CN101787103B

CN101787103B - 以聚丙烯酸为原料的改性聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法

Info

Publication number: CN101787103B
Application number: CN2010100225007A
Authority: CN
Inventors: 孙振平; 罗琼; 吴小琴; 黄晖浩; 郑琨鹏; 杨洁; 叶丹玫
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Hubei Ning Tai Building Materials Co., Ltd.
Priority date: 2010-01-07
Filing date: 2010-01-07
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2030-01-07
Also published as: CN101787103A

Abstract

本发明属建筑材料技术领域，具体涉及一种以聚丙烯酸为原料的改性聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法。原材料为聚丙烯酸、带有酰胺基的胺类化合物、过硫酸铵、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、氢氧化钠和水，按质量比称取聚丙烯酸、带有酰胺基的胺类化合物和水，依次加入反应釜，混合，搅拌；向反应釜内通入保护气体氮气，插上冷凝管，加入引发剂过硫酸铵、二异丙苯过氧化物及二叔丁基过氧化物，在80～240℃温度下，反应2～8小时；待反应物冷却后，用氢氧化钠调节pH值至6.8-7.2，混合均匀，即得所需产物。与现有技术相比，本发明不需要两步合成，合成工艺简单，工艺产品性能稳定，掺量低，坍落度保持性极好，增强效果好，具有良好的市场前景。

Description

以聚丙烯酸为原料的改性聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法

技术领域

本发明属建筑材料技术领域，具体涉及一种以聚丙烯酸为原料的改性聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法。

背景技术

混凝土中掺入适量的减水剂，可显著改善新拌混凝土的工作性能和硬化后混凝土的综合性能。聚羧酸系减水剂作为新一代产品，具有低掺量、高减水率、不缓凝、低坍落度损失、环保等独特优点。适用于普通商品混凝土和高强、自密实、清水混凝土等特殊混凝土。但是在应用于普通的商品混凝土工程中时，减水率很高的聚羧酸系减水剂往往不能很好地适应商品混凝土生产需要，表现在混凝土工作性对掺量非常敏感，掺量不足坍落度不够，掺量过大混凝土又出现泌水离析现象。此外，混凝土原材料品质对聚羧酸系减水剂的应用效果影响明显，同样一种聚羧酸系减水剂，有些情况下表现出过度释放现象(坍落度随时间延长而增加)，有时又出现混凝土坍落度损失过快的现象。

随着商品混凝土的兴起，混凝土正向流态化的方向发展，要求混凝土拌合物在经过较长时间的运输和停放后仍能维持较高的坍落度。坍落度损失不仅直接影响到外加剂的使用效果，还大大制约了搅拌站的服务半径以及泵送的高度和距离，给施工生产带来很多不便，另外，坍落度损失过快还会造成卸料和浇注困难，导致混凝土中产生蜂窝、孔洞等缺陷，严重影响工程质量。

目前市场上聚羧酸系减水剂的合成工艺，主要是由聚乙二醇单甲醚(MPEG)、甲基丙烯酸(MAA)等单体，在阻聚剂和催化剂作用下，加热至120℃～140℃，酯化反应5～8小时，在得到的酯化产物中加入适量的甲基丙烯酸等单体和引发剂，通入氮气，在70℃～90℃下反应5～8小时，反应结束后用氢氧化钠调节pH值。此类工艺所用原材料甲基丙烯酸价格高，导致聚羧酸系减水剂成本增加，与目前广泛使用的萘系减水剂相比，价格差距大，缺乏市场竞争力；且此合成工艺较复杂，酯化过程难控制，酯化产物对聚合反应及最终产品的性能影响很大。其次是由APEG、马来酸酐等单体，在引发剂作用下，加热至(50～100)℃，共聚反应(4～10)小时，反应结束后用氢氧化钠调节pH值。此类工艺不需要两步合成，原材料价格低廉，但产品性能不及MPEG类聚羧酸系减水剂。现今，对聚羧酸系减水剂的研究的重点是降低成本、简化工艺，增强市场竞争力，同时也要满足良好的综合性能要求。本发明以聚丙烯酸(PAA)为原材料，不仅简化合成工艺，同时设法引入酰胺基来改善聚羧酸系减水剂的坍落度保持性等性能，在保证减水剂具有低掺量、高减水率的基础上，节约使用成本。目前，国内暂时没有相关合成工艺方面的研究成果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，产品性能稳定，以聚丙烯酸(PAA)为原料的改性聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法。

本发明提出的以聚丙烯酸(PAA)为原料的改性聚羧酸系减水剂，原材料为聚丙烯酸(PAA)、带有酰胺基的胺类化合物、过硫酸铵、二异丙苯过氧化物(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、氢氧化钠和水，各组份的重量比为：

聚丙烯酸 100

带有酰胺基的胺类化合物 30～180

过硫酸铵 2～8

二异丙苯过氧化物 0～8

二叔丁基过氧化物 0～8

氢氧化钠 2～10

水 100～1000。

各组份较佳的重量比为：

聚丙烯酸 100

带有酰胺基的胺类化合物 50～150

过硫酸铵 2～6

二异丙苯过氧化物 2～6

二叔丁基过氧化物 2～6

氢氧化钠 4～8

水 400～800。

本发明中，所述聚丙烯酸(PAA)的分子量为1000～5000。

本发明中，所述带有酰胺基的胺类化合物采用PN-220。

本发明以聚丙烯酸(PAA)为原料的改性聚羧酸系减水剂的合成方法，具体步骤为：

(1)按质量比称取聚丙烯酸、带有酰胺基的胺类化合物和水，依次加入反应釜，混合，搅拌；

(2)加热合成：向反应釜内通入保护气体氮气，插上冷凝管，加入引发剂过硫酸铵、二异丙苯过氧化物及二叔丁基过氧化物，在80～240℃温度下，反应2～8小时；

(3)中和：待反应物冷却后，用氢氧化钠调节pH值至6.8-7.2，混合均匀，即得所需产物。

本发明中，步骤(2)中所述温度的较佳范围为100～200℃，反应时间的较佳范围为3～6小时。

本发明中，用PAA代替传统工艺中的MPEG或APEG，形成侧链，产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒凝聚，保持分散性；长侧链的聚羧酸系减水剂具有较好的流动度保持性，而短侧链的聚羧酸系减水剂具有较好的初始流动度。更重要的是PAA可与PN-220发生聚合反应，带有酰胺基的胺类化合物(PN-220)具有增强减水效果，改善坍落度保持性的作用。过硫酸铵、二异丙苯过氧化物(DCP)及二叔丁基过氧化物(DTBP)为引发剂，可使各单体参与聚合反应。其中过硫酸铵主要用于中温(40℃～100℃)引发，二异丙苯过氧化物(DCP)和二叔丁基过氧化物(DTBP)主要用于高温(＞100℃)引发。氢氧化钠为固体，用来调节反应产物溶液的PH值。

本发明的合成产物为棕色透明液体，浓度为15％～65％，净浆中减水剂掺入量为水泥重量的0.10％～0.30％，混凝土中减水剂掺入量为水泥重量的0.40％～0.60％。能使其具有高减水率和良好的坍落度保持性，能满足较高的施工要求，并在一定程度上提高混凝土强度。与现有的工艺相比，以聚丙烯酸(PAA)为原材料的改性聚羧酸系减水剂的合成工艺反应时间短，工艺简单，反应产物的性能稳定，尤其是能够改善混凝土的坍落度保持性。

本发明可供外加剂生产厂生产，一步聚合而得，广泛应用于桥梁、大坝、机场等重大工程和各种普通工程。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1，以聚丙烯酸(分子量1000～5000)为原材料的改性聚羧酸系减水剂，其重量比为：PAA(分子量1000)100、亨斯曼(huntsman)化学有限公司的PN-220 30、水100、过硫酸铵8、氢氧化钠2。采用如下合成方法：PAA、PN-220水依次加入反应釜，通入氮气保护，加入过硫酸铵，在80℃下反应2小时，加入氢氧化钠，调节pH值至7，混合均匀，即得所需产品。掺入占水泥重量0.30％的该减水剂，可使水灰比为0.29的水泥净浆流动度为300mm，2小时的净浆流动度损失为20mm；在混凝土中掺入0.40％的该减水剂，混凝土减水率达25％，2小时的坍落度损失为10mm，28天抗压强度比达120％。

实施例2，以PAA(分子量1000～5000)为原材料的改性聚羧酸系减水剂，其重量比为：PAA(分子量2500)100、亨斯曼(huntsman)化学有限公司的PN-220 100、水500、氢氧化钠6、过硫酸铵2和DCP 8。采用如下合成方法：PAA(分子量2500)、PN-220和水依次加入反应釜，通入氮气保护，加入过硫酸铵，在80℃下反应2小时；升温至160℃，加入DCP，在160℃下反应4小时，加入氢氧化钠，调节pH值至7，混合均匀，即得所需产品。掺入占水泥重量0.20％的该减水剂，可使水灰比为0.29的水泥净浆流动度为275mm，4小时的净浆流动度损失为15mm；在混凝土中掺入0.50％的该减水剂，混凝土减水率达30％，4小时的坍落度损失为10mm，28天抗压强度比达130％。

实施例3，以PAA(分子量1000～5000)为原材料的改性聚羧酸系减水剂，其重量比为：PAA(分子量5000)100、亨斯曼(huntsman)化学有限公司的PN-220 180、水1000、过硫酸铵2、DTBP 8、氢氧化钠10。采用如下合成方法：PAA(分子量5000)、PN-220和水依次加入反应釜，通入氮气保护，加入过硫酸铵，在80℃下反应2小时；升温至240℃，加入DTBP，在240℃下反应2小时，加入氢氧化钠，调节pH值至7，混合均匀，即得所需产品。掺入占水泥重量0.10％的该减水剂，可使水灰比为0.29的水泥净浆流动度为245mm，6小时的净浆流动度损失为30mm；在混凝土中掺入0.60％的该减水剂，混凝土减水率达35％，6小时的坍落度损失为20mm，28天抗压强度比达140％。

实施例4，以PAA(分子量1000～5000)为原材料的改性聚羧酸系减水剂，其重量比为：PAA(分子量1000)50、PAA(分子量5000)50、亨斯曼(huntsman)化学有限公司的PN-220150、水800、过硫酸铵4、DCP 2、DTBP 2、氢氧化钠4。采用如下合成方法：PAA(分子量1000)、PAA(分子量5000)、PN-220和水依次加入反应釜，通入氮气保护，加入过硫酸铵，在100℃下反应3小时；升温至200℃，加入DCP、DTBP，在240℃下反应5小时，加入氢氧化钠，调节pH值至6.8，混合均匀，即得所需产品。掺入占水泥重量0.20％的该减水剂，可使水灰比为0.29的水泥净浆流动度为285mm，3小时的净浆流动度损失为15mm；在混凝土中掺入0.45％的该减水剂，混凝土减水率达28％，3小时的坍落度损失为10mm，28天抗压强度比达125％。

实施例5，以PAA(分子量1000～5000)为原材料的改性聚羧酸系减水剂，其重量比为：PAA(分子量2500)50、PAA(分子量5000)50、亨斯曼(huntsman)化学有限公司的PN-220150、水800、过硫酸铵2、DCP 4、DTBP 4、氢氧化钠8。采用如下合成工艺：PAA(分子量2500)50、PAA(分子量5000)50、PN-220 150、水800，依次加入反应釜，通入氮气保护，加入过硫酸铵，在80℃下反应4小时；升温至200℃，加入DCP、DTBP，在200℃下反应4小时，加入氢氧化钠，调节pH值至7.2，混合均匀，即得所需产品。掺入占水泥重量0.20％的该减水剂，可使水灰比为0.29的水泥净浆流动度为260mm，5小时的净浆流动度损失为25mm；在混凝土中掺入0.55％的该减水剂，混凝土减水率达28％，5小时的坍落度损失为15mm，28天抗压强度比达135％。

Claims

1.一种以聚丙烯酸为原料的改性聚羧酸系减水剂，其特征在于原材料为聚丙烯酸、带有酰胺基的胺类化合物、过硫酸铵、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、氢氧化钠和水，各组份的重量比为：

聚丙烯酸 100

带有酰胺基的胺类化合物 30～180

过硫酸铵 2～8

二异丙苯过氧化物 0～8

二叔丁基过氧化物 0～8

氢氧化钠 2～10

水 100～1000，

所述聚丙烯酸的分子量为1000～5000，所述带有酰胺基的胺类化合物采用PN-220。

2.根据权利要求1所述的以聚丙烯酸为原料的改性聚羧酸系减水剂，其特征在于各组份的重量比为：

聚丙烯酸 100

带有酰胺基的胺类化合物 50～150

过硫酸铵 2～6

二异丙苯过氧化物 2～6

二叔丁基过氧化物 2～6

氢氧化钠 4～8

水 400～800。

3.一种如权利要求1或2所述的以聚丙烯酸为原料的改性聚羧酸系减水剂的合成方法，其特征在于具体步骤为：

4.根据权利要求3所述的以聚丙烯酸为原料的改性聚羧酸系减水剂的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述温度为100～200℃，反应时间为3～6小时。