CN113372544A - 一种抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。其首先使用高纯乙烯气、丙烯酸乙酯、丙烯酸及四氯化钛/三乙基铝复合催化剂进行聚合获得带羧基链段的小分子柔性链段聚合物，然后再与二甘醇、新戊二醇、对苯二甲酸、己二酸进行聚合得到最终的聚酯树脂。该聚酯树脂分子中含有耐低温性优良的乙烯‑丙烯酸乙酯共聚物链段，最终用于户外TGIC粉末涂料中，可以在户外‑30℃下仍保持着优良的抗冲击性能，适合用于北方等寒冷地区的户外使用。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料领域，具体涉及一种抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料具有好的防护性能及装饰性能，在目前传统的涂装行业应用较广，如户外高速公路的护栏、空调外机、各种工程机械设备等，尤其是户外用的如铲雪车、叉车等。
目前常用的为使用普通的聚酯型粉末涂料进行过涂装，然后由于普通的聚酯粉末涂料所用的聚酯树脂多是采用普通的对苯二甲酸、间苯二甲酸等传统配方聚合而成，聚酯的结构规整，刚性强，尤其是在低温条件下，其制备的粉末涂料涂膜变脆明显，低温冲击极易开裂，严重影响着冬季北方寒冷地区机械设备及工件的应用性能。
因此，亟需一种新的抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法来解决上述技术问题。
发明内容
本发明提供了一种抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，所述聚酯树脂由以摩尔份数计的以下原料组成：
除上述原料外，在制备聚酯树脂时还加入了以下添加剂，所述添加剂由催化剂A、催化剂B和抗氧剂组成；
其中，
催化剂A是四氯化钛/三乙基铝复合催化剂，其用量为丙烯酸乙酯质量的0.05-0.1％；
催化剂B是单丁基氧化锡，其用量为上述原料总质量的0.05-0.15％；
抗氧剂是抗氧剂1010，即四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其用量为上述原料总质量的0.4-0.6％。
其中，所述高纯乙烯为纯度为大于99％的乙烯气体。
其中，所述催化剂A中，四氯化钛和三乙基铝的二者质量比为1:0.8-1.5(优选1:1)。
如上所述的抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，还包括以下步骤：
(1)将配方量的丙烯酸乙酯、丙烯酸及催化剂A加入反应釜内，启动搅拌并混合均匀，升温至95-100℃并保温，然后向反应釜内逐渐通入配方量的高纯乙烯气体，保持反应釜内压力不超过1.5Mpa，一边压入乙烯气体一边反应，待配方量的乙烯气体通完后，继续在95-100℃进行保温反应；
(2)至反应釜内压力降低至常压状态后，表明原料基本反应完全，然后加入配方量的二甘醇、新戊二醇及催化剂B，搅拌均匀后，升温至175-180℃，并保温进行酯化聚合反应；
(3)待体系聚合物的酸值降低至5mgKOH/g以下时，加入配方量的对苯二甲酸，升温至225-235℃(优选230℃)，并保温进行聚合反应；
(4)待体系聚合物的酸值低于40mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂，开启真空系统，进行真空缩聚反应；
(5)待体系聚合物的酸值降低至12mgKOH/g以下时，停止真空系统，加入配方量的己二酸进行羧基封端反应；
(6)待反应物的酸值为25-30mgKOH/g时，停止反应，降温至175-185℃(优选180℃)，出料，冷却，破碎造粒，即得所述聚酯树脂。
其中，所述步骤(2)中，所述升温为以7-9℃/h升温速率进行升温。
其中，所述步骤(3)中，所述升温为以10-12℃/h升温速率进行升温。
其中，所述步骤(4)中，将真空度控制在-0.097至-0.099MPa(优选-0.098MPa)。
其中，所述步骤(6)中，所述出料为趁热高温出料，所述冷却为用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。
本发明还提供了由上述抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法所制备得到的聚酯树脂。
其中，所述聚酯树脂外观为浅黄色透明颗粒，酸值为25-30mgKOH/g，软化点为95-106℃。
本发明还提供了一种粉末涂料，其包括上述聚酯树脂。
本发明具有以下有益技术效果：
本发明提供了一种与聚氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)固化用的抗低温冲击性能优良的聚酯树脂，使用高纯乙烯气、丙烯酸乙酯、丙烯酸及四氯化钛/三乙基铝复合催化剂进行聚合获得带羧基链段的小分子柔性链段聚合物，然后再与二甘醇、新戊二醇、对苯二甲酸、己二酸进行聚合得到聚酯树脂。
该聚酯树脂分子中含有耐低温性优良的小分子乙烯-丙烯酸乙酯共聚物链段，该链段低温柔性好，而且高温稳定性出色，搭配其它原料形成聚酯链段后，可以满足160℃/15min低温固化的要求。
所述聚酯树脂最终用于户外TGIC低温固化粉末涂料中，其涂膜可以在户外-30℃下仍保持着优良的抗冲击性能，且涂膜其它性能也均可满足粉末涂料的应用要求，适合用于北方等寒冷地区的户外使用，如涂膜表观平整光滑、光泽均在94％以上、耐水煮性能优良，尤其是在-30℃的低温下，50cm正反冲击均通过，表现出优良的抗低温冲击性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，还包括以下步骤：
(1)将5摩尔份的丙烯酸乙酯、1.2摩尔份的丙烯酸及用量为丙烯酸乙酯质量的0.06％的催化剂A加入反应釜内(其中，所述催化剂A为四氯化钛和三乙基铝以1:1的质量比复合的复合催化剂)，启动搅拌并混合均匀，升温至98℃并保温，然后向反应釜内逐渐通入18摩尔份的高纯乙烯气体，保持反应釜内压力不超过1.5Mpa，一边通入乙烯气体一边反应，待乙烯气体通完后，继续在98℃进行保温反应；
(2)至反应釜内压力降低至常压状态后，表明原料基本反应完全，然后加入7摩尔份的二甘醇、17摩尔份的新戊二醇及用量为原料总质量的0.09％催化剂B单丁基氧化锡，搅拌均匀后，以8℃/h升温速率升温至179℃，并保温进行酯化聚合反应；
(3)待体系聚合物的酸值降低至5mgKOH/g以下时，加入19摩尔份的对苯二甲酸，以11℃/h升温速率升温至230℃，并保温进行聚合反应；
(4)待体系聚合物的酸值低于40mgKOH/g时，加入用量原料总质量的0.45％的抗氧剂1010，开启真空系统，真空度控制在-0.098MPa，进行真空缩聚反应；
(5)待体系聚合物的酸值降低至12mgKOH/g以下时，停止真空系统，加入10摩尔份的己二酸进行羧基封端反应；
(6)待反应物的酸值为28mgKOH/g时，停止反应，降温至180℃，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，破碎造粒，即得所述聚酯树脂。
所述聚酯树脂外观为浅黄色透明颗粒，酸值为28mgKOH/g，软化点为105℃。
实施例2
本实施例提供一种抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，还包括以下步骤：
(1)将6摩尔份的丙烯酸乙酯、1.2摩尔份的丙烯酸及用量为丙烯酸乙酯质量的0.09％的催化剂A加入反应釜内(其中，所述催化剂A为四氯化钛和三乙基铝以1:1的质量比复合的复合催化剂)，启动搅拌并混合均匀，升温至96℃并保温，然后向反应釜内逐渐通入15摩尔份的高纯乙烯气体，保持反应釜内压力不超过1.5Mpa，一边通入乙烯气体一边反应，待乙烯气体通完后，继续在96℃进行保温反应；
(2)至反应釜内压力降低至常压状态后，表明原料基本反应完全，然后加入6摩尔份的二甘醇、14摩尔份的新戊二醇及用量为原料总质量的0.14％催化剂B单丁基氧化锡，搅拌均匀后，以9℃/h升温速率升温至176℃，并保温进行酯化聚合反应；
(3)待体系聚合物的酸值降低至5mgKOH/g以下时，加入17摩尔份的对苯二甲酸，以10℃/h升温速率升温至230℃，并保温进行聚合反应；
(4)待体系聚合物的酸值低于40mgKOH/g时，加入用量原料总质量的0.55％的抗氧剂1010，开启真空系统，真空度控制在-0.098MPa，进行真空缩聚反应；
(5)待体系聚合物的酸值降低至12mgKOH/g以下时，停止真空系统，加入8摩尔份的己二酸进行羧基封端反应；
(6)待反应物的酸值为26mgKOH/g时，停止反应，降温至180℃，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，破碎造粒，即得所述聚酯树脂。
所述聚酯树脂外观为浅黄色透明颗粒，酸值为26mgKOH/g，软化点为102℃。
实施例3
本实施例提供一种抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，还包括以下步骤：
(1)将7摩尔份的丙烯酸乙酯、1.8摩尔份的丙烯酸及用量为丙烯酸乙酯质量的0.06％的催化剂A加入反应釜内(其中，所述催化剂A为四氯化钛和三乙基铝以1:1的质量比复合的复合催化剂)，启动搅拌并混合均匀，升温至97℃并保温，然后向反应釜内逐渐通入15摩尔份的高纯乙烯气体，保持反应釜内压力不超过1.5Mpa，一边通入乙烯气体一边反应，待乙烯气体通完后，继续在97℃进行保温反应；
(2)至反应釜内压力降低至常压状态后，表明原料基本反应完全，然后加入6摩尔份的二甘醇、13摩尔份的新戊二醇及用量为原料总质量的0.10％催化剂B单丁基氧化锡，搅拌均匀后，以7℃/h升温速率升温至177℃，并保温进行酯化聚合反应；
(3)待体系聚合物的酸值降低至5mgKOH/g以下时，加入21摩尔份的对苯二甲酸，以12℃/h升温速率升温至230℃，并保温进行聚合反应；
(4)待体系聚合物的酸值低于40mgKOH/g时，加入用量原料总质量的0.55％的抗氧剂1010，开启真空系统，真空度控制在-0.098MPa，进行真空缩聚反应；
(5)待体系聚合物的酸值降低至12mgKOH/g以下时，停止真空系统，加入10摩尔份的己二酸进行羧基封端反应；
(6)待反应物的酸值为27mgKOH/g时，停止反应，降温至180℃，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，破碎造粒，即得所述聚酯树脂。
所述聚酯树脂外观为浅黄色透明颗粒，酸值为27mgKOH/g，软化点为98℃。
实施例4
本实施例提供一种抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，还包括以下步骤：
(1)将4摩尔份的丙烯酸乙酯、2摩尔份的丙烯酸及用量为丙烯酸乙酯质量的0.08％的催化剂A加入反应釜内(其中，所述催化剂A为四氯化钛和三乙基铝以1:1的质量比复合的复合催化剂)，启动搅拌并混合均匀，升温至99℃并保温，然后向反应釜内逐渐通入18摩尔份的高纯乙烯气体，保持反应釜内压力不超过1.5Mpa，一边通入乙烯气体一边反应，待乙烯气体通完后，继续在99℃进行保温反应；
(2)至反应釜内压力降低至常压状态后，表明原料基本反应完全，然后加入8摩尔份的二甘醇、19摩尔份的新戊二醇及用量为原料总质量的0.07％催化剂B单丁基氧化锡，搅拌均匀后，以7℃/h升温速率升温至176℃，并保温进行酯化聚合反应；
(3)待体系聚合物的酸值降低至5mgKOH/g以下时，加入19摩尔份的对苯二甲酸，以10℃/h升温速率升温至230℃，并保温进行聚合反应；
(4)待体系聚合物的酸值低于40mgKOH/g时，加入用量原料总质量的0.4％的抗氧剂1010，开启真空系统，真空度控制在-0.098MPa，进行真空缩聚反应；
(5)待体系聚合物的酸值降低至12mgKOH/g以下时，停止真空系统，加入8摩尔份的己二酸进行羧基封端反应；
(6)待反应物的酸值为25mgKOH/g时，停止反应，降温至180℃，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，破碎造粒，即得所述聚酯树脂。
所述聚酯树脂外观为浅黄色透明颗粒，酸值为25mgKOH/g，软化点为104℃。
对比例1
市售普通TGIC固化体系用聚酯树脂，酸值：32mgKOH/g、软化点114℃，型号SJ4E，购自安徽神剑新材料股份有限公司。
对比例2
市售普通TGIC固化体系用聚酯树脂，酸值：32mgKOH/g、软化点114℃，型号SJ4E，购自安徽神剑新材料股份有限公司。其与对比例1不同之处在于制备粉末涂料涂层时，固化条件改为：185℃/15min。
利用上述实施例1-4和对比例1-2的聚酯树脂分别制备粉末涂料和涂层，并进行性能测试。
粉末涂料的制备：按照下述粉末涂料配方的要求将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。
所述粉末涂料以重量份计配方如下：
涂层制备：粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚70-80μm，然后对实施例1-4和对比例1进行160℃/15min烘烤固化，对比例2进行185℃/15min烘烤固化，即得实施例1-4和对比例1-2的涂料涂层。
性能测试：
涂层指标检测：依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》。
其中，低温抗冲击性能测试是将样板用封口袋封好后，放入低温试验箱中冷冻12h，取出后在1min内完成冲击试验测试，验证低温抗冲击性能。
表1显示了上述性能测试的结果
表1实施例1-4和对比例1-2的涂层的性能测试结果
从表1可以看出，本发明实施例1-4的聚酯树脂产品制备的TGIC低温固化型粉末涂料的涂膜常规性能如涂膜表观、光泽、耐水煮性能优良，尤其是具有出色的耐低温冲击性能，在-30℃下其涂膜仍保持着优良的抗冲击性能，50cm正反冲击均通过；
对比例1和对比例2均采用的市售普通的TGIC型聚酯树脂。其中：
对比例1中由于在160℃/15min无法充分固化，导致涂膜性能较差；
对比例2采用常规的高温固化条件(185℃/15min)后，其涂膜的常规性能较好，室温条件下50cm正反冲击均通过，但是在-15℃下反冲就出现轻微开裂，说明涂膜已经明显变脆，在-30℃下正反冲击均出现开裂，已经无法达到寒冷地区的户外应用要求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，所述聚酯树脂由以摩尔份数计的以下原料组成：
除以上原料外，在制备聚酯树脂时还加入了添加剂，所述添加剂由催化剂A、催化剂B和抗氧剂组成；
其中，
催化剂A是四氯化钛/三乙基铝复合催化剂，其用量为丙烯酸乙酯质量的0.05-0.1％；
催化剂B是单丁基氧化锡，其用量为所述原料总质量的0.05-0.15％；
抗氧剂是抗氧剂1010，其用量为所述原料总质量的0.4-0.6％。
2.如权利要求1所述的抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其中，所述催化剂A中，四氯化钛和三乙基铝的二者质量比为1:0.8-1.5。
3.如权利要求1或2所述的抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，还包括以下步骤：
(1)将配方量的丙烯酸乙酯、丙烯酸及催化剂A加入反应釜内，启动搅拌并混合均匀，升温至95-100℃并保温，然后向反应釜内逐渐通入配方量的高纯乙烯气体，保持反应釜内压力不超过1.5Mpa，待配方量的乙烯气体通完后，继续在95-100℃进行保温反应；
(2)至反应釜内压力降低至常压状态后，加入配方量的二甘醇、新戊二醇及催化剂B，搅拌均匀后，升温至175-180℃，并保温进行酯化聚合反应；
(3)待体系聚合物的酸值降低至5mgKOH/g以下时，加入配方量的对苯二甲酸，升温至225-235℃，并保温进行聚合反应；
(4)待体系聚合物的酸值低于40mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂，开启真空系统，进行真空缩聚反应；
(5)待体系聚合物的酸值降低至12mgKOH/g以下时，停止真空系统，加入配方量的己二酸进行羧基封端反应；
(6)待反应物的酸值为25-30mgKOH/g时，停止反应，降温至175-185℃，出料，冷却，破碎造粒，即得所述聚酯树脂。
4.如权利要求3所述的抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其中，所述步骤(2)中，所述升温为以7-9℃/h升温速率进行升温。
5.如权利要求3所述的抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其中，所述步骤(3)中，所述升温为以10-12℃/h升温速率进行升温。
6.如权利要求3所述的抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其中，所述步骤(4)中，将真空度控制在-0.097至-0.099MPa。
7.如权利要求3所述的抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其中，所述步骤(6)中，所述出料为趁热高温出料，所述冷却为用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。
8.由如权利要求1-7所述的抗低温冲击性优的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法所制备得到的聚酯树脂。
9.如权利要求8所述的聚酯树脂，其酸值为25-30mgKOH/g，软化点为95-106℃。
10.一种粉末涂料，其包括如权利要求8或9所述的聚酯树脂。
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