JP2015510024A - ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリシロキサン単位を含有するポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体に関する。本発明のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、特定炭素数の脂肪族末端を有し、優れた低温衝撃特性と高い透明性を有する。
Description
本発明は、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法を提供する。より具体的には、本発明は、特定炭素数の脂肪族末端を導入し、優れた低温衝撃強度及び高い透明性を有するポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法に関する。
ポリカーボネートは、好ましい機械的、光学的、熱的及び電気的性質を兼ね備える透明な熱可塑性高性能プラスチック材料である。しかしながら、ポリカーボネートには、多様な用途に適用されるためにさらに高い水準の衝撃強度が必要とされている。
ポリカーボネートの機械的性質を改良するために、他の材料とブレンドする方法が提案されている。しかしながら、他の材料とブレンドする場合、物質間の溶解度差による相分離が観測される場合が多く、これによって、ポリカーボネート固有の透明性が低下するという短所が存在する。例えば、ポリカーボネートの衝撃、溶融流れ、及び離型性の改善のために、シロキサンモノマーをポリカーボネートと物理的に混合する研究が進められてきた。しかしながら、この場合、少量のシロキサンの投入にもかかわらず、透明度が著しく低下するため、近年要求される樹脂の多様な色相表現を妨げるものである。
一方、化学的混合法である共重合法は、２種類以上の単量体を共に重合して物性を改善させる方法である。この場合、一つの高分子内にそれぞれの単量体によって発現される物性を有することができ、高機能ポリカーボネートの合成に使用される。一つの例示として、ポリカーボネート−ポリシロキサンの共重合体は、高い軟性、加工性、耐候性、塗装後の耐衝撃性などが改善されると共に、高い透明度を維持することで知られている。
しかしながら、依然として低温衝撃強度が不足しており、ケイ素の含有量が増加するほど透明性が著しく低下するという問題がある。
したがって、高い透明度及び低いヘイズを維持しながらも、低温衝撃強度に優れたカーボネート単位及びシロキサン単位を含む共重合体が依然として必要とされている。
本発明の目的は、高い透明度及び低いヘイズを維持しながらも、低温衝撃強度に優れたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、反応関与率が高いと共に、優れた物性バランスを有するポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の一態様は、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体に関する。前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、下記の化学式１で表示されるポリシロキサン単位を含有することを特徴とする：
（前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲンもしくはＣ１−Ｃ１０アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはハロゲンもしくはＣ１−Ｃ１０アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１８アリール基を、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にＣ３−Ｃ８アルキレン基を、ｎは、２０〜１００の整数を、＊は、ポリカーボネート単位との連結部位を示す）。
一実施態様において、前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、ケイ素の含有量が１質量％〜４質量％であるとき、２．５ｍｍ厚の試片のヘイズが１１％以下であり、１／８"厚の試片のＡＳＴＭ Ｄ２５６による衝撃強度が−２０℃で４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、且つ−５０℃で３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であってもよい。
一実施態様において、前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、ケイ素の含有量が１質量％〜４質量％であるとき、２．５ｍｍ厚の試片のヘイズが１１％以下であり、１／８"厚の試片のＡＳＴＭ Ｄ２５６による衝撃強度が−２０℃で４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、且つ−５０℃で３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であってもよい。
一実施態様において、前記ポリシロキサン単位は、主鎖にエーテル基を含有しなくてもよい。
一実施態様において、前記ポリシロキサン単位は、主鎖にアリーレン基を含有しなくてもよい。
一実施態様において、前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、質量平均分子量が１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
本発明の他の態様は、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造方法に関する。前記製造方法は、下記の化学式２で表示されるポリシロキサンに芳香族ジヒドロキシ化合物及びホスゲン系化合物を投入して重合することを特徴とする：
（前記化学式２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲンもしくはＣ１−Ｃ１０アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはハロゲンもしくはＣ１−Ｃ１０アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１８アリール基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にＣ３−Ｃ８アルキレン基であり、Ｘは、ヒドロキシ基、アミン基またはエポキシ基であり、ｎは、２０〜１００の整数である）。
一実施態様において、前記Ｘはヒドロキシ基であってもよい。
一実施態様において、前記Ｘはヒドロキシ基であってもよい。
一実施態様において、前記芳香族ジヒドロキシ化合物は、前記ポリシロキサン０．１質量部〜２０．０質量部に対して９９．９質量部〜８０．０質量部を投入してもよい。
本発明は、高い透明度及び低いヘイズを維持しながらも低温衝撃強度に優れ、反応関与率が高いと共に優れた物性バランスを有するポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法を提供するという効果を有する。
以下では、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、下記の化学式１で表示されるポリシロキサン単位を含有することを特徴とする。
前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０（炭素数１−１０の）アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲンもしくはＣ１−Ｃ１０アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはハロゲンもしくはＣ１−Ｃ１０アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１８アリール基を、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にＣ３−Ｃ８アルキレン基を、ｎは、２０〜１００の整数を、＊は、ポリカーボネート単位が連結される部位（連結基）を示す。
本発明において、"置換される"とは、水素が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩、ホスフェート基もしくはその塩、炭素数１−２０のアルキル基、炭素数２−２０のアルケニル基、炭素数２−２０のアルキニル基、炭素数１−２０のアルコキシ基、炭素数６−３０のアリール基、炭素数６−３０のアリールオキシ基、炭素数３−３０のシクロアルキル基、炭素数３−３０のシクロアルケニル基、炭素数３−３０のシクロアルキニル基またはこれらの組み合わせに置換されることを意味する。
本発明において、Ｒ５及びＲ６は、Ｃ３−Ｃ８アルキレン基である。炭素数が３未満である場合は、反応関与率が低下するおそれがあり、炭素数が８を超える場合は、衝撃強度が低下するおそれがある。好ましくは、前記Ｒ５及びＲ６はＣ３−Ｃ６アルキレン基である。前記Ｒ５及びＲ６は、線形または分枝型であってもよい。
前記ｎは、２０〜１００の整数であって、好ましくは２５〜９０、より好ましくは３０〜７０の整数である。前記範囲では透明度に優れる。
前記ポリシロキサン単位は、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体中の主鎖に含まれ、０．１質量％〜２０．０質量％、好ましくは５．０質量％〜１５．０質量％で含まれてもよい。前記範囲では透明度に優れる。
前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、本発明に係るポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造方法によって製造されてもよく、例えば、下記の化学式２で表示されるポリシロキサンに芳香族ジヒドロキシ化合物及びホスゲン系化合物を投入して重合してもよい。
前記化学式２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲンもしくはＣ１−Ｃ１０アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、またはハロゲンもしくはＣ１−Ｃ１０アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１８アリール基で、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立にＣ３−Ｃ８アルキレン基で、Ｘは、ヒドロキシ基、アミン基またはエポキシ基で、ｎは、２０〜１００の整数である。
前記Ｘは、好ましくはヒドロキシ基であってもよい。
一実施態様において、前記ポリシロキサン単位は、主鎖にエーテル基を含有しなくてもよい。この場合、高い反応関与率を有し、同一のケイ素含有量で比較して優れた透明性を有する。
他の実施態様において、前記ポリシロキサン単位は、主鎖にアリーレン基を含有しなくてもよい。この場合、より優れた低温衝撃強度を有することができる。
前記ホスゲン系化合物としては、例えば、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲンなどが挙げられてもよく、前記ホスゲン系化合物の投入量は、通常のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造時の投入量と同一であってもよいが、これに限定されることはない。
前記芳香族ジヒドロキシ化合物は、ポリシロキサン０．１質量部〜２０．０質量部、好ましくは１．０質量部〜１５．０質量部に対して、９９．９質量部〜８０．０質量部、好ましくは９９．０質量部〜７５質量部を投入してもよい。前記範囲では透明度に優れる。
前記芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記の化学式３で表されてもよい。
前記化学式３において、Ａは、単結合、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ５アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ５アルキリデン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０直鎖状もしくは分枝状のハロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ６シクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ６シクロアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ５−Ｃ１０シクロアルキリデン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０直鎖状もしくは分枝状のアルコキシレン基、ハロゲン酸エステル基、ＳまたはＳＯ２であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一または異なり、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜４の整数である。
前記化学式３の芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどを挙げてもよく、必ずしもこれらに限定されることはない。これらのうち、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンなどが好ましく、"ビスフェノール−Ａ"とも呼ばれる２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが最も好ましい。
一実施態様において、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、塩基性水溶液に芳香族ジヒドロキシ化合物を投入した後、有機溶媒及び前記化学式２で表示されるポリシロキサンを投入・混合し、ホスゲン系化合物を投入して界面重合で製造することができ、このように界面重合を適用することによって、溶融重合を適用した場合に比べて著しく優れた透明性を確保することができる。
前記の製造されたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、主鎖に前記化学式１の単位を含み、優れた透明性、常温耐衝撃性及び低温耐衝撃性を有する。
本発明のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、ケイ素の含有量が１質量％〜４質量％であるとき、２．５ｍｍ厚の試片のヘイズが１１％以下であってもよく、好ましくは０．１％〜１０．５％、より好ましくは１％〜３％であってもよい。
前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、１／８"厚の試片のＡＳＴＭ Ｄ２５６による衝撃強度が−５０℃で３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であってもよく、好ましくは４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、より好ましくは４５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であってもよく、例えば、４８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜９０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。
前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、１／８"厚の試片のＡＳＴＭ Ｄ２５６による衝撃強度が−２０℃で４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であってもよく、好ましくは４５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、より好ましくは５０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であってもよく、例えば、５２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜１００ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。
また、前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、１／８"厚の試片のＡＳＴＭ Ｄ２５６による衝撃強度が常温で５５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であってもよく、好ましくは６０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であってもよく、例えば、６０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜１２０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。
前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した質量平均分子量が１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、好ましくは１９，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、これら実施例は、説明の目的のためのものであって、本発明を限定するものと解釈してはならない。
実施例１
２０Ｌのガラス反応器に５０質量％ＮａＯＨと蒸留水７Ｌとを混合・撹拌した後、これにビスフェノール−Ａ １．５０ｋｇを投入した。溶液の温度が２２℃以下に到達した後、塩化メチレン３Ｌ、ｔ−ブチルフェノール４１．５ｇ、そして、下記の化学式２−１で表されるシロキサン化合物１１８ｇを投入して強く撹拌した。この撹拌液に、９７４ｇのトリホスゲンを３Ｌの塩化メチレンに溶かした溶液を１分当たり６０ｍＬの速度で投入した。反応温度の上昇が観察され、約１時間後に反応溶液の温度が２３℃以下に下がったらトリエチルアミン７．８０ｇを入れ、反応器の温度を３０℃以上に維持した。２時間撹拌した後で分離された有機層は、水６Ｌと５０質量％ＮａＯＨ １０ｍＬとの混合液で１回洗浄し、水６Ｌと３５％ＨＣｌ ６０ｍＬとの混合水溶液で１回洗浄し、蒸留水１２Ｌで２回洗浄した。有機層を撹拌器でゆっくり掻き混ぜながら、同一の体積比のメタノール溶液を１時間にわたって投入することによって白色沈殿を得た。沈殿物をろ過・分離し、８０℃で１２時間乾燥することによって最終的に１．５ｋｇのポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を得た。重合体のＤＯＳＹ（拡散配向分光法）と１Ｈ ＮＭＲの分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖中に結合されて存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、ケイ素の含有量（Ｓｉ含有量）は２．０２質量％であった。ここで、１Ｈ ＮＭＲの結果は図１に示した。ＧＰＣ分析の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は２１，３００ｇ／ｍｏｌであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトル上で３．４５ｐｐｍの未反応ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）単量体と４．１８ｐｐｍの共重合されたＰＤＭＳ単量体との積分値を通じて、９３％の末端ヒドロキシ基が共重合に関与したことを確認した。
２０Ｌのガラス反応器に５０質量％ＮａＯＨと蒸留水７Ｌとを混合・撹拌した後、これにビスフェノール−Ａ １．５０ｋｇを投入した。溶液の温度が２２℃以下に到達した後、塩化メチレン３Ｌ、ｔ−ブチルフェノール４１．５ｇ、そして、下記の化学式２−１で表されるシロキサン化合物１１８ｇを投入して強く撹拌した。この撹拌液に、９７４ｇのトリホスゲンを３Ｌの塩化メチレンに溶かした溶液を１分当たり６０ｍＬの速度で投入した。反応温度の上昇が観察され、約１時間後に反応溶液の温度が２３℃以下に下がったらトリエチルアミン７．８０ｇを入れ、反応器の温度を３０℃以上に維持した。２時間撹拌した後で分離された有機層は、水６Ｌと５０質量％ＮａＯＨ １０ｍＬとの混合液で１回洗浄し、水６Ｌと３５％ＨＣｌ ６０ｍＬとの混合水溶液で１回洗浄し、蒸留水１２Ｌで２回洗浄した。有機層を撹拌器でゆっくり掻き混ぜながら、同一の体積比のメタノール溶液を１時間にわたって投入することによって白色沈殿を得た。沈殿物をろ過・分離し、８０℃で１２時間乾燥することによって最終的に１．５ｋｇのポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を得た。重合体のＤＯＳＹ（拡散配向分光法）と１Ｈ ＮＭＲの分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖中に結合されて存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、ケイ素の含有量（Ｓｉ含有量）は２．０２質量％であった。ここで、１Ｈ ＮＭＲの結果は図１に示した。ＧＰＣ分析の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は２１，３００ｇ／ｍｏｌであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトル上で３．４５ｐｐｍの未反応ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）単量体と４．１８ｐｐｍの共重合されたＰＤＭＳ単量体との積分値を通じて、９３％の末端ヒドロキシ基が共重合に関与したことを確認した。
実施例２
化学式２−１で表されるシロキサン化合物の代わりに、化学式２−２で表されるシロキサン化合物を適用したことを除いては、前記実施例１と同一に行い、最終的に１．５ｋｇのポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を得た。重合体のＤＯＳＹと１Ｈ ＮＭＲの分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖中に結合されて存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含有量は２．１２質量％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，３００ｇ／ｍｏｌであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトル上で３．４５ｐｐｍの未反応ＰＤＭＳ単量体と４．１８ｐｐｍの共重合されたＰＤＭＳ単量体との積分値を通じて、９５％の末端ヒドロキシ基が共重合に関与したことを確認した。
化学式２−１で表されるシロキサン化合物の代わりに、化学式２−２で表されるシロキサン化合物を適用したことを除いては、前記実施例１と同一に行い、最終的に１．５ｋｇのポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を得た。重合体のＤＯＳＹと１Ｈ ＮＭＲの分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖中に結合されて存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含有量は２．１２質量％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，３００ｇ／ｍｏｌであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトル上で３．４５ｐｐｍの未反応ＰＤＭＳ単量体と４．１８ｐｐｍの共重合されたＰＤＭＳ単量体との積分値を通じて、９５％の末端ヒドロキシ基が共重合に関与したことを確認した。
実施例３
化学式２−１で表されるシロキサン化合物の代わりに、化学式２−３で表されるシロキサン化合物を適用したことを除いては、前記実施例１と同一に行い、最終的に１．５ｋｇのポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を得た。重合体のＤＯＳＹと１Ｈ ＮＭＲの分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖中に結合されて存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含有量は２．１０質量％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２０，６００ｇ／ｍｏｌであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトル上で３．６０ｐｐｍの未反応ＰＤＭＳ単量体と４．２０ｐｐｍの共重合されたＰＤＭＳ単量体との積分値を通じて、８８％の末端ヒドロキシ基が共重合に関与したことを確認した。
化学式２−１で表されるシロキサン化合物の代わりに、化学式２−３で表されるシロキサン化合物を適用したことを除いては、前記実施例１と同一に行い、最終的に１．５ｋｇのポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を得た。重合体のＤＯＳＹと１Ｈ ＮＭＲの分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖中に結合されて存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含有量は２．１０質量％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２０，６００ｇ／ｍｏｌであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトル上で３．６０ｐｐｍの未反応ＰＤＭＳ単量体と４．２０ｐｐｍの共重合されたＰＤＭＳ単量体との積分値を通じて、８８％の末端ヒドロキシ基が共重合に関与したことを確認した。
比較例１
化学式２−１で表されるシロキサン化合物の代わりに、化学式４の末端−ＯＨを有するポリシロキサン１１７ｇを投入したことを除いては、前記実施例１と同一に行い、最終的に１．５ｋｇのポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を得た。重合体のＤＯＳＹと１Ｈ ＮＭＲの分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖中に結合されて存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含有量は１．６８質量％であった。ここで、１Ｈ ＮＭＲの結果は図２に示した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２１，０００ｇ／ｍｏｌであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトル上で３．４７ｐｐｍの未反応ＰＤＭＳ単量体と４．３０ｐｐｍの共重合されたＰＤＭＳ単量体との積分値を通じて、７７％の末端ヒドロキシ基が共重合に関与したことを確認した。
化学式２−１で表されるシロキサン化合物の代わりに、化学式４の末端−ＯＨを有するポリシロキサン１１７ｇを投入したことを除いては、前記実施例１と同一に行い、最終的に１．５ｋｇのポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を得た。重合体のＤＯＳＹと１Ｈ ＮＭＲの分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖中に結合されて存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含有量は１．６８質量％であった。ここで、１Ｈ ＮＭＲの結果は図２に示した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２１，０００ｇ／ｍｏｌであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトル上で３．４７ｐｐｍの未反応ＰＤＭＳ単量体と４．３０ｐｐｍの共重合されたＰＤＭＳ単量体との積分値を通じて、７７％の末端ヒドロキシ基が共重合に関与したことを確認した。
比較例２
化学式２−１で表示されるシロキサン化合物の代わりに、化学式５の末端−ＯＨを有するポリシロキサン１１７ｇを投入したことを除いては、前記実施例１と同一に行い、最終的に１．５ｋｇのポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を得た。重合体のＤＯＳＹと１Ｈ ＮＭＲの分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖中に結合されて存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含有量は１．７５質量％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２１，８００ｇ／ｍｏｌであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトル上で３．４７ｐｐｍの未反応ＰＤＭＳ単量体と４．３０ｐｐｍの共重合されたＰＤＭＳ単量体との積分値を通じて、７１％の末端ヒドロキシ基が共重合に関与したことを確認した。
化学式２−１で表示されるシロキサン化合物の代わりに、化学式５の末端−ＯＨを有するポリシロキサン１１７ｇを投入したことを除いては、前記実施例１と同一に行い、最終的に１．５ｋｇのポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を得た。重合体のＤＯＳＹと１Ｈ ＮＭＲの分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖中に結合されて存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含有量は１．７５質量％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２１，８００ｇ／ｍｏｌであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトル上で３．４７ｐｐｍの未反応ＰＤＭＳ単量体と４．３０ｐｐｍの共重合されたＰＤＭＳ単量体との積分値を通じて、７１％の末端ヒドロキシ基が共重合に関与したことを確認した。
比較例３
化学式２−１で表示されるシロキサン化合物の代わりに、化学式６の末端−ＯＨを有するポリシロキサン１０７ｇを投入したことを除いては、前記実施例１と同一に行い、最終的に１．５ｋｇのポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を得た。重合体のＤＯＳＹと１Ｈ ＮＭＲの分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖中に結合されて存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含有量は１．５８質量％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，４００ｇ／ｍｏｌであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトル上で３．４７ｐｐｍの未反応ＰＤＭＳ単量体と４．３０ｐｐｍの共重合されたＰＤＭＳ単量体との積分値を通じて、７１％の末端ヒドロキシ基が共重合に関与したことを確認した。
化学式２−１で表示されるシロキサン化合物の代わりに、化学式６の末端−ＯＨを有するポリシロキサン１０７ｇを投入したことを除いては、前記実施例１と同一に行い、最終的に１．５ｋｇのポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を得た。重合体のＤＯＳＹと１Ｈ ＮＭＲの分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖中に結合されて存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含有量は１．５８質量％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，４００ｇ／ｍｏｌであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトル上で３．４７ｐｐｍの未反応ＰＤＭＳ単量体と４．３０ｐｐｍの共重合されたＰＤＭＳ単量体との積分値を通じて、７１％の末端ヒドロキシ基が共重合に関与したことを確認した。
比較例４
シロキサンが共重合されていない第一毛織社製のポリカーボネートＳＣ−１１９０を評価時に使用した。
シロキサンが共重合されていない第一毛織社製のポリカーボネートＳＣ−１１９０を評価時に使用した。
比較例５
化学式２−１で表示されるシロキサン化合物の代わりに、化学式８の末端−ＯＨを有するポリシロキサン１００ｇを投入したことを除いては、前記実施例１と同一に行い、最終的に１．５ｋｇのポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を得た。重合体のＤＯＳＹと１Ｈ ＮＭＲの分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖中に結合されて存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含有量は１．５７質量％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは１９，５００ｇ／ｍｏｌであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトル上で３．５０ｐｐｍの未反応ＰＤＭＳ単量体と４．３５ｐｐｍの共重合されたＰＤＭＳ単量体との積分値を通じて、６５％の末端ヒドロキシ基が共重合に関与したことを確認した。
化学式２−１で表示されるシロキサン化合物の代わりに、化学式８の末端−ＯＨを有するポリシロキサン１００ｇを投入したことを除いては、前記実施例１と同一に行い、最終的に１．５ｋｇのポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体を得た。重合体のＤＯＳＹと１Ｈ ＮＭＲの分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖中に結合されて存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含有量は１．５７質量％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは１９，５００ｇ／ｍｏｌであった。１Ｈ ＮＭＲスペクトル上で３．５０ｐｐｍの未反応ＰＤＭＳ単量体と４．３５ｐｐｍの共重合されたＰＤＭＳ単量体との積分値を通じて、６５％の末端ヒドロキシ基が共重合に関与したことを確認した。
前記実施例及び比較例で製作した共重合体を１２０℃で４時間乾燥した後、１０Ｏｚ．射出機で成形温度２５０℃〜２９０℃、金型温度７０℃の条件で射出することによって試片を製造し、下記の方法で物性を測定した。その結果を下記の表１に示した。
物性測定方法
（１）質量平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）：ＧＰＣ（ＶｉｓｃｏＴｅｋ社製）を用いてＰＳスタンダード（ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ）を基準にして測定した。
（２）Ｓｉ含有量（単位：質量％）：Ｂｒｕｋｅｒ社製の３００ＭＨｚ Ｔｏｐｓｐｉｎ ＮＭＲを用いて測定した。
（３）耐衝撃性（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６評価方法によって１／４"、１／８"アイゾッド試片にノッチを作り、常温と−２０℃及び−５０℃でそれぞれ評価した。
（４）ヘイズ及び透過度（単位：％）：日本電色工業株式会社（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社）製のヘイズメーター（装置名：ＹＤＰＯ２−０Ｄ）を使用して２．５ｍｍ厚の試片に対して測定した。
（１）質量平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）：ＧＰＣ（ＶｉｓｃｏＴｅｋ社製）を用いてＰＳスタンダード（ＰＳ ｓｔａｎｄａｒｄ）を基準にして測定した。
（２）Ｓｉ含有量（単位：質量％）：Ｂｒｕｋｅｒ社製の３００ＭＨｚ Ｔｏｐｓｐｉｎ ＮＭＲを用いて測定した。
（３）耐衝撃性（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６評価方法によって１／４"、１／８"アイゾッド試片にノッチを作り、常温と−２０℃及び−５０℃でそれぞれ評価した。
（４）ヘイズ及び透過度（単位：％）：日本電色工業株式会社（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社）製のヘイズメーター（装置名：ＹＤＰＯ２−０Ｄ）を使用して２．５ｍｍ厚の試片に対して測定した。
前記表１に示したように、本発明に係るポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の場合、シロキサンが共重合されていないポリカーボネートである比較例４に比べて衝撃強度が著しく向上したことが分かる。主鎖にエーテル基を含有する比較例１の場合、−５０℃で衝撃強度が低下したことが分かる。また、同一のＳｉ数である実施例３と比較例２及び比較例５を対比すると、実施例３の場合、反応関与率に優れ、ヘイズも著しく低く、優れた低温衝撃特性を有することを確認することができる。Ｓｉ数が大きい比較例３の場合、実施例２に比べてヘイズが著しく増加したことが分かる。
以上では、本発明の各実施例を説明したが、本発明は、前記各実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造されてもよく、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須な特徴を変更せずとも他の具体的な形態に実施可能であることを理解できるだろう。したがって、以上で説明した各実施例は、全ての面で例示的なものであって、限定的なものではないことを理解しなければならない。
Claims (8)
- 下記化学式１で表されるポリシロキサン単位を含有するポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体：
- 前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、ケイ素の含有量が１質量％〜４質量％であるとき、２．５ｍｍ厚の試片のヘイズが１１％以下であり、１／８"厚の試片のＡＳＴＭ Ｄ２５６による衝撃強度が−２０℃で４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、且つ−５０℃で３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体。
- 前記ポリシロキサン単位は、主鎖にエーテル基を含有しないことを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体。
- 前記ポリシロキサン単位は、主鎖にアリーレン基を含有しないことを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体。
- 前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、質量平均分子量が１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体。
- 下記化学式２で表されるポリシロキサンに芳香族ジヒドロキシ化合物及びホスゲン系化合物を投入して重合することを特徴とするポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造方法：
- 前記Ｘはヒドロキシ基であることを特徴とする、請求項６に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造方法。
- 前記芳香族ジヒドロキシ化合物は、前記ポリシロキサン０．１質量部〜２０．０質量部に対して、９９．９質量部〜８０．０質量部を投入することを特徴とする、請求項６に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造方法。
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