JP5898696B2 - ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法を提供する。より具体的には、本発明は、特定構造を有するポリシロキサンを導入して、高い透明度及び低いヘイズを維持しながらも、溶融流れ及び延性特性に優れたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法に関する。
ポリカーボネートは、好ましい機械的、光学的、熱的及び電気的性質を兼ね備える透明な熱可塑性高性能プラスチック材料である。しかし、ポリカーボネートは化学的耐性が低いという短所があり、多様な用途に適用するためには、より高いレベルの衝撃強度が要求される。
ポリカーボネートの機械的性質を改良するために、他の材料とブレンドする方法が提案された。しかし、他の材料とブレンドすると、ポリカーボネート固有の透明性が低下するという短所がある。実際に、少量のゴム成分の耐衝撃性改良剤を添加しても透明性を失ってしまう場合が多い。近年では、独特な色と外観を有するプラスチックに対する需要は増加しており、ポリマーマトリックスの透明性を抑え、視覚効果添加剤を使用した場合、透明性及び耐衝撃性等の物性が低下しないポリカーボネートの開発が要求されている。
特に、ポリカーボネート樹脂の限定的な化学的耐性を向上させようとする多くの研究が進められてきたが、これは電気電子製品の外装材としてポリカーボネート樹脂を使用する場合、塗装中に塗料の希釈溶媒がポリカーボネート樹脂内に浸透して機械的物性を低下させるという問題点のため用途が限定されるためである。これを解決するためにポリカーボネートと他の熱可塑性樹脂をブレンドしてポリカーボネートの物性を改善しようとする努力がされて来た。しかし、このような技術的な試みでは、化学的耐性が改善される反面、耐衝撃性または透明性が確保できないという問題点があった。
例えば、特許文献１には、ポリカーボネートとコポリエステルを含んで向上した化学的耐性を有する成形物を開示しているが、このような方法では十分な衝撃強度を得ることができず、特許文献２では、２５〜９０モル％のエステル結合を有する共重合ポリカーボネートとコポリエステル、及びオレフィンアクリレート共重合体からなる樹脂組成物を開示しているが、このような組成物は化学的耐性が改善される反面、透明度が非常に低くなる。
一方、シロキサンモノマーを使用してポリカーボネートの化学的耐性及び衝撃強度を増加させる研究が多く行われてきた。しかし、これら研究の大きな問題点は、ポリカーボネートとシロキサンモノマーが互いに相溶性がないため、併用する場合、ポリカーボネートの最も大きな長所の一つである透明度が著しく損なわれるということである。
よって、高い透明度及び低いヘイズを維持しながらも、溶融流れ及び延性特性に優れたカーボネート単位及びシロキサン単位を含む共重合体が依然として求められている。
本発明の目的は、高い透明度及び低いヘイズを維持しながらも、溶融流れ及び延性特性に優れたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、透明性、化学的耐性及び機械的強度の物性バランスに優れたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法を提供することである。
本発明の一つの観点は、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体に関するものである。前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、下記化学式１で表されるポリシロキサン単位を含有することを特徴とする：
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン又はアルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基又はＣ６−Ｃ１８アリール基であり、Ｘはそれぞれ独立してＣ１−Ｃ２０ アルキレン基又はＣ６−Ｃ１８ アリーレン基であり、ｎは２０〜１００の整数である）。
好ましくは、前記ＸはＣ１−Ｃ２０ アルキレン基である。
前記ポリシロキサン単位は、前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体に、約０．１〜２０．０重量％で含まれてもよい。
一実施形態によると、前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、３ｍｍ厚でヘイズ（ｈａｚｅ）が約８％以下で、透過度が約７５％以上で、常温にて測定したＡＳＴＭ Ｄ２５６による１／８”ＩＺＯＤ衝撃強度が約７０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、−３０℃にて測定したＡＳＴＭ Ｄ２５６による１／８”ＩＺＯＤ衝撃強度が約５５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
本発明の他の観点は、前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造方法に関するものである。前記方法は、下記化学式２で表されるポリシロキサンに芳香族ジヒドロキシ化合物及びホスゲンを投入して重合することを特徴とする：
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン又はアルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基又はＣ６−Ｃ１８アリール基であり、Ｘはそれぞれ独立してＣ１−Ｃ２０ アルキレン基又はＣ６−Ｃ１８ アリーレン基であり、ｎは２０〜１００の整数である）。
前記芳香族ジヒドロキシ化合物は、ポリシロキサン約０．１〜約２０．０重量部に対し約９９．９〜約８０．０重量部で投入することができる。
一実施形態において、前記芳香族ジヒドロキシ化合物と前記ホスゲンは、２回に分けて投入してもよい。
本発明に係るポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、高い透明度及び低いヘイズを維持しながらも、溶融流れ及び延性特性に優れる。さらに、本発明に係るポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、透明性、化学的耐性及び機械的強度の物性バランスに優れる。本発明に係る方法は、前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造に好適である。
本発明の一つの観点は、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、下記化学式１で表されるポリシロキサン単位を含有する：
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン又はアルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基又はＣ６−Ｃ１８アリール基であり、Ｘはそれぞれ独立してＣ１−Ｃ２０ アルキレン基又はＣ６−Ｃ１８ アリーレン基であり、ｎは２０〜１００の整数である）。
好ましくは、化学式１中のＸはＣ１−Ｃ２０ アルキレン基である。一実施形態において、化学式１中のＸはＣ６−Ｃ１２ アルキレン基でもよい。化学式１中のＸは直鎖状又は分枝状置換基でもよく、好ましくは直鎖状置換基である。
化学式２中ｎは、約２０〜約１００の整数であり、好ましくは約２５〜約８０、より好ましくは約３０〜約６０である。前記範囲であれば透明度が優れる。
前記ポリシロキサン単位は、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体中の主鎖に含まれ、約０．１〜約２０．０重量％、好ましくは約５．０〜約１５．０重量％で含有することができる。前記範囲であれば透明度が優れる。
本発明の他の観点において、前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造方法は、下記化学式２で表されるポリシロキサンに、芳香族ジヒドロキシ化合物及びホスゲンを投入し、前記混合物を重合することを含む：
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、ハロゲン又はアルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基又はＣ６−Ｃ１８アリール基であり、Ｘはそれぞれ独立してＣ１−Ｃ２０ アルキレン基又はＣ６−Ｃ１８ アリーレン基であり、ｎは２０〜１００の整数である)。
前記芳香族ジヒドロキシ化合物は、ポリシロキサン約０．１〜約２０．０重量部に対して約９９．９〜約８０．０重量部で投入することができる。前記範囲であれば透明度が優れる。
前記芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記化学式３で表すことができる。
（式中、Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ５のアルキレン、Ｃ１−Ｃ５のアルキリデン、Ｃ５−Ｃ６のシクロアルキリデン、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表す）。
前記化学式３の芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、特に限定されないが、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。これらのうち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が好ましく、ビスフェノール−Ａとも呼ばれる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好ましい。
一実施形態では、有機溶媒に前記化学式２で表されるポリシロキサンを投入及び混合し、塩基性溶液を投入してｐＨを約４〜７に維持する。その後、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを投入し、塩基性溶液を投入してｐＨを約１０〜１１に維持して界面重合によって製造できる。
このとき、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンは、２回に分けて投入することが好ましい。
このように製造されたポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、主鎖に前記化学式１の単位を含み、優れた透明性、機械的物性及び化学的耐性を有する。
一実施形態において前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、３ｍｍ厚でヘイズ（ｈａｚｅ）が約８％以下で、透過度が約７５％以上で、常温にて測定したＡＳＴＭ Ｄ２５６による１／８”ＩＺＯＤ衝撃強度が約７０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、−３０℃にて測定したＡＳＴＭ Ｄ２５６による１／８”ＩＺＯＤ衝撃強度が約５５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上でもよい。
好ましくは、前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、３ｍｍ厚でヘイズ（ｈａｚｅ）が約０．１〜２．０％で、透過度が約８５〜９０％で、常温にて測定したＡＳＴＭ Ｄ２５６による１／４”ＩＺＯＤ（２５℃）衝撃強度が約５０．０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上で、ガソリンに７日間浸漬した後、引張強度維持率が約８８．０〜９９．０％であることを特徴とする。
本発明は、下記の実施例によってより深く理解され、下記の実施例は本発明の単に例示するためのものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される保護範囲を制限するものではない。
（実施例１）
反応器に、メチレンクロライド２Ｌ、蒸留水１Ｌを入れた後、メチルトリブチルアンモニウムクロライド（１５．２ｇ）を添加した。前記溶液に下記化学式２−１で表されるｍ＝８、ｎ＝４０のシロキサンポリマー（１１２．７ｇ）を添加した後、強く撹拌しながらトリホスゲン（１３．４ｇ）を溶かしたメチレンクロライド０．５Ｌを反応器に追加投入し、温度が２０〜２５℃、ｐＨ４〜７間になるように維持しながらＮａＯＨ溶液を投入した。ＮａＯＨ投入後、ｐＨが４〜７間に安定して維持されたら、反応器に、メチレンクロライド１Ｌ、蒸留水０．５Ｌを追加投入した後、トリエチルアミン（１０．０ｇ）をメチレンクロライド０．２５Ｌに溶かして投入した。その後、反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）（２２８．３ｇ）、トリホスゲン（１０８．８ｇ）を反応器に投入し、温度が２０〜２５℃、ｐＨ１０〜１１間になるように維持しながら、ＮａＯＨ溶液を投入した。ＮａＯＨ投入後、ｐＨが１０〜１１間に安定して維持されたら、反応器に、メチレンクロライド１Ｌ、蒸留水０．５Ｌを追加投入した後、パラ−クミルフェノール（３８．０ｇ）をメチレンクロライド０．２５Ｌに溶かして投入した。その後、反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）（９１３．２ｇ）、トリホスゲン（４４５．０ｇ）を反応器に投入し、温度が２０〜２５℃、ｐＨ１０〜１１間になるように維持しながらＮａＯＨ溶液を投入した。ＮａＯＨ投入後、ｐＨが１０〜１１間に安定して維持されたら、さらに１時間撹拌を行った。前記撹拌を行った後、有機層を分離して１０％のＨＣｌ溶液２Ｌを加えて中和し、ｐＨ中性に到達するまで水で数回にわたり洗浄した。洗浄後、有機層の溶媒を一部除去した後、メタノールを用いて重合物を沈殿させ、この沈殿物をろ過した後、乾燥して粉末状態の重合物を得た。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シリコンポリマーがポリカーボネートの主鎖内に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．３０ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，１４８ｇ／ｍｏｌであった。
反応器に、メチレンクロライド２Ｌ、蒸留水１Ｌを入れた後、メチルトリブチルアンモニウムクロライド（１５．２ｇ）を添加した。前記溶液に下記化学式２−１で表されるｍ＝８、ｎ＝４０のシロキサンポリマー（１１２．７ｇ）を添加した後、強く撹拌しながらトリホスゲン（１３．４ｇ）を溶かしたメチレンクロライド０．５Ｌを反応器に追加投入し、温度が２０〜２５℃、ｐＨ４〜７間になるように維持しながらＮａＯＨ溶液を投入した。ＮａＯＨ投入後、ｐＨが４〜７間に安定して維持されたら、反応器に、メチレンクロライド１Ｌ、蒸留水０．５Ｌを追加投入した後、トリエチルアミン（１０．０ｇ）をメチレンクロライド０．２５Ｌに溶かして投入した。その後、反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）（２２８．３ｇ）、トリホスゲン（１０８．８ｇ）を反応器に投入し、温度が２０〜２５℃、ｐＨ１０〜１１間になるように維持しながら、ＮａＯＨ溶液を投入した。ＮａＯＨ投入後、ｐＨが１０〜１１間に安定して維持されたら、反応器に、メチレンクロライド１Ｌ、蒸留水０．５Ｌを追加投入した後、パラ−クミルフェノール（３８．０ｇ）をメチレンクロライド０．２５Ｌに溶かして投入した。その後、反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）（９１３．２ｇ）、トリホスゲン（４４５．０ｇ）を反応器に投入し、温度が２０〜２５℃、ｐＨ１０〜１１間になるように維持しながらＮａＯＨ溶液を投入した。ＮａＯＨ投入後、ｐＨが１０〜１１間に安定して維持されたら、さらに１時間撹拌を行った。前記撹拌を行った後、有機層を分離して１０％のＨＣｌ溶液２Ｌを加えて中和し、ｐＨ中性に到達するまで水で数回にわたり洗浄した。洗浄後、有機層の溶媒を一部除去した後、メタノールを用いて重合物を沈殿させ、この沈殿物をろ過した後、乾燥して粉末状態の重合物を得た。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シリコンポリマーがポリカーボネートの主鎖内に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．３０ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，１４８ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例２）
化学式２−１においてｍ＝１２、ｎ＝４０であるシロキサンポリマー（１１６．５ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．２８ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，２０６ｇ／ｍｏｌであった。
化学式２−１においてｍ＝１２、ｎ＝４０であるシロキサンポリマー（１１６．５ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．２８ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，２０６ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例３）
化学式２−１においてｍ＝８、ｎ＝４０であるシロキサンポリマー（１３１．５ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．８５ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２１，６３４ｇ／ｍｏｌであった。
化学式２−１においてｍ＝８、ｎ＝４０であるシロキサンポリマー（１３１．５ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．８５ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２１，６３４ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例４）
化学式２−１においてｍ＝１２、ｎ＝４０のシロキサンポリマー（１３５．９ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．８６ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，０３８ｇ／ｍｏｌであった。
化学式２−１においてｍ＝１２、ｎ＝４０のシロキサンポリマー（１３５．９ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．８６ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，０３８ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例５）
化学式２−１においてｍ＝８、ｎ＝４０のシロキサンポリマー（１５５．３ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は３．２４ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２１，１０９ｇ／ｍｏｌであった。
化学式２−１においてｍ＝８、ｎ＝４０のシロキサンポリマー（１５５．３ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は３．２４ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２１，１０９ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例６）
化学式２−１においてｍ＝８、ｎ＝４０のシロキサンポリマー（１７４．７ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は３．５９ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２０，７５１ｇ／ｍｏｌであった。
化学式２−１においてｍ＝８、ｎ＝４０のシロキサンポリマー（１７４．７ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は３．５９ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２０，７５１ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例７）
化学式２−１においてｍ＝８、ｎ＝６０のシロキサンポリマー（１０１．７ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．２５ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，１６８ｇ／ｍｏｌであった。
化学式２−１においてｍ＝８、ｎ＝６０のシロキサンポリマー（１０１．７ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．２５ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，１６８ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例８）
化学式２−１においてｍ＝１２、ｎ＝６０のシロキサンポリマー（１１１．２ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．２２ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，６４８ｇ／ｍｏｌであった。
化学式２−１においてｍ＝１２、ｎ＝６０のシロキサンポリマー（１１１．２ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．２２ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，６４８ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例９）
化学式２−１においてｍ＝８、ｎ＝８０のシロキサンポリマー（１０６．７ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．２６ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２１，５９７ｇ／ｍｏｌであった。
化学式２−１においてｍ＝８、ｎ＝８０のシロキサンポリマー（１０６．７ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．２６ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２１，５９７ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例１０）
化学式２−１においてｍ＝１２、ｎ＝８０のシロキサンポリマー（１０８．６ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．２８ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，０６４ｇ／ｍｏｌであった。
化学式２−１においてｍ＝１２、ｎ＝８０のシロキサンポリマー（１０８．６ｇ）を投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．２８ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，０６４ｇ／ｍｏｌであった。
（比較例１）
Ｒ１及びＲ２はＣＨ３、ＺはＣＨ３Ｏ、Ｙは−（ＣＨ２）３−、ｋは５０で、オイゲノール（Ｅｕｇｅｎｏｌ）末端構造を有する化学式４で構成されたシロキサンポリマーを使用したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．２７ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２１，４５７ｇ／ｍｏｌであった。
Ｒ１及びＲ２はＣＨ３、ＺはＣＨ３Ｏ、Ｙは−（ＣＨ２）３−、ｋは５０で、オイゲノール（Ｅｕｇｅｎｏｌ）末端構造を有する化学式４で構成されたシロキサンポリマーを使用したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。重合体のＤＯＳＹ分析の結果、シロキサンポリマーがポリカーボネートの主鎖に結合して存在することを確認し、１Ｈ ＮＭＲで分析した結果、Ｓｉ含量は２．２７ｗｔ％であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２１，４５７ｇ／ｍｏｌであった。
（比較例２）
反応器にメチレンクロライド３Ｌ、蒸留水１．５Ｌを入れた後、メチルトリブチルアンモニウムクロライド（１５．２ｇ）を添加し、トリエチルアミン（１０．０ｇ）をメチレンクロライド０．２５Ｌに溶かして投入した。その後、反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）（２２８．３ｇ）、トリホスゲン（１０８．８ｇ）を反応器に投入し、温度が２０〜２５℃、ｐＨが１０〜１１の間になるように維持しながらＮａＯＨ溶液を投入した。ＮａＯＨ投入後、ｐＨが１０〜１１の間に安定して維持されたら、反応器に、メチレンクロライド１Ｌ、蒸留水０．５Ｌを追加投入した後、パラ−クミルフェノール（３８．０ｇ）をメチレンクロライド０．２５Ｌに溶かして投入した。その後、反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）（９１３．２ｇ）、トリホスゲン（４４５．０ｇ）を反応器に投入し、温度が２０〜２５℃、ｐＨが１０〜１１の間になるように維持しながらＮａＯＨ溶液を投入した。ＮａＯＨ投入後、ｐＨが１０〜１１の間に安定して維持されたら、さらに１時間撹拌を行った。１時間撹拌を行った後、有機層を分離して１０％ＨＣｌ溶液２Ｌを加えて中和し、ｐＨ中性に到達するまで水で数回にわたり洗浄した。洗浄後、有機層の溶媒を一部除去し、メタノールを用いて重合物を沈殿させ、この沈殿物をろ過した後、乾燥して粉末状態の重合物を得た。重合体のＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，７６５ｇ／ｍｏｌであった。
反応器にメチレンクロライド３Ｌ、蒸留水１．５Ｌを入れた後、メチルトリブチルアンモニウムクロライド（１５．２ｇ）を添加し、トリエチルアミン（１０．０ｇ）をメチレンクロライド０．２５Ｌに溶かして投入した。その後、反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）（２２８．３ｇ）、トリホスゲン（１０８．８ｇ）を反応器に投入し、温度が２０〜２５℃、ｐＨが１０〜１１の間になるように維持しながらＮａＯＨ溶液を投入した。ＮａＯＨ投入後、ｐＨが１０〜１１の間に安定して維持されたら、反応器に、メチレンクロライド１Ｌ、蒸留水０．５Ｌを追加投入した後、パラ−クミルフェノール（３８．０ｇ）をメチレンクロライド０．２５Ｌに溶かして投入した。その後、反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）（９１３．２ｇ）、トリホスゲン（４４５．０ｇ）を反応器に投入し、温度が２０〜２５℃、ｐＨが１０〜１１の間になるように維持しながらＮａＯＨ溶液を投入した。ＮａＯＨ投入後、ｐＨが１０〜１１の間に安定して維持されたら、さらに１時間撹拌を行った。１時間撹拌を行った後、有機層を分離して１０％ＨＣｌ溶液２Ｌを加えて中和し、ｐＨ中性に到達するまで水で数回にわたり洗浄した。洗浄後、有機層の溶媒を一部除去し、メタノールを用いて重合物を沈殿させ、この沈殿物をろ過した後、乾燥して粉末状態の重合物を得た。重合体のＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは２２，７６５ｇ／ｍｏｌであった。
（比較例３）
シロキサンが共重合されていない第一毛織のポリカーボネートＳＣ−１１９０を使用して評価した。
シロキサンが共重合されていない第一毛織のポリカーボネートＳＣ−１１９０を使用して評価した。
前記の製造されたポリマーを１２０℃で４時間乾燥した後、１０ Ｏｚ．射出機で成形温度２９０℃、金型温度７０℃の条件で射出して３ｍｍ厚の試験片を製造し、下記の方法で物性を測定した。
物性測定方法
（１）ヘイズ及び透過度：３ｍｍ厚の試験片をＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社のＨａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（ＹＤＰＯ２−０Ｄ）を使用して測定した。
（１）ヘイズ及び透過度：３ｍｍ厚の試験片をＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社のＨａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（ＹＤＰＯ２−０Ｄ）を使用して測定した。
（２）耐衝撃性：ノッチ（Ｎｏｔｃｈ）を設けた１／８”アイゾッド試片と１／４”アイゾッド試験片を使用して２５℃、−３０℃でＡＳＴＭ Ｄ２５６評価方法に準拠して評価した（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）。
（３）化学的耐性：ガソリンに７日間浸漬後のＡＳＴＭ Ｎｏ.１ダンベル試験片の引張強度の変化を測定した。
測定結果は下記表１に示した。
前記表１に示した通り、実施例１〜４は比較実施例１に比べて、透明性、衝撃強度及び化学的耐性に優れていることが確認された。
また、前記表２に示したように、シロキサンと共重合していないポリカーボネートと比較して衝撃強度及び化学的耐性が遥かに向上したことが分かった。
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、相違する多様な形態に製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施できるということを理解できると考える。そのため、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。
Claims (6)
- 下記化学式１で表されるポリシロキサン単位を含有するポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体：
- 前記ポリシロキサン単位は、ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体に０．１〜２０．０重量％で含まれる請求項１に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体。
- 前記ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体は、３ｍｍ厚で測定したヘイズ（ｈａｚｅ）が８％以下で、透過度が７５％以上で、常温にて測定したＡＳＴＭ Ｄ２５６による１／８”ＩＺＯＤ衝撃強度が７０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、−３０℃にて測定したＡＳＴＭ Ｄ２５６による１／８”ＩＺＯＤ衝撃強度が５５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上である請求項１または２に記載のポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体。
- 下記化学式２で表されるポリシロキサンに、芳香族ジヒドロキシ化合物及びホスゲンを投入して重合する工程を有するポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体の製造方法：
- 前記芳香族ジヒドロキシ化合物を、ポリシロキサン０．１〜２０．０重量部に対して９９．９〜８０．０重量部投入する請求項４に記載の方法。
- 前記芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを、２回に分けて投入する請求項４または５に記載の方法。
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