KR20120077519A - 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단위를 함유하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지하면서도 용융 흐름 및 연성 특성이 우수하다:
[화학식 1]
Figure pat00010

(상기 식에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, 할로겐 또는 알콕시기로 치환된 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, X는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n은 20 내지 100의 정수임).

Description

폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법{POLYCARBONATE-POLYSILOXANE COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 구조를 갖는 폴리실록산을 도입하여 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지하면서도 용융 흐름 및 연성 특성이 우수한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 바람직한 기계적, 광학적, 열적 및 전기적 성질을 겸비하는 투명한 열가소성 고성능 플라스틱 재료이다. 그러나 폴리카보네이트는 내화학성이 낮은 단점이 있으며, 다양한 용도에 적용되기 위해서는 보다 높은 수준의 충격강도가 요구된다.
폴리카보네이의 기계적 성질을 개량하기 위해, 다른 재료와 블렌드하는 방법이 제안되었다. 그러나, 다른 재로와 블렌드할 경우, 폴리카보네이트 고유의 투명성이 저하되는 단점이 있다. 실제로, 소량의 고무 성분의 내충격성 개량제를 첨가해도 투명성을 잃어버리는 경우가 많다. 근래에는 독특한 색과 외관을 갖는 플라스틱에 대한 수요는 증가하고 있으며, 폴리머 매트릭스의 투명성을 제어하고, 시각 효과 첨가제를 사용했을 경우 투명성 및 충격성 등의 물성 저하가 없는 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.
특히 폴리카보네이트 수지의 제한된 내화학성을 증가시키고자 하는 많은 연구들이 진행되어 왔는데 이는 전기전자 제품의 외장제로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우 도장중 도료의 희석 용매가 폴리카보네이트 수지 내로 침투하여 기계적 물성을 저하시키는 문제점으로 적용에 한계가 있기 때문이다. 이를 해결하고자 폴리카보네이트와 다른 열가소성 수지를 블랜드하여 폴리카보네이트의 물성을 개선하려는 노력이 있어 왔다. 그러나 이러한 기술적 시도에서는 내화학성이 개선되는 반면 내충격성 또는 투명성이 확보되지 못하는 문제점이 있었다.
예를 들어 미국 특허 제 4,188,314호에는 폴리카보네이트와 코폴리에스테르를 포함하여 향상된 내화학성을 가지는 성형물을 개시하고 있으나 이러한 방법으로는 충분한 충격강도를 얻을 수 없었으며 미국특허 4,634,737호에는 25 ~ 90몰%의 에스테르 결합을 가지는 공중합 폴리카보네이트와 코폴리에스테르 및 올레핀 아크릴레이트 공중합제로 이루어진 수지 조성물을 개시하고 있으나 이러한 조성물은 내화학성이 개선되는 반면 투명도가 매우 낮아진다.
한편, 실록산 모노머를 사용하여 폴리카보네이트의 내화학성 및 충격강도를 증가시키는 연구가 많이 수행되어 왔다. 그러나, 이들 연구의 큰 문제점은 폴리카보네이트와 실록산 모노머가 서로 상용성이 없어서 병용될 경우, 폴리카보네이트의 가장 큰 장점 중 하나인 투명도가 현저히 떨어지게 된다는 것이다.
따라서 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지하면서도 용융 흐름 및 연성 특성이 우수한 카보네이트 단위 및 실록산 단위를 포함하는 공중합체가 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지하면서도 용융 흐름 및 연성 특성이 우수한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투명성, 내화학성 및 기계적 강도의 물성 발란스가 우수한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, 할로겐 또는 알콕시기로 치환된 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, X는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n은 20 내지 100의 정수임).
바람직하게는 상기 X는 C1-C20 알킬기일 수 있다.
상기 폴리실록산 단위는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체중 0.1 ~ 20.0 중량%로 함유할 수 있다.
구체예에서 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 3mm 두께에서 헤이즈(haze)가 8 % 이하이고, 투과도가 75 % 이상 이며, ASTM D256에 의한 1/8" IZOD 상온충격강도가 70.0 kgf cm/cm 이상, ASTM D256에 의한 1/8" IZOD -30 ℃ 충격강도가 55 kgf cm/cm 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산에 방향족 디히드록시 화합물 및 포스젠을 투입하여 중합하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 식에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, 할로겐 또는 알콕시기로 치환된 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, X는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n은 20 내지 100의 정수임)
상기 방향족 디히드록시 화합물은 폴리실록산 0.1 내지 20.0 중량부 대비 99.9 내지 80.0 중량부로 투입할 수 있다.
한 구체예에서 상기 방향족 디히드록시 화합물과 포스젠은 2회에 걸쳐 투입할 수 있다.
본 발명은 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 유지하면서도 용융 흐름 및 연성 특성이 우수하고, 투명성, 내화학성 및 기계적 강도의 물성 발란스가 우수한 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 식에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, 할로겐 또는 알콕시기로 치환된 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, X는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n은 20 내지 100의 정수임).
바람직하게는 상기 X는 C1-C20 알킬기이다. 구체예에서는 X는 C6-C12알킬기일 수 있다. 상기 X는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 바람직하게는 선형이다.
상기 n은 20 내지 100의 정수이며, 바람직하게는 25 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 60 이다. 상기 범위에서 투명도가 우수하다.
상기 폴리실록산 단위는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체중 주쇄에 포함되며, 0.1 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 15.0 중량%로 함유할 수 있다. 상기 범위에서 투명도가 우수하다.
상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산에 방향족 디히드록시 화합물 및 포스젠을 투입하여 중합하여 제조될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00004

(상기 식에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, 할로겐 또는 알콕시기로 치환된 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, X는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n은 20 내지 100의 정수임)
상기 방향족 디히드록시 화합물은 폴리실록산 0.1 내지 20.0 중량부 대비 99.9 내지 80.0 중량부로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 투명도가 우수하다.
상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00005

(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타낸다).
상기 화학식 3의 방향족 디히드록시 화합물의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 가장 바람직하다.
한 구체예에서는 유기용매에 상기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산을 투입 및 혼합하고 염기성 용액을 투입하여 pH를 4 ~ 7 로 유지한다. 이후, 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐을 투입한 다음 염기성 용액을 투입하여 pH를 10 ~ 11 로 유지시켜 계면중합으로 제조할 수 있다.
이때 상기 방향족 디히드록시 화합물과 포스젠은 2회에 걸쳐 투입하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 주쇄에 상기 화학식 1의 단위를 포함하며, 우수한 투명성, 기계적 물성 및 내화학성을 갖는다.
구체예에서 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 3mm 두께에서 헤이즈(haze)가 8 % 이하이고, 투과도가 75 % 이상 이며, ASTM D256에 의한 1/8" IZOD 상온충격강도가 70.0 kgf cm/cm 이상, ASTM D256에 의한 1/8" IZOD -30 ℃ 충격강도가 55 kgf cm/cm 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 3mm 두께에서 헤이즈(haze)가 0.1 ~ 2.0 % 이고, 투과도가 85 ~ 90 % 이며, ASTM D256에 의한 1/4" IZOD 상온(25 ℃)충격강도가 50.0 kgf cm/cm 이상이고, 가솔린에 7일간 침지 후 인장강도 유지율이 88.0 ~ 99.0 % 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
반응기에 메틸렌클로라이드 2L, 증류수 1L를 채운 후 메틸트리부틸암모늄클로라이드 (15.2g)를 첨가하였다. 상기 용액에 하기 화학식 2-1로 표시되는 m = 8, n = 40인 실록산 폴리머 (112.7g)을 첨가한 후 강하게 교반하면서 트리포스젠 (13.4g)을 녹인 메틸렌클로라이드 0.5L를 반응기에 추가 투입한 후 온도가 20 ~ 25 ℃, pH 4 ~ 7 사이가 되도록 유지하면서 NaOH 용액을 투입하였다. NaOH 투입 후 pH가 4 ~ 7 사이로 안정적으로 유지되면 반응기에 메틸렌클로라이드 1L, 증류수 0.5L를 추가 투입한 후 트리에틸아민 (10.0g)을 메틸렌클로라이드 0.25L에 녹인 후 투입하였다. 이후 반응기에 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(BPA) (228.3g), 트리포스젠 (108.8g)을 반응기에 투입한 후 온도가 20 ~ 25 ℃, pH 10 ~ 11 사이가 되도록 유지하면서 NaOH 용액을 투입하였다. NaOH 투입 후 pH가 10 ~ 11 사이로 안정적으로 유지되면 반응기에 메틸렌클로라이드 1L, 증류수 0.5L를 추가 투입한 후 파라-큐밀페놀 (38.0g)을 메틸렌클로라이드 0.25L에 녹인 후 투입하였다. 이후 반응기에 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(BPA) (913.2g), 트리포스젠 (445.0g)을 반응기에 투입한 후 온도가 20 ~ 25 ℃, pH 10 ~ 11 사이가 되도록 유지하면서 NaOH 용액을 투입하였다. NaOH 투입 후 pH가 10 ~ 11 사이로 안정적으로 유지되면 추가로 1시간 동안 교반을 진행하였다. 1시간 동안 교반을 진행한후 유기층을 분리하여 10% HCl 용액 2L를 가하여 중화하고 pH 중성에 도달할때까지 물로 여러번에 걸쳐 세정하였다. 세정후 유기층의 용매를 일부 제거한후 메탄올을 이용하여 중합물을 침전시키고 이 침전물을 여과후, 건조하여 분말 상태의 중합물을 얻었다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실리콘 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.30 wt% 였다. GPC 분석 결과 Mw는 22,148 g/mol이었다.
[화학식 2-1]
Figure pat00006

실시예 2
m = 12, n = 40인 실록산 폴리머 (116.5g)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.28 wt% 였다. GPC 분석 결과 Mw는 22,206 g/mol이었다.
실시예 3
m = 8, n = 40인 실록산 폴리머 (131.5g)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.85 wt% 였다. GPC 분석 결과 Mw는 21,634 g/mol이었다.
실시예 4
m = 12, n = 40인 실록산 폴리머 (135.9g)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.86 wt% 였다. GPC 분석 결과 Mw는 22,038 g/mol이었다.
실시예 5
m = 8, n = 40인 실록산 폴리머 (155.3g)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 3.24 wt% 였다. GPC 분석 결과 Mw는 21,109 g/mol이었다.
실시예 6
m = 8, n = 40인 실록산 폴리머 (174.7g)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 3.59 wt% 였다. GPC 분석 결과 Mw는 20,751 g/mol이었다.
실시예 7
m = 8, n = 60인 실록산 폴리머 (101.7g)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.25 wt% 였다. GPC 분석 결과 Mw는 22,168 g/mol이었다.
실시예 8
m = 12, n = 60인 실록산 폴리머 (111.2g)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.22 wt% 였다. GPC 분석 결과 Mw는 22,648 g/mol이었다.
실시예 9
m = 8, n = 80인 실록산 폴리머 (106.7g)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.26 wt% 였다. GPC 분석 결과 Mw는 21,597 g/mol이었다.
실시예 10
m = 12, n = 80인 실록산 폴리머 (108.6g)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.28 wt% 였다. GPC 분석 결과 Mw는 22,064 g/mol이었다.
비교실시예 1
R1 및 R2는 CH3, Z는 CH3O, Y는 -(CH2)3-, k는 50 이고, 유게놀(Eugenol) 말단 구조를 가지는 화학식 4로 구성된 실록산 폴리머를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 중합체의 DOSY 분석 결과 실록산 폴리머가 폴리카보네이트의 주쇄안에 결합되어 존재함을 확인하였으며 1H NMR로 분석한 결과 Si 함량은 2.27 wt% 였다. GPC 분석 결과 Mw는 21,457 g/mol이었다.
[화학식 4]
Figure pat00007
비교실시예 2
반응기에 메틸렌클로라이드 3L, 증류수 1.5L를 채운 후 메틸트리부틸암모늄클로라이드 (15.2g)를 첨가하고. 트리에틸아민 (10.0g)을 메틸렌클로라이드 0.25L에 녹인 후 투입하였다. 이후 반응기에 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(BPA) (228.3g), 트리포스젠 (108.8g)을 반응기에 투입한 후 온도가 20 ~ 25 ℃, pH 10 ~ 11 사이가 되도록 유지하면서 NaOH 용액을 투입하였다. NaOH 투입 후 pH가 10 ~ 11 사이로 안정적으로 유지되면 반응기에 메틸렌클로라이드 1L, 증류수 0.5L를 추가 투입한 후 파라-큐밀페놀 (38.0g)을 메틸렌클로라이드 0.25L에 녹인 후 투입하였다. 이후 반응기에 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(BPA) (913.2g), 트리포스젠 (445.0g)을 반응기에 투입한 후 온도가 20 ~ 25 ℃, pH 10 ~ 11 사이가 되도록 유지하면서 NaOH 용액을 투입하였다. NaOH 투입 후 pH가 10 ~ 11 사이로 안정적으로 유지되면 추가로 1시간 동안 교반을 진행하였다. 1시간 동안 교반을 진행한후 유기층을 분리하여 10% HCl 용액 2L를 가하여 중화하고 pH 중성에 도달할때까지 물로 여러번에 걸쳐 세정하였다. 세정후 유기층의 용매를 일부 제거한후 메탄올을 이용하여 중합물을 침전시키고 이 침전물을 여과후, 건조하여 분말 상태의 중합물을 얻었다. 중합체의 GPC 분석 결과 Mw는 22,765 이었다.
비교실시예 3
실록산이 공중합되지 않은 제일모직 폴리카보네이트 SC-1190 사용하여 평가진행하였다.
상기 제조된 폴리머를 120℃에서 4시간 건조 후 10 Oz. 사출기에서 성형 온도 290℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 사출하여 3 mm 두께의 시편을 제조하고하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
물성측정방법
(1) Haze 및 투과도: NIPPON DENSHOKU사의 Haze Meter (YDPO2-0D)를 사용하여 3mmm 두께의 시편에 대해 측정하였다.
(2) 내충격성: ASTM D256 평가 방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편과 1/4" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 25 ℃, -30 ℃에서 평가하였다(kgf cm/cm).
(3) 내화학성: ASTM No.1 덤벨 시편을 가솔린에 7일간 침지 전후 인장강도의 변화를 측정하였다.
측정결과는 하기 표 1에 나타내었다.
　 m n Si 함량 (wt%) 분자량 (Mw) Haze
(%)		 투과도
(%)		 1/4" IZOD 충격강도 (상온) 1/8" IZOD 충격강도 (상온) 1/8" IZOD 충격강도
(-30 ℃)		 침지후
인장강도
유지율(%)
실시예1 8 40 2.30 22,148 1.05 88.2 53.8 73.6 61.2 88.7
실시예2 12 40 2.28 22,206 1.04 88.3 52.6 74.2 61.7 88.5
실시예3 8 40 2.85 21,634 1.61 87.0 59.3 76.5 62.9 91.0
실시예4 12 40 2.86 22,038 1.62 86.8 58.8 77.1 62.6 91.2
실시예5 8 40 3.24 21,109 3.78 84.3 61.9 80.7 60.6 93.2
실시예6 8 40 3.59 20,751 7.32 82.6 63.2 82.2 59.9 94.6
실시예7 8 60 2.25 22,168 1.54 87.6 59.4 78.9 64.2 92.4
실시예8 12 60 2.22 22,684 1.57 87.5 59.1 79.3 63.8 92.5
실시예9 8 80 2.26 21,597 7.62 77.4 63.4 82.6 73.8 93.7
실시예10 12 80 2.28 22,064 7.56 77.8 63.8 82.1 73.6 94.1
비교예1 2.27 21,457 2.46 83.6 53.1 61.8 51.3 88.4
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 비교실시예 1에 비해 투명성, 충격강도 및 내화학성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
　 Si 함량 (wt%) 분자량 (Mw) 1/4" IZOD 충격강도 (상온) 1/8" IZOD 충격강도 (상온) 1/8" IZOD 충격강도
(-30 ℃)		 침지후
인장강도
유지율(%)
실시예1 2.30 22,148 53.8 73.6 61.2 88.7
실시예2 2.28 22,206 52.6 74.2 61.7 88.5
실시예3 2.85 21,634 59.3 76.5 62.9 91.0
실시예4 2.86 22,038 58.8 77.1 62.6 91.2
실시예5 3.24 21,109 61.9 80.7 60.6 93.2
실시예6 3.59 20,751 63.2 82.2 59.9 94.6
실시예7 2.25 22,168 59.4 78.9 64.2 92.4
실시예8 2.22 22,684 59.1 79.3 63.8 92.5
실시예9 2.26 21,597 63.4 82.6 73.8 93.7
실시예10 2.28 22,064 63.8 82.1 73.6 94.1
비교예2 - 22,457 8.1 73.2 6.3 58.4
비교예3 - 22,236 6.7 71.6 6.1 56.9
또한 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실록산이 공중합되지 않은 폴리카보네이트와 비교하여 충격강도 및 내화학성이 월등히 향상된 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 단위를 함유하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (상기 식에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, 할로겐 또는 알콕시기로 치환된 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, X는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n은 20 내지 100의 정수임).

  2. 제1항에 있어서, 상기 X는 C1-C10 알킬기인 것을 특징으로 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 단위는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체중 0.1 내지 20.0중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 3mm 두께에서 헤이즈(haze)가 8 % 이하이고, 투과도가 75 % 이상 이며, ASTM D256에 의한 1/8" IZOD 상온충격강도가 70.0 kgf cm/cm 이상, ASTM D256에 의한 1/8" IZOD -30 ℃ 충격강도가 55 kgf cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체.
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산에 방향족 디히드록시 화합물 및 포스젠을 투입하여 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    (상기 식에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C6-C18 아릴기, 할로겐 또는 알콕시기로 치환된 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, X는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 C6-C18 아릴기이고, n은 20 내지 100의 정수임)
  6. 제5항에 있어서, 상기 방향족 디히드록시 화합물은 폴리실록산 0.1 내지 20.0 중량부 대비 99.9 내지 80.0 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 방향족 디히드록시 화합물과 포스젠은 2회에 걸쳐 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.

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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN109867966A (zh) * 2019-03-18 2019-06-11 深圳烯湾科技有限公司 聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3213059A (en) * 1960-12-29 1965-10-19 Allied Chem Process for preparation of polycarbonate resins
US3189662A (en) * 1961-01-23 1965-06-15 Gen Electric Organopolysiloxane-polycarbonate block copolymers
US3419634A (en) * 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
US3419635A (en) * 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Room temperature vulcanizing organopolysiloxane-polycarbonate compositions
US4188314A (en) 1976-12-14 1980-02-12 General Electric Company Shaped article obtained from a carbonate-polyester composition
US4634737A (en) 1984-12-19 1987-01-06 General Electric Company Copolyester-carbonate composition
US4945147A (en) * 1989-03-06 1990-07-31 General Electric Company Aromatic polyester-siloxane block copolymers and method for making
US4945148A (en) * 1989-03-06 1990-07-31 General Electric Company Silicone-polycarbonate block copolymers
US4895965A (en) * 1989-04-28 1990-01-23 General Electric Company Method for making carboxy aryl terminated organosiloxanes
US4994532A (en) * 1989-06-16 1991-02-19 General Electric Company Polycarbonate-silicone block copolymer compositions
US4996255A (en) * 1989-08-28 1991-02-26 General Electric Company Flame retardant, halogen free aromatic polycarbonate copolymer blends
US5214118A (en) * 1990-10-05 1993-05-25 General Electric Company Process for synthesis of polyestercarbonate-siloxane copolymers
JP3703500B2 (ja) * 1992-09-21 2005-10-05 出光興産株式会社 ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法
JP2002212276A (ja) * 2001-01-17 2002-07-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体
US6833422B2 (en) * 2002-08-16 2004-12-21 General Electric Company Method of preparing transparent silicone-containing copolycarbonates
EP1597317B1 (en) * 2003-02-21 2015-09-09 SABIC Global Technologies B.V. Translucent thermoplastic composition, method for making the composition and articles molded there from.
CN100473695C (zh) * 2003-11-12 2009-04-01 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 透明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物共混物、其制备方法及其衍生的制品
US7135538B2 (en) 2003-11-12 2006-11-14 General Electric Company Transparent polycarbonate-polysiloxane copolymer blend, method for the preparation thereof, and article derived therefrom
US7498388B2 (en) * 2006-04-10 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane-polycarbonate copolymer article
KR100833957B1 (ko) 2006-12-29 2008-05-30 제일모직주식회사 내충격성 및 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지조성물
KR100814362B1 (ko) * 2006-12-29 2008-03-18 제일모직주식회사 저온 충격강도 및 기계적 강도가 우수한폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 조성물 및 그제조 방법
KR100798014B1 (ko) * 2006-12-29 2008-01-24 제일모직주식회사 저온 충격강도 및 기계적 강도가 우수한폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 조성물
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