CN1150251C

CN1150251C - 低介电常数可溶性聚芳醚的制备

Info

Publication number: CN1150251C
Application number: CNB011035218A
Authority: CN
Inventors: 王贵宾; 陈春海; 姜振华; 张万金; 吴忠文
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2001-02-02
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2021-02-02
Also published as: CN1311262A

Abstract

本发明是一种低介电常数可溶聚芳醚的合成技术。其内容是利用自行制备的2-(3’-三氟甲基苯)对苯二酚单体与4，4’-二氟二苯酮或4，4’-二氯二苯砜聚合，制备含氟聚芳醚聚合物，此种聚芳醚具有较低的介电常数(2.7～2.8)和较好的溶解性能，可用于印刷线路板用的高频涂料、疏水涂料和功能性结构材料等。

Description

低介电常数可溶性聚芳醚的制备

本发明属于一种低介电常数可溶性聚芳醚的合成技术。

随着电子信息工业的不断发展，用做主要绝缘材料的高分子材料除对耐热性、强度、耐腐蚀和绝缘性等不断提出更高的使用要求外，更为重要的是要求材料具有足够低的介电常数。随着仪器、设备尺寸的不断缩小以及芯片的内部连接、传输线路、芯片模块和模板连接等线路模式变得愈来愈密集，仪器、设备的通路和循环时间等性能受到导体间传输滞后、电容性和诱导耦合的强烈影响。如果大幅度降低用于仪器设备的聚合物绝缘体的介电常数，就可以非常明显地减少导体线路间的传输滞后、电子的交叉干扰和电容耦合，这样就可以制造更密集的多级线路。低介电常数高分子材料主要用于高速计算机、电讯器材和印刷线路板(PWB)等的封装涂布材料，一般高分子材料的介电常数均在3.0-4.0之间，而一些特殊的领域则需要介电常数小于3.0的特殊功能材料。低介电常数绝缘材料的发展水平代表着一个国家信息产业的发展水平。

目前，对低介电常数高分子材料研究较多的主要是含氟聚合物。氟元素具有较强的电负性，原子半径较小，可以形成强化学键并具有较好的电性能，使其在化学物质的分子设计中成为极有价值的取代基。含氟聚合物可以影响聚合物的溶解性、阻燃性、热稳定性、玻璃化转变温度、颜色、结晶性、介电常数和吸水性等性能。

聚芳醚类树脂具有优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等，其优异的物理机械性能、热性能、电性能以及化学性能，使它在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用，因而不同应用背景的聚芳醚新品种的开发研究成为研究的热点。

降低介电常数的方法，一种是在有机或无机的材料中产生闭合的多孔单元，使材料形成较大的自由体积，另一种方法是显著改变聚合物链的偶极矩，降低电子的极化作用。在另一申请的专利中我们发明了新型含氟侧基的对苯二酚(FH)的制备技术。由于这种单体含有较大的侧基，而且含有-CF₃，如果用其制备出新型聚芳醚则可以使聚合物具有较低的介电常数，而且可以改善聚芳醚的溶解性。

本发明是利用另一申请的专利中合成的2-(3’-三氟甲基苯)对苯二酚(FH)单体与单体4，4’-二氟二苯酮(DF)或4，4’-二氯二苯砜(DCl)，其摩尔比为1∶0.99～1.01，以碳酸钾为成盐剂，混合加入到反应器中，再加入有机溶剂NMP(N，N-二甲基吡咯烷酮)或TMS(环丁砜)和带水剂二甲苯，在氮气保护下加热回流带水，除去H₂O，待二甲苯变得澄清透明；然后将反应温度控制在200-240℃继续反应2-24小时，一般4-8小时即可。将聚合物溶液倒入水中沉淀析出，经粉碎用去离子水反复洗涤，除去溶剂和离子，得到低介电常数可溶性聚芳醚，产率为90～95％。经测试，聚合物的介电常数为2.7～2.8，可溶于氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、NMP和环丁砜等有机溶剂，当FH与DF或DCl的摩尔比为1∶0.99时，得羟端基含氟聚芳醚，可用作涂料；当FH与DF或DCl的摩尔比为1∶1.01时，得氟端基含氟聚芳醚，可用作涂料或塑料；FH与DF或DCl的摩尔比为1∶1时，得混端基含氟聚芳醚，为分子量最高的塑料。

实施例一：

将12.75g(0.05mol)FH与10.9g(0.05mol)的4，4’-二氟二苯酮(DF)加入三颈瓶中，加入7.68gK₂CO₃，44ml TMS和60ml二甲苯，在氮气保护下加热搅拌，回流带水，除去H₂O，待二甲苯澄清透明后，将反应温度控制在200～240℃，反应约6小时。反应完成后，将聚合物溶液倒入水中沉淀析出，经粉碎用去离子水反复洗涤，除去溶剂和离子，得到低介电常数含氟聚芳醚酮聚合物，产物为灰白色粉状，产率为93％，介电常数为2.7。

实施例二：

方法同实施例一，只将FH的量调整为12.88g(0.0505mol)，可得到羟端基含氟聚芳醚酮聚合物，产率为92％。

实施例三：

方法同实施例一，只将DF的量调整为11.1g(0.0505mol)，可得到氟端基含氟聚芳醚酮聚合物，产率为92％。

实施例四：

方法同实施例一，只将TMS换成50ml NMP，亦可得到灰白色粉状低介电常数含氟聚芳醚酮聚合物，产率为93％。

实施例五：

方法同实施例二，只将TMS换成50ml NMP，仍可得到羟端基含氟聚芳醚酮聚合物，产率为92％。

实施例六：

方法同实施例三，只将TMS换成50ml NMP，仍可得到氟端基含氟聚芳醚酮聚合物，产率为92％。

实施例七：

方法同实施例一，将反应时间延长为12小时，也可以得到含氟聚芳醚酮聚合物，产率为93.5％。

实施例八：

方法同实施例一，将K₂CO₃的量调整为12g，也可得到含氟聚芳醚酮聚合物，产率为92.5％。

实施例九：

方法同实施例一，只将10.9g(0.05mol)的4，4’-二氟二苯酮(DF)换成14.49g(0.05mol)的4，4’-二氯二苯砜(DCl)，可得到低介电常数含氟聚芳醚砜聚合物，产物为灰白色粉状，产率为93％，介电常数为2.8。

实施例十：

方法同实施例二，只将10.9g(0.05mol)的4，4’-二氟二苯酮(DF)换成14.35g(0.05mol)的4，4’-二氯二苯砜(DCl)，可得到羟端基含氟聚芳醚砜聚合物，产率为92％。

实施例十一：

方法同实施例三，只将11.1g(0.0505mol)的4，4’-二氟二苯酮(DF)换成14.49g(0.05mol)的4，4’-二氯二苯砜(DCl)，可得到氟端基含氟聚芳醚砜聚合物，产率为92％。

实施例十二：

方法同实施例九，只将TMS换成50ml NMP，亦可得到灰白色粉状低介电常数含氟聚芳醚砜聚合物，产率为93％。

实施例十三：

方法同实施例九，只将TMS换成50ml NMP，仍可得到羟端基含氟聚芳醚砜聚合物，产率为92％。

实施例十四：

方法同实施例九，只将TMS换成50ml NMP，仍可得到氟端基含氟聚芳醚砜聚合物，产率为92％。

实施例十五：

方法同实施例九，将反应时间延长为12小时，也可以得到含氟聚芳醚砜聚合物，产率为93.5％。

实施例十六：

方法同实施例九，将K₂CO₃的量调整为12g，也可得到含氟聚芳醚砜聚合物，产率为92.5％。

Claims

1、一种低介电常数可溶含氟聚芳醚的制备方法，其特征在于2-(3’-三氟甲基苯)对苯二酚(FH)单体与单体4，4’-二氟二苯酮(DF)或4，4’-二氯二苯砜(DCl)的摩尔比为1∶0.99～1.01，以K₂CO₃为成盐剂，混合加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，再加入有机溶剂NMP或TMS和带水剂二甲苯，在N₂保护下加热带水回流，除去H₂O至回流液澄清透明即可，然后将反应温度控制在200～240℃，继续反应2-24小时，将聚合物溶液倒入去离子水中沉淀析出，经粉碎过滤，去离子水反复洗涤，除去溶剂和离子，干燥，得到低介电常数可溶聚芳醚。

2、如权利要求1所述的低介电常数可溶含氟聚芳醚的制备方法，其特征在于单体FH与DF或DCl的摩尔比为1∶0.99时，得羟端基含氟聚芳醚，可用作涂料；FH与DF或DCl的摩尔比为1∶1.01时，得氟端基含氟聚芳醚，可用作涂料或塑料；FH与DF或DCl的摩尔比为1∶1时，得混端基含氟聚芳醚，为分子量最高的塑料。

3、如权利要求1或2所述的低介电常数可溶含氟聚芳醚的制备方法，其特征在于反应温度控制在200～240℃，继续反应时间一般为4～8小时即可。