CN113817156B - 一种用于汽油清净剂的聚醚胺类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚醚胺类化合物的制备方法，属于汽油发动机清净剂技术领域。以两端均为羟基的聚醚为原料，与对苯二醌反应得到端位为苯酚的聚醚，接着再与二胺和醛进行曼尼希反应得到端位为酚基胺的聚醚胺。该方法原料便宜易得，容易操作，反应温度低，得到的聚醚胺有优良油溶性，不沉淀不分层，可改善油品性能，使燃料在气缸中更加完全充分燃烧，增加车辆动力性能，减少车辆磨损，降低汽车发动机噪音；聚醚胺结构中同时具有聚醚主链和端位胺基酚基团，可在部件表面形成漆膜，胺基极性基团具有吸附积炭、微尘和沉积物形成胶束作用，聚醚主链将其包裹具有更好的油溶性，同时防止积炭进一步氧化和聚集，不溶在油品中的分散和悬浮胶束通过过滤器除去，达到理想清洗。

Description

一种用于汽油清净剂的聚醚胺类化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于汽油发动机清净剂技术领域，具体涉及一种聚醚胺类化合物及其制备方法。
背景技术
汽油在发动机内不完全燃烧导致燃烧室、燃油喷嘴和进气阀等部位形成大量的炭质沉积物，从而影响汽车行驶速度及汽油燃烧效率，并造成环境污染、缩短发动机使用寿命。汽油清净剂能够有效控制沉积物生成，保持发动机洁净，已成为现代清洁汽油不可或缺的组成部分。
汽油清净剂主剂大致有聚异丁烯胺、聚异丁烯苯酚曼尼希碱、聚醚胺等这几类。聚异丁烯胺类和聚醚胺类清净剂主链结构有很大区别。聚异丁烯胺类清净剂，主链是由中碳碳(-(CH2-C(CH3)2)-)键组成，虽然可以很好地解决燃油喷嘴和进气阀沉积物问题，但聚异丁烯主链热稳定性较高，在燃烧室燃烧不完全；而聚醚胺类主链是由中碳氧碳(-C-O-C-)键组成，易于热裂解，可以有效控制燃油喷嘴、进气阀沉积物的同时，还可以显著减少燃烧室沉积物。
聚醚胺类清净剂(Amine-Terminated Polyether，简称ATPE)是分子主链为柔软的聚醚链骨架，端基为伯胺基或仲胺基封端。聚醚胺清净剂具有优良的分散、洗涤、增溶、缓蚀及抗氧性能。这种物质不仅能够清除发动机喷油嘴、进气阀和燃烧室的沉积物，还可减少或抑制这些部位沉积物的生成，同时也不会增加燃烧室的沉积物，在汽车发动机清洁中得到了广泛的应用。
为了进一步提高聚醚胺的抗氧化、分散和清洗等性能，本着探索新型结构聚醚胺的目的，本发明将胺基酚引入到聚醚的端位，制备新型的聚醚胺清净剂，由于苯酚的引入可以进一步提高聚醚胺的耐氧化性能；酚基上的氨基取代基团可以保持聚醚胺的润湿、分散和渗透性能，提高清洗性效果；新型聚醚胺化合物不仅可以作为燃料添加剂的中间体，防止积炭进一步氧化和缩合，减少沉积；而且其自身可直接作为燃料清净剂，在清除内燃机油系统及喷油嘴、火花塞中的沉积物，维持燃油热稳定性和抗氧化性方面有着很大的优势。并且可以减少或避免清净剂中少量辅助添加剂的加入。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有端位胺基酚改性聚醚胺燃油添加剂材料及其制备方法。以两端均为羟基的聚醚为原料，与对苯二醌反应得到端位为苯酚聚醚，接着再与二胺和醛进行曼尼希反应得到端位为酚基胺聚醚胺。这种材料可作为汽油清洁剂，在少量加入的基础上，具有抗氧化、分散及清洗多重性能，既可以降低汽车尾气排放、提高燃油经济性、提高抗暴性能，又可以提高清除内燃机油系统及喷油嘴、火花塞中的沉积物的性能。
本发明所述聚醚胺类化合物，其结构如下：
Figure BDA0003341194110000021
其中：X为0～25之间整数，Y为0～30之间整数，Z为0或1；R为氢或甲基；R1为氢、甲基、乙基或苯基，n为2～6之间整数。
本发明所述两端均为羟基的聚醚是聚醚胺主要原料，平均分子量大约在230～2000；其结构式如下：
Figure BDA0003341194110000022
其中，X为0～25之间整数，Y为0～30之间整数，Z为0或1。
所述对苯二醌作为端酚基化原料，其结构为：
Figure BDA0003341194110000023
其中，R为氢或甲基；
所述二胺作为氨基化原料，其结构为：
Figure BDA0003341194110000024
其中，R1为氢、甲基、乙基或苯基，n为2～6之间整数。
本发明所述聚醚胺类化合物的合成，通过以下技术方案实现：
以两端均为羟基的聚醚为原料，与对苯二醌反应，得到端位为苯酚的聚醚，接着再与二胺和醛进行曼尼希反应得到端位为酚基胺的聚醚胺，其反应方程式如下：
Figure BDA0003341194110000031
包括如下步骤：
1)将两端均为羟基的聚醚、对苯二醌和催化剂混合；反应液升温至80-120℃反应；
2)待反应完成后，降温至60-90℃，加水升温水蒸气蒸馏除去多余对苯二醌，然后降温到室温；减压浓缩得到端酚基聚醚；
3)将端酚基聚醚和溶剂混合，得到均匀溶液；接着加入醛和二胺；反应液控温40-110℃反应；
4)反应完毕，减压浓缩得到端酚氨基聚醚胺。
进一步地，在上述步骤1)中，所述对苯二醌与两端均为羟基的聚醚的摩尔比例为2.2-3.5：1，优选对苯二醌与两端均为羟基的聚醚摩尔比为2.6：1。
进一步地，在上述步骤1)中，所述催化剂为甲基磺酸、乙基磺酸、对甲基苯磺酸单水合物或三氟甲磺酸，优选为三氟甲磺酸。
进一步地，在上述步骤1)中，所述催化剂与两端均为羟基的聚醚摩尔比为0.5-5.0：100，优选催化剂与两端均为羟基的聚醚摩尔比为2.0：100。
进一步地，在上述步骤1)中，所述反应温度为90-110℃；反应时间为4-10小时，优选5-8小时。
进一步地，在上述步骤2)中，所述降温温度控制在70-80℃。
进一步地，在上述步骤3)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯，优选为甲醇。
进一步地，在上述步骤3)中，所述溶剂与步骤1)中两端均为羟基的聚醚质量比为2-6：1，优选溶剂与步骤1)中两端均为羟基的聚醚质量比为3-4：1。
进一步地，在上述步骤3)中，所述的醛为37％甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛，优选为三聚甲醛。
进一步地，在上述步骤3)中，所述醛与步骤1)中两端均为羟基的聚醚摩尔比为2.0-2.4：1，优选醛与聚醚摩尔比为2.1：1。
进一步地，在上述步骤3)中，所述二胺与步骤1)中两端均为羟基的聚醚摩尔比为2.0-2.1：1，优选二胺与步骤1)中两端均为羟基的聚醚摩尔比为2.02：1。
进一步地，在上述步骤3)中，所述反应液温度为60-80℃；反应时间在2-6小时，优选4-10小时。
本发明还提供了上述聚醚胺类化合物在汽油清洗剂中的应用。
本发明有益效果：
1、本发明聚醚胺有优良油溶性，不沉淀不分层，可改善油品性能，使燃料在气缸中更加完全充分燃烧，增加车辆动力性能，减少车辆磨损，降低汽车发动机噪音。
2、本发明聚醚胺的结构中同时具有聚醚主链和端位的胺基酚基团，可在部件表面形成漆膜，胺基极性基团具有吸附积炭、微尘和沉积物形成胶束作用，聚醚主链将其包裹具有更好油溶性，同时防止积炭进一步氧化和聚集，不溶在油品中的分散和悬浮的胶束通过过滤器除去，起到理想清洗目的。
3、本发明聚醚胺的结构中具有端位的苯酚基团，由于苯酚的引入可以进一步提高聚醚胺的耐氧化和抗暴性能。
4、本发明制备方法中，选择廉价的聚醚为原料与苯醌合成端酚基的聚醚，再将端酚基的聚醚与甲醛和二胺进行曼尼希反应，得到产物。该方法原料便宜且易得，容易操作，反应温度低。
附图说明
图1为实施例1中聚醚原料红外谱图：
图2为实施例1端基酚聚醚中间体和聚醚胺产物红外谱图：
图3为清洗前内窥镜检测进气阀；
图4为聚醚胺作为清净剂清洗后内窥镜检测进气阀。
具体实施方式
采用实施例的方式对本发明进行例证说明。实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅起到说明本发明的作用，而本发明不应当也不会受到实施例的限制。
实施例1
1)将230克聚醚(平均分子量在230)、对苯二醌(281克)和甲磺酸(1.9克)，加入到反应瓶中；将反应液温度控制在90℃，反应5小时；
2)待反应完成后，加入水，升温水蒸气蒸馏除去多余苯醌，然后降温到室温；剩余反应液，减压浓缩得到产物即为端酚基聚醚；端酚基聚醚中间产物的红外谱图(见附图1)，在1180cm-1为酚羟基的不对称伸缩振动，在1650cm-1为C＝C(苯环)结构中伸缩振动，说明苯酚已经引入到聚醚的端位。
3)将端酚基聚醚加入到反应釜中，加入690克甲醇，得到溶液；加入三聚甲醛(63克)和N-甲基乙二胺(149.5克)；控制釜温在60℃，继续反应4小时；
4)反应完毕，减压浓缩得到产物即为端酚氨基聚醚胺。
聚醚原料、端酚基聚醚和产物聚醚胺的红外谱图(见附图1和图2)。如图1所示，聚醚原料在3460cm-1处的峰为醇羟基O-H的伸缩振动吸收峰，2972cm-1处为甲基的C-H振动吸收峰，2928cm-1和2870cm-1处为聚醚链段的亚甲基的C-H振动吸收峰；如图2所示，1450～1620cm-1处为苯环骨架振动吸收峰，聚醚在3470cm-1处出现了酚羟基(Ar-OH)的强伸缩振动吸收宽峰，在1012cm-1处为Ar-O-C中C-O伸缩振动吸收峰，这些特征吸收峰存在表明所合成的中间体为端酚基聚醚。端酚基聚醚与二胺反应后生成聚醚胺，聚醚胺在3470cm-1处出现了酚羟基(Ar-OH)的强伸缩振动吸收宽峰没有变化，此外在3371cm-1处检测到了氨基的反对称伸缩振动吸收峰，证明胺基引入到端酚基聚醚中。这些特征吸收峰存在表明所合成的为聚醚胺产品。而其它红外吸收峰强度和位置未发生明显变化，说明氨基只有与苯环发生了化学反应，聚醚中的其它结构得到了较好的保留。
实施例2
1)将400克聚醚(平均分子量在400)，2-甲基-1,4-苯二醌(317克)，乙基磺酸(2.2克)，加入到反应瓶中；将反应液温度控制在100℃，反应7小时；
2)待反应完成后，降温到80℃，加入水，升温水蒸气蒸馏除去多余苯醌，然后降温到室温；剩余反应液，减压浓缩得到产物即为端酚基聚醚；
3)将端酚基聚醚加入到反应釜中，加入1200水，得到溶液；加入170克甲醛(37％)和N-乙基-1,6-己二胺(262.6克)；控制釜温在70℃，继续反应6小时；
4)反应完毕，减压浓缩得到产物即为端酚胺基聚醚胺。
实施例3
1)将800克聚醚(平均分子量在800)，2-甲基-1,4-苯二醌(366克)，三氟甲基磺酸(3.0克)，加入到反应瓶中；将反应液温度控制在90℃，反应6小时；
2)待反应完成后，降温到70℃，加入水，升温水蒸气蒸馏除去多余苯醌，然后降温到室温；剩余反应液，减压浓缩得到产物即为端酚基的聚醚；
3)将端酚基聚醚加入到反应釜中，加入2400克乙醇，得到溶液；加入三聚甲醛(63克)和乙二胺(121克)；控制釜温在60℃，继续反应4小时；
4)反应完毕，减压浓缩得到产物即为端酚胺基聚醚胺。
实施例4
1)将1000克聚醚(平均分子量在1000)，2-甲基-1,4-苯二醌(317克)，三氟甲基磺酸(3.6克)，加入到反应瓶中；将反应液温度控制在100℃，反应5小时；
2)待反应完成后，降温到80℃，加入水，升温水蒸气蒸馏除去多余苯醌，然后降温到室温；剩余反应液，减压浓缩得到产物即为端酚基聚醚；
3)将端酚基聚醚加入到反应釜中，加入4000克甲醇，得到溶液；加入三聚甲醛(63克)和N-甲基-1,6-己二胺(237.8克)；控制釜温在90℃，继续反应10小时；
4)反应完毕，减压浓缩得到产物即为端酚胺基聚醚胺。
实施例5
1)将1000克聚醚(平均分子量在1000)，1,4-苯二醌(281克)，三氟甲基磺酸(3克)，加入到反应瓶中；将反应液温度控制在80℃，反应7小时；
2)待反应完成后，降温到60℃，加入水，升温水蒸气蒸馏除去多余苯醌，然后降温到室温，分层除去水层；剩余反应液，减压浓缩得到产物即为端酚基的聚醚。
3)将端酚基聚醚加入到反应釜中，加入2000克甲醇，得到溶液；加入多聚甲醛(63克)和N-乙基-1,2-乙二胺(177.8克)；控制釜温在60℃，继续反应10小时；
4)反应完毕，减压浓缩得到产物即为端酚氨基聚醚胺。
实施例6
1)将1800克聚醚(平分子量在1800)，1,4-苯二醌(324克)，对甲基苯磺酸单水合物(7.6克)加入到反应瓶中；将反应液温度控制在120℃，反应9小时；
2)待反应完成后，降温到60℃，加入水，升温水蒸气蒸馏除去多余苯醌，然后降温到室温，分层除去水层；剩余反应液，减压浓缩得到产物即为端酚基聚醚。
3)将端酚基聚醚加入到反应釜中，加入3600克甲苯，得到溶液；加入三聚甲醛(72克)和N-苯基-1,2-乙二胺(285.6克)；控制釜温在110℃，继续反应16小时；
4)反应完毕，减压浓缩得到产物即为端酚氨基聚醚胺。
实施例7
1)将2000克聚醚(平均分子量2000)，2-甲基-1,4-苯二醌(317克)，三氟甲基磺酸(3.6克)，加入到反应瓶中；将反应液温度控制在110℃，反应10小时；
2)待反应完成后，降温到70℃，加入水，升温水蒸气蒸馏除去多余苯醌，然后降温到室温，分层除去水层；剩余反应液，减压浓缩得到产物即为端酚基聚醚。
3)将端酚基聚醚加入到反应釜中，加入4000克二甲苯溶剂，得到溶液；加入194.6克甲醛水溶液(37％)和1,4-丁二胺(184.8克)；控制釜温在100℃，继续反应2小时；
4)反应完毕，减压浓缩得到产物即为端酚氨基聚醚胺。
实施例8
以实施例4制备的聚醚胺作为清净剂，参照GB19592-2004《车用汽油清净剂》及GB/T19230.6-2003《第6部分：汽油清净剂对汽油机进气阀生成倾向影响的发动机台架试验方法(M111法)》中规定的方法和技术要求进行试验。将不同浓度的聚醚胺清净剂分别加入到E1093#乙醇汽油中探究其对进气阀沉积物的影响。结果如下：
表1 不同浓度聚醚胺清净剂对进气阀沉积物的影响
Figure BDA0003341194110000071
Figure BDA0003341194110000081
由图3可见，不使用清净剂的汽车行驶到9968km时进气阀阀面和阀杆出现明显沉积物；本发明制备的聚醚胺汽油清净剂样品添加到燃油中(600mg/kg)，清洗后内窥镜检测进气阀，由图4可见，汽车进气阀阀面和阀杆沉积物被彻底清洗干净。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (10)

1.一种聚醚胺类化合物，其结构如下：
Figure FDA0003341194100000011
其中：X为0～25之间整数，Y为0～30之间整数，Z为0或1；R为氢或甲基；R1为氢、甲基、乙基或苯基，n为2～6之间整数。
2.一种合成如权利要求1所述聚醚胺类化合物的方法，其特征在于：以两端均为羟基的聚醚为原料，与对苯二醌反应，得到端位为苯酚的聚醚，接着再与二胺和醛进行曼尼希反应得到端位为酚基胺的聚醚胺；反应方程式如下：
Figure FDA0003341194100000012
其中：X为0～25之间整数，Y为0～30之间整数，Z为0或1；R为氢或甲基；R1为氢、甲基、乙基或苯基，n为2～6之间整数；
包括如下步骤：
1)将两端均为羟基的聚醚、对苯二醌和催化剂混合；反应液升温至80-120℃反应；
2)待反应完成后，降温至60-90℃，加水升温水蒸气蒸馏除去多余对苯二醌，然后降温到室温；减压浓缩得到端酚基聚醚；
3)将端酚基聚醚和溶剂混合，得到均匀溶液；接着加入醛和二胺；反应液控温40-110℃反应；
4)反应完毕，减压浓缩得到端酚氨基聚醚胺。
3.根据权利要求2所述聚醚胺类化合物的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述对苯二醌与两端均为羟基的聚醚摩尔比为2.2-3.5：1；所述催化剂与两端均为羟基的聚醚摩尔比为0.5-5.0：100。
4.根据权利要求2所述聚醚胺类化合物的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述催化剂为甲基磺酸、乙基磺酸、对甲基苯磺酸单水合物或三氟甲磺酸。
5.根据权利要求2所述聚醚胺类化合物的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应温度为90-110℃；反应时间为4-10小时。
6.根据权利要求2所述聚醚胺类化合物的合成方法，其特征在于：步骤2)中，所述降温温度控制在70-80℃。
7.根据权利要求2所述聚醚胺类化合物的合成方法，其特征在于：步骤3)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯；所述醛为37％甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。
8.根据权利要求2所述聚醚胺类化合物的合成方法，其特征在于：步骤3)中，所述溶剂与步骤1中两端均为羟基的聚醚质量比为2-6：1；所述二胺与步骤1中两端均为羟基的聚醚摩尔比为2.0-2.1：1。
9.根据权利要求2所述聚醚胺类化合物的合成方法，其特征在于：步骤3)中，所述醛与步骤1中两端均为羟基的聚醚摩尔比为2.0-2.4：1；所述反应液温度为60-80℃；反应时间在2-6小时。
10.如权利要求1所述聚醚胺类化合物在汽油清洗剂中的应用。
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