CN107556446A - 一种胺化中间体、其胺化聚醚及磷酸化星型产物和制备方法以及应用 - Google Patents

一种胺化中间体、其胺化聚醚及磷酸化星型产物和制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种胺化中间体、其胺化聚醚及磷酸化星型产物和制备方法以及应用。所述胺化中间体。使用胺化中间体、氯代聚醚进行胺化反应，得到所述胺化聚醚。使用上述胺化聚醚中间体、亚磷酸、催化剂和醛类单体进行亚磷酸化反应，得到含亚磷酸基团的星型产物。所述含亚磷酸基团的星型产物可作为水泥分散剂使用，具有较好的分散效果。

Description

一种胺化中间体、其胺化聚醚及磷酸化星型产物和制备方法 以及应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体地说是一种胺化中间体、其胺化聚醚及磷酸化星型产物和制备方法以及应用。
技术背景
减水剂作为一种常用的混凝土外加剂，能够有效地降低混凝土拌合水的用量，改善混凝土的工作性能。自20世纪80年代聚羧酸减水剂首次问世以来，以其掺量低、减水率高、和易性好、流动性保持能力突出的优势，逐渐地替代脂肪族磺酸盐系减水剂、密胺磺酸盐系减水剂和萘系磺酸盐系减水剂等高效减水剂，在建筑、铁路、桥梁、水电、核电等民用或工程项目中得到了广泛的应用。
但是聚羧酸减水剂对于水泥颗粒细度、石粉含量、含泥量、硫酸盐含量等比较敏感，减水剂的减水和保坍性能下降明显。随着优质砂石骨料的较少，机制砂和含泥量高的低品位砂石骨料的大规模推广应用成为一种趋势，如何提高减水剂在低品质砂石骨料中的工作性能是业内从业人员面临的一大挑战。
已有的研究工作证明(Florent Dalas et al.Tailoring the anionic functionand the side chains of comb-like superplasticizers to improve theiradsorption[J],cement and concrete research,2015,67,21-30)，磷酸基的电负性和吸附能力要高于磺酸基和羧酸基，在水泥颗粒表面的吸附较快，能够很快的达到吸附平衡，而且磷酸基能够和水泥中的Ca2+形成络合物，延迟水泥的水化过程。将磷酸基引入聚羧酸减水剂体系逐渐成为研究开发的热点。
专利CN105152565A报道了一种聚膦酸类减水剂的制备方法，以甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、乙烯基膦酸为原料，通过无规自由基聚合制得聚膦酸类减水剂，相对于普通聚羧酸减水剂具有更好的减水和保坍效果，同时具有一定的缓凝作用。
专利CN105713150A利用可逆加成-断裂转移聚合方法，将磷酸酯基团引入序列结构分布明确的嵌段聚羧酸主链结构上，制备出来的减水剂具有明显的耐硫酸盐性能，减水、保坍以及水泥适应性得到明显改善。
专利CN105713151A报道了一种以亚磷酸为吸附基团，利用自由基共聚反应制得一类以亚磷酸盐为吸附基团的梳型减水剂，有效改善混凝土的流动性能和工作性能保持能力。
专利CN106008853A首先将不饱和卤代烃与不饱和聚醚、不饱和羧酸自由基预聚合，然后将其与烷基磷酸酯通过Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物，掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，能够避免混凝土中含泥骨料带来的不利影响。
上述研究成果表明，无规自由基聚合或者嵌段自由基聚合，均可以作为引入磷酸酯基团或者亚磷酸基团的合成方法，制得的含磷减水剂在减水、保坍、硫酸盐耐受性等方面的性能均有一定的提高，说明含磷基团对聚羧酸减水剂的性能的改善具有明显的积极效果。
但是上述含磷酸基团的可聚合单体，一般磷酸基团与可聚合的双键直接相连或者距离很近，有研究工作表明磷酸基团自身具有一定的链转移作用，也有部分减水剂合成过程中使用磷酸盐作为链转移剂(蒋卓君等,超高浓度聚羧酸系减水剂的制备研究[J],新型建筑材料,2013,(3),29-31)。所以由含磷酸基团的不饱和单体参与的减水剂共聚合反应，存在减水剂结构和重均分子量等发生变化的可能性，减水剂的结构和重均分子量无法准确控制，需要另外对含磷酸基团的减水剂进行优化，步骤繁琐而且工艺控制困难。
发明内容
本发明为解决引入含磷酸集团的不饱和单体时，含磷基团易发生链转移，即共聚合反应的副反应不可控，使所得减水剂分子的结构和重均分子量无法控制的问题，提供一种新的合成路线，引入一种新的聚合中间体-胺化中间体，进而使之成为胺化聚醚，并使用胺化聚醚进行亚磷酸化反应，全程无含磷基团链转移作用，合成工艺简单，获得一种结构和重均分子量可控的含亚磷酸基团的具备星形结构的产物，并使用其作为水泥分散剂。
本发明所述胺化中间体，具有如下式所示结构
其中，a和b均代表胺类单体重-CH2CH2NH-的结构单元数，a为1～45之间的整数，b为1～10之间的整数且a>b，a-b代表剩余的未被取代的结构单元数，c为芳环上接枝的胺类单体的个数，为2～4之间的整数；R为酚类单体的取代基，个数为1。
所述胺化中间体的制备方法为下述步骤，使用酚类单体与醛类单体、胺类单体进行缩合反应，得到所述胺化中间体。所述胺化中间体的制备反应，酚类单体：醛类单体：胺类单体的摩尔比为1：(1.00～1.20)c：c。
所述酚类单体具有如下式所示结构
其中，酚类单体的取代基R的个数为1，R代表碳原子个数在0～20之间的烷基基团、烷氧基基团或者羟烷基基团及其异构体。
所述酚类单体的取代基R选自H、OH、-CH3、-OCH3、-CH2CH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OH、异丙氧基、仲丁基、叔丁基、苯基、壬基、十二烷基或十八烷基。
所述酚类单体为苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-仲丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-壬基酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、2-(2羟基乙氧基)苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、1-萘酚、2-萘酚中的任意一种。
所述醛类单体为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等单醛基的化合物。
从成本和反应操作便捷性等方面考虑，优选使用37wt％的甲醛作为本发明中使用的醛类单体。
所述胺类单体具有如下式所示结构
属于这类胺类单体的有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺，聚乙烯亚胺等单体中的一种。
所述胺化中间体的制备反应，具有严格的加料顺序。先加入酚类单体，然后缓缓加入胺类单体，最后缓慢加入醛类单体。
所述胺化中间体的制备反应需要在碱性条件下进行，由于胺类单体本身具有较强的碱性，在本发明中胺类单体本身既是反应物又是碱性催化剂。
所述胺化中间体的制备反应，醛类单体的滴加温度在60～80℃之间，滴加时间在2～4h；滴加完成后的保温温度在80～130℃之间，保温反应时间在2～6h。
所述胺化聚醚中间体，通过使用前述胺化中间体获得，具有如下式所示结构
其中，d代表接枝的聚醚侧链中环氧乙烷的结构单元数，为10～150之间的整数；e代表接枝的聚醚侧链中环氧丙烷的结构单元数，同样为整数，可以为0，且最多不超过环氧乙烷结构单元数d的20％。
胺化聚醚中间体的制备方法为下述步骤：使用胺化中间体、氯代聚醚进行胺化反应，得到所述胺化聚醚；
所述氯代聚醚具有如下结构
所述氯代聚醚的制备方法，由单烷氧基聚醚和氯代亚砜(SOCl2)反应得到具有氯代结构的氯代聚醚。该制备工艺为本领域专业技术人员所熟知，本发明中参考文献报道(贺伟东,聚醚磺酸盐的合成与评价[D],2011,中国石油大学)，
所述胺化中间体与氯代聚醚的反应，以水为反应介质，水的用量为胺化中间体和氯代聚醚总质量的30wt％～60wt％，反应温度为100～140℃，反应时间为4～8小时。
所述胺化中间体与氯代聚醚的反应，胺类单体与氯代聚醚的摩尔比为1：b×c，反应得到的胺化聚醚中间体为多支链结构或者称之为星型结构。
b为被氯代聚醚取代的结构单元数，范围为1-10。
c为芳环上接枝的胺类单体的个数，为2～4之间的整数。
b和c的范围与胺化中间体结构式下的限定一致；此处c与前面的c指代同一意义，在前面结构式的描述部分就已经把b和c的范围进行了限定。
所述胺化聚醚的亚磷酸化星型产物，具有如下式所示结构
所述产物的结构特征为：产物结构为星型放射状，亚磷酸吸附基团嵌段分布在聚醚侧链的一端，侧链为具有一定空间位阻和疏水性能的聚醚链段，聚醚侧链呈星型放射状分布。
此处d，e，代表的含义同上，d代表接枝的聚醚侧链中环氧乙烷的结构单元数，为10～150之间的整数；e代表接枝的聚醚侧链中环氧丙烷的结构单元数，同样为整数，可以为0，且最多不超过环氧乙烷结构单元数d的20％。
所述胺化聚醚的亚磷酸化星型产物的制备方法，为下述步骤：使用上述胺化聚醚中间体、亚磷酸、催化剂和醛类单体进行亚磷酸化反应，得到含亚磷酸基团的星型产物。胺类单体、亚磷酸、醛类单体的摩尔比为1：(a-b)×c：(1.00～1.20)(a-b)×c。
获得胺化中间体和此处亚磷酸化反应，使用的醛类单体相同。
所述催化剂为强酸性均相催化剂或非均相催化剂；
强酸性均相催化剂选自浓盐酸、浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸中的任意一种。
所述非均相催化剂选自NKC-9强酸性阳离子树脂或Amberlyst-15强酸性阳离子树脂。
所述醛类单体一般为甲醛、三聚甲醛或者多聚甲醛中的一种。从成本和反应操作便捷性等方面考虑，优选使用37wt％的甲醛作为本发明中使用的醛类单体。
为了保证亚磷酸化反应效果，催化剂的用量一般与胺类单体等质量。此外，不再额外加入反应溶剂水，反应体系中的水为获得胺化聚醚和醛类单体时引入，以保证反应体系在较高的反应浓度进行，提高反应转化率。
所述胺化聚醚中间体、亚磷酸和醛类单体的反应。在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，以胺化聚醚中间体打底，首先缓缓加入催化剂，然后加入亚磷酸，最后醛类单体采用滴加的方式加入上述反应体系。所有反应物料加入完成后，接上冷凝回流装置，使用油浴或者电加热装置将反应体系加热到100～120℃，保持反应时间为15～30小时。得到含亚磷酸基团的星型结构减水剂。
所述胺化聚醚的磷酸化星型产物，重均分子量在5000～100000之间，可作为水泥分散剂使用，优选地减水剂重均分子量在10000～50000之间，具有较好的分散性能。
本发明所述合成方法具有以下优势：
(1)在酚类单体上接枝胺类单体，通过过量若干倍的胺类单体接枝在酚类单体的芳环上形成氨基个数增加的胺化中间体，解决了胺类单体胺基个数少且结构单一的问题。接枝以后的胺化中间体为星型结构且结构中芳环的刚性较强。
(2)氯代聚醚与胺化中间体通过胺化反应得到胺化聚醚中间体，聚醚侧链的个数可以通过氯代聚醚与胺类单体的摩尔比方便地调节。胺基基团集中在胺化聚醚中间体的一端，接枝在胺基上的聚醚侧链呈星型分布。
(3)酚类单体上的活性位点被1个以上胺类单体接枝，与亚磷酸和甲醛的反应过程中基本只有胺基的亚磷酸化反应，和少量的胺化聚醚中间体的二聚，得到的减水剂为星型结构。亚磷酸基团集中在芳环周围，吸附位点集中，静电斥力作用显著；聚醚侧链接枝在胺基上，呈星型分布，具有较强的空间位阻效应。两种作用的协同促进，使得减水剂具有较好的分散和保坍性能。此外，亚磷酸基团的吸附能力要高于羧酸基团和磺酸基团，而且在延迟水泥水化方面也有一定的优势。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，氯代聚醚的纯度可由液相色谱鉴定，所用的柱子型号为BiobandGP120-C185μm120Λ250mm×4.6mmid反相柱,流动相为甲醇和水，其体积比为4：1，流速为1ml/min。聚合物的数均重均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，重均分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.O42.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
实施例中的合成方法分为三部分，首先是氯代聚醚的制备，然后是胺化中间体的制备，最后是胺化聚醚中间体的制备及亚磷酸化反应。实施例中所述份特指为质量份，其他物料的加入量均换算为质量份。
实施例1
氯代聚醚M-1的制备。
称取甲氧基聚醚1000份(Mn＝1000,d＝18,e＝3)加入反应器中，在-0.08MPa～-0.1MPa条件下，抽真空1h，除去聚醚中的水和少许挥发组分。降温至40～60℃，在N2保护条件下，向上述反应体系中加入SOCl2 155份，滴加过程中控制反应体系温度不超过60℃。滴加完成后接上冷却回流装置，将反应体系温度升高至80～90℃，继续保温反应3～5h，然后减压蒸馏出反应体系中的酸性挥发组分，得到淡棕黄色产物，经液相测试，氯代聚醚M-1的收率为99.1％。同理，制得以下氯代聚醚，用于胺化聚醚中间体的合成。
M-2：甲氧基聚醚(Mn＝2000,d＝45,e＝0)2000份，SOCl2 155份，反应温度80～90℃，反应时间3～5h，收率98.1％。
M-3：甲氧基聚醚(Mn＝3000,d＝54,e＝10)3000份，SOCl2 180份，反应温度80～90℃，反应时间3～5h，收率98.5％。
M-4：甲氧基聚醚(Mn＝4000,d＝84,e＝5)4000份，SOCl2 192份，反应温度80～90℃，反应时间3～5h，收率98.9％。
M-5：甲氧基聚醚(Mn＝5000,d＝93,e＝15)5000份，SOCl2 215份，反应温度80～90℃，反应时间3～5h，收率98.7％。
M-6：甲氧基聚醚(Mn＝6000,d＝136,e＝0)6000份，SOCl2 225份，反应温度80～90℃，反应时间3～5h，收率98.6％。
M-7：甲氧基聚醚(Mn＝7000,d＝148,e＝8)7000份，SOCl2 238份，反应温度80～90℃，反应时间3～5h，收率98.8％。
实施例2
胺化中间体N-1的制备
称取苯酚94份打底，逐渐加入聚乙烯亚胺(a＝45)5853份，搅拌均匀后升温至60～80℃，称取37wt％甲醛162份，在2～4h内滴加完全，然后升温至85℃，保温反应6h。得到浅棕黄色液体，经GPC测试，重均分子量为94+5853+14*3-6＝5983，重均分子量分布为1.78。
同理，制得以下胺化中间体，用于胺化聚醚中间体的合成。
N-2：对苯二酚110份，聚乙烯亚胺(a＝20)3508份，37wt％甲醛389份，反应温度95℃，反应时间4h，浅棕黄色液体，经GPC测试，重均分子量为110+3508+14*4-8＝3666，重均分子量分布为1.75。
N-3：4-甲基苯酚108份，多乙烯多胺(a＝5)550份，37wt％甲醛178份，反应温度105℃，反应时间3h，浅棕黄色液体，经GPC测试，重均分子量为108+550+14*2-4＝682，重均分子量分布为1.57。
N-4：4-乙氧基苯酚138份，四乙烯五胺(a＝4)378份，37wt％甲醛186份，反应温度115℃，反应时间3h，浅棕黄色液体，经GPC测试，重均分子量为138+378+14*2-4＝540，重均分子量分布为1.59。
N-5：邻苯二酚110份，二乙烯三胺(a＝2)412份，37wt％甲醛357份，反应温度130℃，反应时间2h，浅棕黄色液体，经GPC测试，重均分子量为110+412+14*4-8＝570，重均分子量分布为1.63。
N-6：2-萘酚144份，乙二胺(a＝1)120份，37wt％甲醛195份，反应温度120℃，反应时间3h，浅棕黄色液体，经GPC测试，重均分子量为144+120+14*2-4＝288，重均分子量分布为1.51。
N-7：4-壬基酚220份，聚乙烯亚胺(a＝10)894份，37wt％甲醛178份，反应温度110℃，反应时间4h，浅棕黄色液体，经GPC测试，重均分子量为220+894+14*2-4＝1138，重均分子量分布为1.57。
实施例3
在密闭高压釜中，以N-1打底，加入反应溶剂水10833份，搅拌均匀后，升温至60～80℃，逐渐加入氯代聚醚M-1 30000份，然后升温至100℃，保温反应8h。
反应结束后降温至50℃～70℃，逐渐加入催化剂浓盐酸5853份，然后加入亚磷酸9102份，最后加入37wt％甲醛9000份，将反应升温升至100℃，继续保温反应30h，得到红棕色液体，经GPC测试，重均分子量为45352，PDI＝3.41。
实施例4
在密闭高压釜中，以N-2打底，加入反应溶剂水11203份，搅拌均匀后，升温至60～80℃，逐渐加入氯代聚醚M-2 24000份，然后升温至110℃，保温反应6h。
反应结束后降温至50℃～70℃，逐渐加入催化剂浓硫酸3508份，然后加入亚磷酸6232份，最后加入37wt％甲醛6778份，将反应升温升至120℃，继续保温反应20h，得到红棕色液体，经GPC测试，重均分子量为33796，PDI＝3.64。
实施例5
在密闭高压釜中，以N-3打底，加入反应溶剂水6418份，搅拌均匀后，升温至60～80℃，逐渐加入氯代聚醚M-3 12000份，然后升温至120℃，保温反应4h。
反应结束后降温至50℃～70℃，逐渐加入催化剂三氟乙磺酸550份，然后加入亚磷酸820份，最后加入37wt％甲醛973份，将反应升温升至130℃，继续保温反应17h，得到红棕色液体，经GPC测试，重均分子量为13512，PDI＝2.75。
实施例6
在密闭高压釜中，以N-4打底，加入反应溶剂水10021份，搅拌均匀后，升温至60～80℃，逐渐加入氯代聚醚M-4 16000份，然后升温至140℃，保温反应4h。
反应结束后降温至50℃～70℃，逐渐加入催化剂NKC强酸性树脂378份，然后加入亚磷酸656份，最后加入37wt％甲醛746份，将反应升温升至140℃，继续保温反应15h，得到红棕色液体，经GPC测试，重均分子量为16791，PDI＝2.31。
实施例7
在密闭高压釜中，以N-5打底，加入反应溶剂水8352份，搅拌均匀后，升温至60～80℃，逐渐加入氯代聚醚M-5 20000份，然后升温至120℃，保温反应6h。
反应结束后降温至50℃～70℃，逐渐加入催化剂对甲基苯磺酸412份，然后加入亚磷酸984份，最后加入37wt％甲醛1070份，将反应升温升至120℃，继续保温反应18h，得到红棕色液体，经GPC测试，重均分子量为19872，PDI＝2.97。
实施例8
在密闭高压釜中，以N-6打底，加入反应溶剂水4984份，搅拌均匀后，升温至60～80℃，逐渐加入氯代聚醚M-6 12000份，然后升温至110℃，保温反应8h。
反应结束后降温至50℃～70℃，逐渐加入催化剂浓硫酸120份，然后加入亚磷酸328份，最后加入37wt％甲醛389份，将反应升温升至130℃，继续保温反应15h，得到红棕色液体，经GPC测试，重均分子量为11876，PDI＝2.45。
实施例9
在密闭高压釜中，以N-7打底，加入反应溶剂水8788份，搅拌均匀后，升温至60～80℃，逐渐加入氯代聚醚M-7 28000份，然后升温至120℃，保温反应4h。
反应结束后降温至50℃～70℃，逐渐加入催化剂Amberlyst-15强酸性树脂894份，然后加入亚磷酸1640份，最后加入37wt％甲醛1703份，将反应升温升至110℃，继续保温反应15h，得到红棕色液体，经GPC测试，重均分子量为29749，PDI＝3.21。
对比实施例1
在常压反应釜中，以N-4打底，加入反应溶剂水8788份，搅拌均匀后，升温至60～80℃，逐渐加入氯代聚醚M-4 4000份，然后升温至80℃，保温反应10h。
反应结束后降温至50℃～70℃，逐渐加入催化剂浓硫酸100份，然后加入亚磷酸902份，最后加入37wt％甲醛1338份，将反应升温升至150℃，继续保温反应5h，得到红棕色液体，经GPC测试，重均分子量为4419，PDI＝7.54。
对比实施例2
在密闭高压釜中，以N-2打底，加入反应溶剂水42004份，搅拌均匀后，升温至60～80℃，逐渐加入氯代聚醚M-2 80000份，然后升温至150℃，保温反应2h。
反应结束后降温至50℃～70℃，逐渐加入催化剂浓盐酸3508份，然后加入亚磷酸3936份，最后加入37wt％甲醛4281份，将反应升温升至90℃，继续保温反应40h，得到红棕色液体，经GPC测试，重均分子量为79187，PDI＝3.56。对比例中红色代表超过上限，绿色代表低于下限
应用实施例：
应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.O42.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，采用基准水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。参考GB/T10274-2008《粘度测量方法》测量水泥净浆的粘度。实验结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
表1的结果说明，本发明所述含亚磷酸基团的星型结构减水剂不仅对水泥具有较好的分散能力和较好的保坍能力，而且能够在一定程度上降低水泥浆体的粘度。聚醚侧链太少或者太多，亚磷酸化效果差，重均分子量太大或者太小的对比实施例1和2的减水和保坍效果较差，且浆体粘度上升。
应用实施例2
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，采用基准水泥300g，使用Na2SO4配制浓度为50mmol/L的盐溶液作为净浆用水，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。
表2水泥净浆流动度测试结果
表2的结果说明，本发明所述含亚磷酸基团的星型结构减水剂在水泥净浆中表现出良好的抗硫酸盐性能，对水泥净浆初始流动度和保坍性能影响不大。聚醚侧链太少或者太多，亚磷酸化效果差，重均分子量太大或者太小的对比实施例1和2的减水和保坍效果较差，且浆体粘度上升。
应用实施例3
含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。并且参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明所述减水剂新拌混凝土的坍落度及60min、120min的经时坍落度变化，并测定了初始坍落度桶排空时间，以此来衡量混凝土的粘度。减水剂掺量固定为水泥用量的0.3％，实验结果见表3。
表3混凝土试验结果
由表3的结果可知，本发明所述含亚磷酸基团的星型结构减水剂不仅减水性能好、保坍性能优异，而且同掺量条件下，混凝土的含气量没有明显变化；从坍落度桶的初始坍落度倒桶时间来看，混凝土的粘度具有显著的降低。从初始坍落度大、流动度好等混凝土技术指标来看，本发明所述含亚磷酸基团的星型结构减水剂拌合的混凝土的和易性得到明显改善。聚醚侧链太少或者太多，亚磷酸化效果差，重均分子量太大或者太小的对比实施例1和2的混凝土试验的减水性能和保坍效果较差，且倒坍落度桶排空时间长。

Claims (15)

1.一种胺化中间体，其特征在于，具有如下式所示结构：
其中，a和b均代表胺类单体重-CH2CH2NH-的结构单元数，a为1～45之间的整数，b为1～10之间的整数且a>b，a-b代表剩余的未被取代的结构单元数，c为芳环上接枝的胺类单体的个数，为2～4之间的整数；R为酚类单体的取代基，个数为1。
2.权利要求1所述胺化中间体的制备方法，其特征在于，为下述步骤，使用酚类单体与醛类单体、胺类单体进行缩合反应，得到所述胺化中间体；所述酚类单体：醛类单体：胺类单体的摩尔比为1：(1.00～1.20)c：c；c为芳环上接枝的胺类单体的个数，为2～4之间的整数；
所述酚类单体具有如下式所示结构
其中，酚类单体的取代基R的个数为1，R代表碳原子个数在0～20之间的烷基基团、烷氧基基团或者羟烷基基团及其异构体；
所述酚类单体的取代基R选自H、OH、-CH3、-OCH3、-CH2CH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OH、异丙氧基、仲丁基、叔丁基、苯基、壬基、十二烷基或十八烷基；
所述酚类单体为苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-仲丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-壬基酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、2-(2羟基乙氧基)苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、1-萘酚、2-萘酚中的任意一种；
所述醛类单体为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等单醛基的化合物；
所述胺类单体具有如下式所示结构：
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述胺类单体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺，聚乙烯亚胺等单体中的任意一种。
4.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，所述胺化中间体的制备反应，先加入酚类单体，然后加入胺类单体，最后加入醛类单体。
5.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，所述胺化中间体的制备反应在碱性条件下进行，胺类单体本身既是反应物又是碱性催化剂。
6.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，所述胺化中间体的制备反应，醛类单体的滴加温度在60～80℃之间，滴加时间在2～4h；滴加完成后的保温温度在80～130℃之间，保温反应时间在2～6h。
7.使用权利要求1所述胺化中间体获得的胺化聚醚中间体，其特征在于，所述胺化聚醚具有如下式所示结构：
其中，d代表接枝的聚醚侧链中环氧乙烷的结构单元数，为10～150之间的整数；e代表接枝的聚醚侧链中环氧丙烷的结构单元数，同样为整数，可以为0，且最多不超过环氧乙烷结构单元数d的20％。
8.使用权利要求1所述胺化中间体获得的胺化聚醚中间体的方法，其特征在于，包括下述步骤：使用胺化中间体、氯代聚醚进行胺化反应，得到所述胺化聚醚；胺类中间体与氯代聚醚的摩尔比为1：b×c；反应得到的胺化聚醚中间体为多支链结构或者称之为星型结构；
所述氯代聚醚具有如下结构：
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述胺化中间体与氯代聚醚的反应，以水为反应介质，水的用量为胺化中间体和氯代聚醚总质量的30wt％～60wt％，反应温度为100～140℃，反应时间为4～8小时。
10.使用权利要求7所述胺化聚醚的亚磷酸化星型产物，其特征在于，所述亚磷酸化星型产物结构为星型放射状，亚磷酸吸附基团嵌段分布在聚醚侧链的一端，侧链为具有一定空间位阻和疏水性能的聚醚链段，聚醚侧链呈星型放射状分布；
其具有如下式所示结构：
此处d，e，代表的含义同上，d代表接枝的聚醚侧链中环氧乙烷的结构单元数，为10～150之间的整数；e代表接枝的聚醚侧链中环氧丙烷的结构单元数，同样为整数，可以为0，且最多不超过环氧乙烷结构单元数d的20％。
11.使用权利要求7所述胺化聚醚的亚磷酸化星型产物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：使用上述胺化聚醚中间体、亚磷酸、催化剂和醛类单体进行亚磷酸化反应，得到含亚磷酸基团的星型产物；胺类单体、亚磷酸、醛类单体的摩尔比为1：(a-b)×c：(1.00～1.20)(a-b)×c；
获得胺化中间体和此处亚磷酸化反应，使用的醛类单体相同；
所述催化剂为强酸性均相催化剂或非均相催化剂；
所述强酸性均相催化剂选自浓盐酸、浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸中的任意一种；
所述非均相催化剂选自NKC-9强酸性阳离子树脂或Amberlyst-15强酸性阳离子树脂；
所述醛类单体为甲醛、三聚甲醛或者多聚甲醛中的一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述胺化聚醚中间体、亚磷酸和醛类单体的反应在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，以胺化聚醚中间体打底，首先加入催化剂，然后加入亚磷酸，最后醛类单体采用滴加的方式加入上述反应体系；所有反应物料加入完成后，接上冷凝回流装置，使用油浴或者电加热装置将反应体系加热到100～120℃，保持反应时间为15～30小时。得到亚磷酸化星型产物。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述胺化聚醚的磷酸化星型产物，重均分子量在5000～100000之间。
14.使用权利要求7所述胺化聚醚的亚磷酸化星型产物的应用，其特征在于，作为水泥分散剂的应用。
15.根据权利要求14所述的应用方法，其特征在于，所述胺化聚醚的亚磷酸化星型产物的重均分子量在10000～50000之间。
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