KR100239275B1 - 연료유 청정제용 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아미노에시드 아미드계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 연료유 조성물 - Google Patents

연료유 청정제용 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아미노에시드 아미드계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 연료유 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차용 엔진에 생성되는 탄소침전물 조절제로 효과가 있는 연료유청정제로 사용될 수 있는 신규한 구조를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)폴리아민에시드 아미드에 관한 것으로, 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아민과 말레인산 무수물 유도체를 반응시켜 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)말레아믹에시드 유도체를 제조한 후 폴리아민과의 반응을 통하여 본 발명의 최종물질을 용이하게 제조할 수 있다.
Figure pat00001
상기 식에서 R1은 탄소원자수 1∼30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알킬페닐기이고, R2는 탄소원자수 1∼3의 알킬기이며, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소원자수 1∼2의 알킬기이고, R5는 탄소원자수 2∼6사이의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기이며, m은 0∼6의 정수이고, n은 5∼30사이의 정수이다.

Description

연료유 청정제용 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아미노에시드 아미드계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 연료유 조성물{Hydrocarbylpoly(oxyalkylene)amino acid amide compound for fuel cleaner, method of making the same and fuel composition containing the same}
본 발명은 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아미노에시드 아미드계 화합물과 이의 제조방법, 및 이를 함유하는 연료유 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 자동차용 엔진의 모든 흡기계통에 퇴적되는 침전물을 제거하여 운전성의 향상, 배기가스의 감소 및 연비절감효과를 나타낼 수 있는 하기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 연료유 청정제용 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아미노에시드 아미드계 화합물과 이의 제조방법 및 이를 함유하는 연료유 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 식에서 R1은 탄소원자수 1∼30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알킬페닐기이고, R2는 탄소원자수 1∼3의 알킬기이며, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소원자수 1∼2의 알킬기이고, R5는 탄소원자수 2∼6사이의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기이며, m은 0∼6의 정수이고, n은 5∼30사이의 정수이다.
일반적으로 자동차용 엔진에 사용되는 탄화수소계 자동차용 연료의 연소는 엔진의 연소실이나 엔진의 연료 흡입밸브와 배기 계통의 여러 부분에 침전물이 생성되거나 축척되는 결과를 가져온다. 이러한 엔진 연소실내의 탄소침전물들은 엔진의 성능에 악영향을 미치게 된다.
상기 악영향중 하나는 연소 과정에서 생성되는 이들 탄소 침전물들이 연소실내에 축척되어 연료와 공기의 혼합물의 압축시 연소실내의 공간을 감소시켜, 결과 적으로 설계된 압축비보다 높은 압축비가 얻어지며 이로 인한 녹킹현상을 일으키게된다. 더욱이 장기간의 엔진 녹킹은 자동차 엔진 주요 부분의 피로응력과 마모를 유발하여 자동차의 수명을 단축하고 유지비용의 증가를 유발시킨다. 또한 엔진기관 내부에 형성된 탄소 침전물들은 아이들링(Idling)시나 저속 운전시 공기의 흐름을 방해하여 연료 과잉의 연료와 공기의 혼합물을 공급하게 되어 불완전 연소를 만들어 아이들링이 거칠어지며 과량의 탄화수소와 일산화탄소의 배출을 유발시킨다.
미합중국 특허 제 4,604,103호에서는 하기 화학식 6으로 표시되는 하이드로카빌 폴리(옥시알킬렌)폴리에틸렌 아민이 연소실 침전물(CCD)이나 요구 옥탄가 상승(ORI)에 영향을 미치지 않고, 엔진 연소계를 깨끗하게 유지하는데 유효하다고 개시하고 있다.
Figure pat00004
여기서, R은 탄소수가 1∼30인 하이드로카빌 라디칼이며, R'는 메틸 또는 에틸이고, x는 5∼30인 정수이며, R″ 및 R″'는 각각 수소 또는 (CH2CH2NH)yH이고, y는 1∼5인 정수이다.
미합중국 특허 제 4,634,738호에는 연소실내의 카본침전물을 감소시키는 휘발유첨가제로 폴리옥시프로필렌디아민, 무수말레인산과 N-탈로우-1,3-프로판디아민의 반응생성물을 사용할 수 있다는 사실이 언급되어 있다. 그러나, 폴리옥시프로필렌디아민과 무수말레인산의 당량반응에서는 같이 생성되는 폴리옥시프로필렌디말레아믹에시드를 억제할 수 없으며, 이 물질은 높은 점도로 인해 연료유청정제로서의 사용에 제한이 된다.
미합중국 특허 제 4,659,337호는 말레인산 무수물, 옥시에틸렌과 옥시프로필렌에테르 작용기를 가진 폴리에테르 폴리아미드와 하이드로카빌 폴리아민의 반응생성물이 휘발유에 포함되어 엔진의 요구옥탄가증가(ORI)를 감소시키고 캬브레타의 청정성을 부여한다고 언급하고 있다.
미합중국 특허 제 4,881,945호에 의하면 연료유침전물의 조절첨가제로서 알킬페닐폴리(옥시알킬렌)아미노 카바메이트가 유효하다 개시하고 있다. 상기 특허에 따르면, 알킬페닐폴리(옥시알킬렌)알코올을 포스겐과 반응시켜 클로로포메이트 형태의 중간물질을 합성한 다음, 폴리아민과 반응시켜 원하는 구조식을 갖는 알킬페닐폴리(옥시알킬렌)아미노 카바메이트를 얻는다. 그러나, 이때 사용하는 포스겐 가스는 맹독성이므로 공업적으로 취급이 용이하지 않으며, 반응진행중 미반응의 포스겐 가스 및 반응도중 생성되는 하이드로클로라이드 가스를 제거하여야 하는 복잡한 제조공정이 요구된다. 또한, 모노아미노카바메이트를 선택적으로 제조하기 위해서는 사용되는 폴리아민을 중간물질인 클로로포메이트에 대비 수배 이상의 과량을 사용하여야 하며 반응후 잔존하는 폴리아민은 수세후 재생해야 하며 아미노카바메이트와 동일비로 생성되는 폴리아민하이드로클로라이드염은 연료유에 바람직하지 않으며, 부식이나 연료순환장치의 막힘의 원인이 될 수 있기 때문에 아주 낮은 수준으로 감소시키거나 완전히 제거하여야만 하는 제조상의 문제점을 갖고 있다.
미합중국 특허 제 5,234,478호에서는 4-알킬-2-모포리논과 알킬페닐폴리옥시알킬렌아민의 반응생성물로 아미드 알카놀 아민계 연료유첨가제를 개시하고 있는데, 반응공정은 1단계로 매우 단순하나 반응에 사용되는 중간체인 4-알킬-2-모포리논의 제조공정은 고온 및 고압의 공정을 필요로하는 단점이 있다.
상술한 탄화수소계 연료유의 문제점과 상기 특허들의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행하였고, 그 결과 간단한 제조공정으로 제조할 수 있는 신규한 구조의 중간체로 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)말레아믹에시드를 합성하여 선행 특허에서 언급된 중간체인 클로로포메이트 제조시 발생되는 미반응의 포스겐가스 및 하이드로클로라이드 가스의 처리공정을 제거하고 폴리옥시프로필렌디아민을 사용할 때 야기되는 고점도의 문제점을 해결하였다. 또한, 본 발명의 화합물은 새롭게 도입한 말레아믹에시드 유도체에 폴리아민을 반응시켜 청정성이 요구되는 엔진의 각 부분에서 기능을 발휘할 수 있도록 열적으로 안정성을 증가시켰다.
따라서, 본 발명의 목적은 연소실내의 고온에서 청정제 자체가 효과적으로 열분해가 잘 되어 연소실내에 침전물로 잔존하지 않아 요구 옥탄가 증가에 영향을 미치지 않는 우수한 청정성을 나타낼 뿐만 아니라 제조의 용이성을 갖는 신규한 구조의 연료유청정제용 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아미노에시드 아미드계 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료유청정체용 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아미노에시드 아미드계 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료유청정체용 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아미노에시드 아미드계 화합물의 제조하는데 중간체로 사용되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)말레아믹에시드 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화합물을 함유하는 연료유청정제 농축물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화합물 또는 연료유청정제 농축물을 함유하는 탄화수소 연료유 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 신규한 화합물은 하기 화학식 1 또는 1a로 표시된다.
화학식 1
Figure pat00005
화학식 1a
Figure pat00006
상기 식에서 R1은 탄소원자수 1∼30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알킬페닐기이고, R2는 탄소원자수 1∼3의 알킬기이며, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소원자수 1∼2의 알킬기이고, R5는 탄소원자수 2∼6사이의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기이며, m은 0∼6의 정수이고, n은 5∼30사이의 정수이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 화합물의 제조방법은 하기 화학식 4로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)말레아믹에시드와 하기 화학식 5로 표시되는 폴리아민을 2 : 1 내지 1 : 5의 당량비로 반응시키는 것으로 이루어진다.
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5, m 및 n은 전술한 바와 같다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 연료유 청정제 농축물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 5∼80중량%와 100∼240℃범위내의 비점을 갖는 유기용제로 이루어진다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄화수소 연료유 조성물은 상기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 화합물 또는 상기 연료유 청정제 농축물을 50∼5,000ppm 함유하는 것으로 이루어진다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 연료유청정제용 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아미노에시드 아미드계 화합물은 하기 화학식 1 또는 1a로 표시되며, 하기 화학식 2로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아민과 하기 화학식 3 또는 3a로 표시되는 말레인산유도체 또는 무수말레인산 유도체를 반응시켜 제조된 하기 화학식 4로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)말레아믹에시드와 하기 화학식 5로 표시되는 폴리아민을 반응시켜 제조된다.
화학식 1
Figure pat00009
화학식 1a
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
화학식 4
Figure pat00014
화학식 5
Figure pat00015
상기 식에서 R1은 탄소원자수 1∼30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알킬페닐기이고, R2는 탄소원자수 1∼3의 알킬기이며, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소원자수 1∼2의 알킬기이고, R5는 탄소원자수 2∼6사이의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기이며, m은 0∼6의 정수이고, n은 5∼30사이의 정수이다. 바람직하게는 R1은 탄소원자수 8∼25의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알킬페닐기이고, R2는 탄소원자수 1∼2의 알킬기이며, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소 또는 메틸기이고, R5는 탄소원자수 2∼3의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기이며, m은 0∼4의 정수이고, n은 10∼25사이의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아민은 일반적으로 지방족알코올 또는 알킬페놀과 알킬렌옥사이드를 중합시켜 얻어지는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)알코올을 고온고압하에서 환원성아민화 반응시켜서 얻을 수 있다. 본 발명에서는 통상적인 방법에 의해 제조하거나 또는 독일 바스프사에서 상용화시킨 트리데카닐폴리(옥시부틸렌)아민(상품명: Kerocom ES 3376)을 사용하였다. 또한, 본 발명에서는 알킬페놀을 사용할 경우 페닐고리에 두 번째 치환체가 포함된 디알킬페놀유도체도 포함한다. 두 번째 치환체는 페닐링의 오르소 위치에 위치하는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 유용한 말레인산 유도체 또는 무수말레인산 유도체는 상기 화학식 3 또는 3a로 표시되며, 말레인산 무수물, 2,3-디메틸말레인산 무수물, 2-메틸말레인산 무수물, 2-에틸말레인산 무수물, 말레인산, 2,3-디메틸말레인산, 2-메틸말레인산, 또는 2-에틸말레인산 등이 있으며, 이중 바람직한 것은 말레인산 무수물이다.
본 발명의 중요한 중간체인 상기 화학식 4로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)말레아믹에시드는 상기 화학식 2로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아민과 상기 화학식 3 또는 3a로 표시되는 말레인산 또는 그의 무수물을 반응시켜 제조된다.
한편, 상기 화학식 4로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)말레아믹에시드 유도체들은 촉매 부재 또는 존재하에서 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아민과 말레인산유도체 또는 그 무수물 유도체를 1 : 1 내지 1 : 5 당량비, 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 1.5의 당량비로, 30∼200℃의 반응온도, 바람직하게는 60∼100℃의 반응온도에서 2 내지 10시간동안 일정속도로 교반시키면서 비활성 탄화수소계 용매하에서 반응시켜 정량적으로 얻을 수 있다.
이때 유용한 비활성 탄화수소계 용매로는 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 코코졸-100(Kocosol 100,주식회사유공생산), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중 바람직한 것은 톨루엔과 자일렌이다.
말레인산무수물 유도체와 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아민의 반응은 촉매 부재하에서도 정량적으로 진행되며, 말레인산 유도체와 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아민을 반응시키는 경우 유용한 촉매로는 무기산, 트리에틸아민, 파라-톨루엔설폰산, 디부틸틴옥사이드, 또는 티타늄아이소퍼옥사이드 등이 있으며, 바람직하기로는 파라-톨루엔설폰산으로 말레인산 유도체에 대해 0.01∼0.2당량비, 바람직하게는 0.02∼0.05당량비로 사용한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아미노에시드 아미드계 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)말레아믹 에시드 유도체와 상기 화학식 5로 표시되는 폴리아민을 반응시켜 제조된다. 이때 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)말레아믹 에시드와 폴리아민의 반응비율은 2 : 1 내지 1 : 5의 당량비, 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2의 당량비 범위내에서 폴리아민의 아민기의 함유정도에 따라 본 발명의 최종물질인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같은 비스형태와 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 같은 모노형태의 구조를 가질 수 있도록 선택적으로 조정하여 반응이 가능하다. 두 유도체 모두 본 발명의 연료유첨가제로서 유용하다. 상기 반응은 20∼100℃, 바람직하게는 50∼80℃에서 1 내지 20시간동안, 좀더 바람직하게는 3 내지 6시간동안 수행된다.
본 발명에 사용되는 바람직한 상기 화학식 5로 표시되는 폴리아민은 에틸렌디아민 및 치환된 폴리아민을 비롯한 폴리알킬렌폴리아민 등을 포함하며, 이하 폴리아민이라 칭한다. 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에텔렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 1,2-프로필렌디아민, 디-(1,2-프로필렌)트리아민, 디-(1,3-프로필렌)트리아민, 또는 1,6-헥사메틸렌디아민 등이 있으며, 바람직하게는 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민이다.
본 발명의 최종 목적화합물을 제조하는데 있어서 폴리아민의 각종 질소원자가 기하화학적으로 동등하지 않을 경우 다양한 치환이성체들이 존재 가능하다. 따라서 그들도 최종생성물 범위에 포함된다.
한편, 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 상기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 연료유청정제를 포함하는 연료유청정제 농축물은 비활성 유기용제 20∼95중량%와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 5∼80중량%로 이루어지며, 바람직하게는 비활성의 유기용제 30∼70중량%와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 30∼70중량%로 이루어진다. 상기 비활성 유기용제는 100∼240℃범위내의 비점을 갖는 것이 바람직한데, 이는 최종제품의 점도를 조절하여 제품의 이송이나, 연료유에 희석하여 사용할 때 용해를 신속히 시키며 희석제의 휘발에 의한 제품중량감소를 억제하기 때문이다.
연료유농축물을 제조하기 위해 사용하는 유기용제로는 벤젠, 톨루엔, 자이렌 또는 이들보다 높은 비점의 방향족 용매를 사용하고, 바람직하게는 방향족 유기용제 코코졸-100, 150 및 180(주식회사유공생산)을 사용하여 연료유농축물을 제조하며, 좀더 바람직한 유기용제는 코코졸-100 및 150이다.
본 발명에 따른 연료유청정제 또는 연료유청정제 농축물은 일반적으로 비점이 50∼280℃의 범위를 갖는 탄화수소 연료인 휘발유와 경유에 사용되며, 상기 연료유청정제 또는 연료유청정제 농축물의 사용농도는 연료의 종류, 및 연료에 포함되어 있는 기타 첨가제의 종류의 유무에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로 연료유청정제는 15∼3,500ppm 정도, 바람직하기로는 30∼1,050ppm이 사용되며, 연료유청정제 농축물은 50∼5,000ppm 정도, 바람직하기로는 100∼1,500ppm이 사용되며, 보다 높은 농도, 즉 2,000∼5,000ppm을 사용하면 자동차 엔진의 흡기계통에 형성되어 있던 탄소 침전물을 제거할 수 있는 크린-업 성능을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 연료유청정제는 사용하는 연료에 다른 종류의 계면활성제, 산화방지제, 또는 안티녹킹제 등의 기타 첨가제가 포함되어 있어도 함께 사용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 연료유청정제와 그 제조방법 및 연료유청정제를 포함하는 연료유청정제 농축물과 그 성능 및 효과에 대하여 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
노닐페닐폴리(옥시프로필렌)알콜의 제조
183.6g의 노닐페놀과 6.1g의 45% 포타시움하이드록사이드 수용액을 고압반응기에 넣고 질소로 반응기 내부를 치환한다. 질소분위기하에서 반응기의 온도를 110℃로 올리고 감압과 질소치환으로 수분함량을 0.15% 이하까지 조절한 후 654.1g의 프로필렌옥사이드(13.5몰)를 투입하고 반응온도 110∼115℃, 반응압력 4기압에서 9시간 반응시킨다. 반응액의 온도를 상압까지 서서히 식힌 후 질소로 15분 정도 치환한다. 반응액의 중화는 16.5g의 마그네솔을 물에 반죽하여 반응액에 혼합한 후 95℃에서 1시간 교반한다. 반응액의 수분을 감압하에서 제거한 후 가압필터를 이용하여 흡착제를 제거하여 무색투명의 반응생성물 789.2g을 얻었다.
반응생성물의 합성은 FT-IR을 이용하여 3400㎝-1, 1108㎝-1피크로 확인하였으며, 이때 수산화값은 59.0이었으며 수분함량은 0.03% 이었다.
실시예 2
노닐페닐폴리(옥시프로필렌)아민의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 반응생성물은 시간당 36g, 암모니아는 시간당 36g, 수소는 시간당 1.4리터로 90밀리리터의 니켈촉매가 충진된 관형 고압반응기에 투입하며 반응시킨다. 이때 반응기의 온도는 210℃, 반응압력은 2000psi를 유지한다. 질소와 감압으로 미반응의 암모니아와 수소를 제거하여 반응생성물을 정제하였다.
반응생성물의 합성은 총 아세틸화값, 총 아민값 및 일차아민값을 측정하여 각각 1.09, 1.04 및 1.04를 얻어 아민화 반응생성물임을 확인하였고, GPC 분석결과, 중량평균 분자량은 1,000이었다.
실시예 3
노닐페닐폴리(옥시프로필렌)말레아믹에시드 제조
상기 실시예 2에서 제조된 노닐페닐폴리(옥시프로필렌)아민 102g을 톨루엔 100ml에 녹여 온도계, 응축기가 장치된 250ml 용량의 2구 둥근 플라스크에 넣는다. 말레인산 무수물 10g을 반응기에 넣고 4시간동안 60℃에서 교반하면서 반응시킨다. 박막크로마토그라피를 사용하여 반응완료를 확인하고 반응기의 온도를 내린다. 미반응의 말레인산 무수물을 제거하기 위하여 50ml의 증류수로 2회 수세한 후 수분을 제거하기 위하여 마그네슘설페이트를 첨가하고 이를 필터판넬을 사용하여 여과시켜 깨끗한 담황색의 혼합용액을 얻은 후 여과된 용액을 감압하에서 용매를 제거하여 담황색 액체상의 반응생성물을 108.5g 얻었다. 반응생성물의 합성은 FT-IR을 이용 1,722㎝-1와 1635㎝-1피크로 확인하였다.
실시예 4
트리데카닐폴리(옥시부틸렌)말레아믹에시드 제조
트리데카닐폴리(옥시부틸렌)아민 (중량평균분자량; 1,780, 제품명: Kerocom ES 3376, 독일 바스프사) 100g을 톨루엔 100ml에 녹여 온도계, 응축기가 장치된 250ml 용량의 2구 둥근 플라스크에 넣는다. 말레인산 무수물 5.5g을 반응기에 넣고 5시간동안 60℃에서 교반하면서 반응시킨다. 박막크로마토그라피를 사용하여 반응완료를 확인하고 반응기의 온도를 내린다. 미반응의 말레인산 무수물을 제거하기 위하여 50ml의 증류수로 2회 수세한 후 수분을 제거하기 위하여 마그네슘설페이트를 첨가하고 이를 필터판넬을 사용하여 여과시켜 깨끗한 담황색의 혼합용액을 얻은 후 여과된 용액을 감압하에서 용매를 제거하여 담황색 액체상의 반응생성물을 98.5g 얻었다. 반응생성물의 합성은 FT-IR을 이용 1,721㎝-1와 1634㎝-1피크로 확인하였다.
실시예 5
모노노닐페닐폴리(옥시프로필렌)에틸렌 디아민에시드 아미드
실시예 3에서 제조한 중간체인 노닐페닐폴리(옥시프로필렌)말레아믹에시드 53g에 톨루엔 100ml를 가한 후 교반하여 균일액을 만들고 에틸렌디아민 8.7g을 투입한후 반응온도 60℃에서 3시간 교반하며 반응을 진행시킨다. 박막크로마토그라피를 사용하여 반응완료를 확인하고 반응기의 온도를 내린다. 과량의 에틸렌디아민을 제거하기 위해 50ml의 증류수로 4회 반응액을 씻어준 후 수분을 제거하기 위하여 마그네슘설페이트를 첨가하고 이를 필터판넬을 사용하여 여과시켜 깨끗한 담황색의 혼합용액을 얻은 후 여과된 용액을 감압하에서 용매를 제거하여 담황색 액체상의 반응생성물 53g을 얻었다. 반응생성물의 합성은 FT-IT을 이용 1,646㎝-1피크로 확인하였다. 생성물의 평균분자량은 겔투과 크로마토그라피(GPC)로 확인하였으며 이때 중량평균분자량은 1,052이였다. GPC 결과, 약 15%의 비스형태의 반응생성물이 동시에 제조되었다.
실시예 6
비스노닐페닐폴리(옥시프로필렌)에틸렌디아민에시드 아미드
실시예 3에서 제조한 중간체인 노닐페닐폴리(옥시프로필렌)말레아믹에시드 53g에 톨루엔 100ml를 가한 후 교반하여 균일액을 만들고 에틸렌디아민 1.46g을 투입한후 반응온도 60℃에서 5시간 교반하며 반응을 진행시킨다. 박막크로마토그라피를 사용하여 반응완료를 확인하고 반응기의 온도를 내린다. 소량의 미반응 에틸렌디아민을 제거하기 위해 50ml의 증류수로 2회 반응액을 씻어 준 후 수분을 제거하기 위하여 마그네슘설페이트를 첨가하고 이를 필터판넬을 사용하여 여과시켜 깨끗한 담황색의 혼합용액을 얻은 후 여과된 용액을 감압하에서 용매를 제거하여 담황색 액체상의 반응생성물 53.5g을 얻었다. 반응생성물의 합성은 FT-IR을 이용 1,644㎝-1피크로 확인하였다. 생성물의 평균분자량은 GPC로 확인하였으며 이때 중량평균분쟈량은 2,088이였다.
실시예 7
모노노닐페닐폴리(옥시프로필렌)디에틸렌트리아민에시드 아미드
실시예 3에서 제조한 중간체인 노닐페닐폴리(옥시프로필렌)말레아믹에시드 53g에 톨루엔 100ml를 가한 후 교반하여 균일액을 만들고 디에틸렌트리아민 15g을 투입한 후 반응 온도 60℃에서 2시간 교반하며 반응을 진행시킨다. 박막크로마토그라피를 사용하여 반응 완료를 확인하고 반응기의 온도를 내린다. 과량의 디에틸렌트리아민을 제거하기 위해 50ml의 증류수로 4회 반응액을 씻어 준 후, 수분을 제거하기 위하여 마그네슘설페이트를 첨가하고 이를 필터판넬을 사용하여 여과시켜 깨끗한 담황색의 혼합 용액을 얻은 후, 여과된 용액을 감압하에서 용매를 제거하여 담황색 액체상의 반응생성물 52.5g을 얻었다. 반응 생성물의 합성은 FT-IR을 이용 1,648cm-1피크로 확인하였다. 생성물의 평균분자량은 GPC로 확인하였으며 이때 중량평균분자량은 1,094이였다. GPC 결과, 9%의 비스형태의 반응생성물이 동시에 제조되었다.
실시예 8
비스노닐페닐폴리(옥시프로필렌)디에틸렌트리아민에시드 아미드
실시예 3에서 제조한 중간체인 노닐페닐폴리(옥시프로필렌)말레아믹에시드 53g에 톨루엔 100ml를 가한 후 교반하여 균일액을 만들고 디에틸렌트리아민 2.5g을 투입한후 반응온도 60℃에서 5시간 교반하며 반응을 진행시킨다. 박막크로마토그라피를 사용하여 반응완료를 확인하고 반응기의 온도를 내린다. 소량의 미반응 디에틸렌트리아민을 제거하기 위해 50ml의 증류수로 2회 반응액을 씻어준 후 수분을 제거하기 위하여 마그네슘설페이트를 첨가하고 이를 필터판넬을 사용하여 여과시켜 깨끗한 담황색의 혼합용액을 얻은 후 여과된 용액을 감압하에서 용매를 제거하여 담황색 액체상의 반응생성물 53.5g을 얻었다. 반응생성물의 합성은 FT-IR을 이용 1,646cm-1피크로 확인하였다. 생성물의 평균분자량은 GPC로 확인하였으며 이때 중량평균분자량은 2,169이였다.
실시예 9
비스트리데카닐폴리(옥시부틸렌)에틸렌디아민에시드 아미드
실시예 4에서 제조한 중간체인 트리데카닐폴리(옥시부틸렌)말레아믹에시드 44g에 톨루엔 100ml를 가한 후 교반하여 균일액을 만들고 에틸렌디아민 0.70g을 투입한후 반응온도 60℃에서 7시간 교반하며 반응을 진행시킨다. 박막크로마토그라피를 사용하여 반응완료를 확인하고 반응기의 온도를 내린다. 소량의 미반응 에틸렌디아민을 제거하기 위해 50ml의 증류수로 2회 반응액을 씻어준 후 수분을 제거하기 위하여 마그네슘설페이트를 첨가하고 이를 필터판넬을 사용하여 여과시켜 깨끗한 담황색의 혼합용액을 얻은 후 여과된 용액을 감압하에서 용매를 제거하여 담황색 액체상의 반응생성물 41.6g을 얻었다. 반응생성물의 합성은 FT-IR을 이용 1,646cm-1피크로 확인하였다. 생성물의 평균분자량은 GPC로 확인하였으며 이때 중량평균분자량은 3,798이였다.
실시예 10
비스트리데카닐폴리(옥시부틸렌)디에틸렌트리아민에시드 아미드
실시예 4에서 제조한 중간체인 트리데카닐폴리(옥시부틸렌)말레아믹에시드 44g에 톨루엔 100ml를 가한 후 교반하여 균일액을 만들고 디에틸렌트리아민 1.2g을 투입한후 반응온도 60℃에서 7시간 교반하며 반응을 진행시킨다. 박막크로마토그라피를 사용하여 반응완료를 확인하고 반응기의 온도를 내린다. 소량의 미반응 디에틸렌트리아민을 제거하기 위해 50ml의 증류수로 2회 반응액을 씻어준 후 수분을 제거하기 위하여 마그네슘설페이트를 첨가하고 이를 필터판넬을 사용하여 여과시켜 깨끗한 담황색의 혼합용액을 얻은 후 여과된 용액을 감압하에서 용매를 제거하여 담황색 액체상의 반응생성물 42g을 얻었다. 반응생성물의 합성은 FT-IR을 이용 1,647cm-1피크로 확인하였다. 생성물의 평균분자량은 GPC로 확인하였으며 이때 중량평균분자량은 3,867이였다.
실시예 11∼16
연료유 청정제 농축물의 제조
상기 실시예 5, 6, 7, 8, 9 및 10에서 얻어진 반응생성물 50중량%와 방향족 유기용제 코코졸 100 50중량%를 혼합하여 각각 실시예 11, 12, 13, 14, 15 및 16으로 하여 희석된 연료유청정제 농축물을 제조하였다.
실시예 17
연료유 청정제 간이청정성능 시험(ISD 시험)
상기 실시예 11∼16에서 제조된 연료유청정제 농축물을 함유하는 연료유 조성물에 대하여 미국의 SwRI(Southwest Research Institute)에서 개발한 간이 청정성능평가장비인 ISD 시험기기를 사용하여 청정성 시험을 실시하였다. 이때 사용한 간이 청정성능 평가장비인 ISD시험 방법은 아래와 같다.
시험 시편을 잘 세척하여 장치에 고정시키고 청정제가 포함된 시험 연료 1ℓ를 준비한다. 시험장비의 온도를 200℃로 조절하여 시편의 온도가 200℃에 이르면 연료펌프를 이용하여 연료를 분사시킨다. 7시간 동안 연료분사 후 가열기의 온도를 0℃로 고정하고 시편의 온도를 실내온도까지 냉각시킨 후 분해한다. 헥산으로 시편을 한차례 씻어낸 후 100℃의 고온건조기에서 15분간 건조시킨후 데시케이터에서 보관한다. 실내온도로 냉각되면 무게를 측정하여 시편의 처음 무게와 시험후 무게 차이를 기록하여 침전물의 생성 정도를 계산할 수 있다. 그 시험 결과는 하기 표1과 같다.
ISD 테스트 결과
사용량첨가제 종류 생성 침전물(mg)
100 ppm 200 ppm
첨가제 사용않은 경우 5.3
실시예 11 첨가제 농축물 0.3 0.3
실시예 12 첨가제 농축물 0.5 0.2
실시예 13 첨가제 농축물 0.4 0.3
실시예 14 첨가제 농축물 0.3 0.3
실시예 15 첨가제 농축물 0.3 0.2
실시예 16 첨가제 농축물 0.2 0.1
T 사 상용제품 0.9 0.6
상기 표1의 결과에서 실시예 11∼16의 연료유첨가제 농축물이 100ppm 및 200ppm 사용시 둘 다 첨가제를 사용하지 않은 경우보다 90%이상의 침전물 형성을 방지하는 효과가 있음을 확인하였다.
실시예 18
엔진흡기밸브 청정성 시험
상기 실시예 12, 14 및 16에서 제조된 연료유청정제 농축물을 함유하는 연료유조성물에 대하여 엔진 흡기밸브 청정성 시험을 실시하였다. 이때 사용한 엔진은 현대자동차 엘란트라 엔진 1.6L DOHC, 91년산 이였으며 사양은 하기 표2와 같다.
엔진형식 DOHC 직렬 4기통 최고출력 126/6,000(PS/rpm)
보어/스트로크 82.3×75mm 최대토크 15.3/5,000(Kg/rpm)
배기량 1596 CC 연료분사방식 MPI
압축비 9.2 최고시속 180 Km/hr
사용한 시험모드는 Benz M102E 모드로써 시험조건은 하기 표3과 같다.
시험기간 60 시간 토크 3.1∼3.7Nm
오일온도 95∼100℃ 사이클 4.5분(800 회반복)
냉각수온도 90∼95℃ RPM 800∼1000
기어변속 4단기어유지 흡기온도 35℃±2℃
인테이크밸브 침전물 생성량 측정은 엔진 분해 후 인테이크 밸브를 분리한 후 헥산으로 세척하여 건조시킨 후 0.1mg 단위로 무게측정을 하였다.
시험이 끝난후 밸브를 분리한 다음 밸브 밑면 침전물을 제거하고 헥산으로 세척한 용액이 맑은 상태가 될 때까지 헹군다. 세척한 밸브를 오븐에서 건조한 후 밸브를 측정하고 시험전후의 무게차가 침전물 생성량이다. 연료유청정제 농축물의 첨가량은 200ppm, 400ppm으로 변화시켜 첨가제가 포함되지 않은 연료 및 기존 첨가제를 사용한 연료의 침전물 생성정도를 측정하여 비교한다. 그 결과를 하기 표4에 기재하였다.
첨가제 사용량과 침전물 생성량
사용량첨가제구분 무첨가 연료 200ppm 400ppm
실시예 12 첨가제 농축물 175mg 32.5mg 6.8mg
실시예 14 첨가제 농축물 24.2mg 5.4mg
실시에 16 첨가제 농축물 19.1mg 4.3mg
T사 상용제품 56.7mg 35.2mg
상기 표 4의 결과로 부터, 실시예 16의 연료유 농축물이 200ppm 및 400ppm 사용된 경우 인테이크밸브에 침전물이 각각 19.1mg 및 4.3mg 형성되어 청정제가 포함되지 않은 무첨가 연료와 비교하여 89% 및 97.5%의 감소효과를 나타냄을 확인하였다.
실시예 19
열중량 분석법(TGA)
연료유청정제 자체가 연소실내의 침전물을 증가시키는지를 확인하기 위하여 열중량 분석기를 이용하여 열에 의해 첨가제가 분해되는 속도를 측정하여 신규의 연료유첨가제의 열분해 정도를 측정하였다.
이 시험방법은 미국 세브론사에서 개발한 시험 방법으로 미합중국 특허 제5,383,942호에서도 소개하고 있다. 측정 방법은 공기흐름 존재하에서 물질에 빠른 속도로 열을 가하여 200℃와 295℃에서 그 물질의 휘발성을 측정하는 것이다. 좀더 상세한 시험방법은 다음과 같다.
시료(연료유청정제)를 200℃까지 가열하고 그 온도에서 30분간 유지하고 다시 295℃까지 가열하고 다시 30분간 그 온도를 유지한다. 초기의 시료의 무게(약 20mg)를 측정하고 200℃에서와 295℃에서의 무게를 기록한다. 초기 시료의 무게와 200℃에서의 무게 차이와 200℃에서의 무게와 295℃에서의 무게차이를 기록하여 휘발성을 계산한다. 이때 가열할 때에 공기를 60cc/분의 속도로 흐르게 한다.
상기 실시예 6, 8 및 10의 연료유청정제와 T사 첨가제의 연료유청정제의 열중량 분석결과는 하기 표5와 같다.
첨가제 휘발성(%) 잔량(중량%), 295℃
200℃ 295℃
실시예 6의 첨가제 15 96 4
실시예 8의 첨가제 14 94 6
실시예 10의 첨가제 15 91.5 8.5
T사 상용제품 8 64 36
상기 표5의 결과로 부터, 295℃에서 본 발명의 연료유청정제가 94∼96%정도가 열분해되어 휘발하였다. 이것은 신규의 첨가제가 실제 엔진 운전상황에서 연소실내에서 미량만이 남으며 연소실 침전물 형성에 거의 영향을 미치지 않음을 보여준다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 연료유첨가제로서 유용하며, 기존의 폴리옥시프로필렌디말레아믹에시드 중간체의 합성에서 야기되는 고점도의 문제점을 모노하이드로카빌폴리옥시알킬렌아민을 사용하여 제거하였다. 또한, 간단한 제조공정의 신규의 말레아믹에시드 유도체에 폴리아민을 도입하여 고청정성이 요구되는 엔진의 각 부분에서 기능을 발휘하게 열적으로 안정성을 증가시키고 연소실내의 고온에서 청정제 자체가 효과적으로 열분해가 잘되어 연소실내에 침전물로 잔존하지 않아 요구 옥탄가 증가에 영향을 미치치 않는 우수한 청정성을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아미노에시드 아미드계 화합물.
    화학식 1
    Figure pat00016
    화학식 1a
    Figure pat00017
    상기 식에서 R1은 탄소원자수 1∼30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알킬페닐기이고, R2는 탄소원자수 1∼3의 알킬기이며, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소원자수 1∼2의 알킬기이고, R5는 탄소원자수 2∼6사이의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기이며, m은 0∼6의 정수이고, n은 5∼30사이의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 R1이 탄소원자수 8∼25의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알킬페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 R2가 탄소원자수 1∼2의 알킬기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 R3및 R4가 서로 같거나 다르게 수소 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 R5는 탄소원자수 2∼3사이의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 m이 0∼4사이의 정수인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 n이 10∼25사이의 정수인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 하기 화학식 4로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)말레아믹에시드와 하기 화학식 5로 표시되는 폴리아민을 2 : 1 내지 1 : 5의 당량비로 20∼100℃에서 1 내지 20시간동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아미노에시드 아미드계 화합물의 제조방법.
    화학식 4
    Figure pat00018
    화학식 5
    Figure pat00019
    화학식 1
    Figure pat00020
    화학식 1a
    Figure pat00021
    상기 식에서 R1은 탄소원자수 1∼30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알킬페닐기이고, R2는 탄소원자수 1∼3의 알킬기이며, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소원자수 1∼2의 알킬기이고, R5는 탄소원자수 2∼6사이의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기이며, m은 0∼6의 정수이고, n은 5∼30사이의 정수이다.
  9. 하기 화학식 4로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)말레아믹에시드.
    화학식 4
    Figure pat00022
    상기 식에서 R1은 탄소원자수 1∼30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알킬페닐기이고, R2는 탄소원자수 1∼3의 알킬기이며, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소원자수 1∼2의 알킬기이고, n은 5∼30사이의 정수이다.
  10. 촉매 부재 또는 존재하에서 하기 화학식 2로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아민과 하기 화학식 3으로 표시되는 말레인산유도체 또는 하기 화학식 3a로 표시되는 무수말레인산 유도체를 1 : 1 내지 1 : 5 당량비, 30∼200℃의 반응온도에서 2 내지 10시간동안 일정속도로 교반시키면서 비활성 탄화수소계 용매하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 4로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)말레아믹에시드의 제조방법.
    화학식 2
    Figure pat00023
    화학식 3
    Figure pat00024
    화학식 3a
    Figure pat00025
    화학식 4
    Figure pat00026
    상기 식에서 R1은 탄소원자수 1∼30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알킬페닐기이고, R2는 탄소원자수 1∼3의 알킬기이며, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소원자수 1∼2의 알킬기이고, n은 5∼30사이의 정수이다.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 비활성 탄화수소계 용매가 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 코코졸-100, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 촉매가 무기산, 트리에틸아민, 파라-톨루엔설폰산, 디부틸틴옥사이드, 또는 티타늄아이소퍼옥사이드임을 특징으로 하는 방법.
  13. 하기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아미노에시드 아미드계 화합물 30∼70중량%와 나머지는 100∼240℃범위내의 비점을 갖는 유기용제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료유청정제 농축물.
    화학식 1
    Figure pat00027
    화학식 1a
    Figure pat00028
    상기 식에서 R1은 탄소원자수 1∼30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알킬페닐기이고, R2는 탄소원자수 1∼3의 알킬기이며, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소원자수 1∼2의 알킬기이고, R5는 탄소원자수 2∼6사이의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기이며, m은 0∼6의 정수이고, n은 5∼30사이의 정수이다.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 유기용제가 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 또는 코코졸-100, 150 및 180임을 특징으로 하는 연료유청정제 농축물.
  15. 탄화수소 연료와 하기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 하이드로카빌폴리(옥시알킬렌)아미노에시드 아미드계 화합물 15∼3,500ppm을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료유조성물.
    화학식 1
    Figure pat00029
    화학식 1a
    Figure pat00030
    상기 식에서 R1은 탄소원자수 1∼30의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 또는 알킬페닐기이고, R2는 탄소원자수 1∼3의 알킬기이며, R3및 R4는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소원자수 1∼2의 알킬기이고, R5는 탄소원자수 2∼6사이의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌기이며, m은 0∼6의 정수이고, n은 5∼30사이의 정수이다.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 1a로 표시되는 화합물의 농도가 30∼1,050ppm인 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료유조성물.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 탄화수소 연료의 비점이 50∼280℃임을 특징으로 하는 탄화수소 연료유조성물.
  18. 탄화수소연료와 제 13항에 따른 연료유청정제 농축물 50∼5,000ppm을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료유조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 연료유청정제 농축물의 농도가 100∼1,500ppm인 것을 특징으로 하는 탄화수소 연료유조성물.
  20. 제 18항에 있어서, 상기 탄화수소 연료의 비점이 50∼280℃임을 특징으로 하는 탄화수소 연료유조성물.
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