、甲基丙烯酸或丙烯酸、单体a、单体b、单体c配制成水溶液加入反应釜中，升温至60～85℃后将引发剂配制成溶液滴加加入；

方法三：共聚反应中，在40～55℃下首先将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体、甲基丙烯酸或丙烯酸、单体a配制成溶液加入反应釜中，升温至60～85℃后将单体b、单体c的混合溶液滴加加入，同时将过硫酸盐引发剂溶液单独滴加加入；

方法四：共聚反应中，在40～55℃下首先将含有有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体配制成溶液加入反应釜中，升温至60～85℃后将甲基丙烯酸或丙烯酸、单体a、单体b、单体c的混合溶液滴加加入，过硫酸盐引发剂单独滴加加入；

其中含有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体∶丙烯酸或甲基丙烯酸∶单体a∶单体b∶单体c的摩尔比为1.0∶0.3～5.0∶0.5～5.0∶0.2～6.0∶0.1～6.0；引发剂过硫酸盐用量为甲基烯基聚氧乙烯醚及丙烯酸或甲基丙烯酸之一总质量的1～10％，过硫酸盐配制成质量为5～20％的水溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯基聚氧乙烯醚。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯大单体的聚氧乙烯聚合度n值在15～53之间。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液为试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺。