WO2007109932A1 - Procédé de synthèse de poly(étheréthercétone) faisant intervenir le sulfolane comme solvant - Google Patents

Procédé de synthèse de poly(étheréthercétone) faisant intervenir le sulfolane comme solvant Download PDF

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Zhongwen Wu
Donghui Zhao
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying

Definitions

  • the invention belongs to the field of polymer materials, and particularly relates to a method for preparing polyetheretherketone resin by using a polar solvent, especially sulfolane.
  • Polyaryletherketone polymers have a combination of high temperature resistance, high strength, and radiation resistance. Its earliest commercialized variety is the well-known polyetheretherketone (PEEK) resin marketed by ICI in 1981.
  • PEEK polyetheretherketone
  • the patent for the preparation method is clarified as a high temperature solvent diphenyl sulfone. Because the polymer reaction temperature is above 300 ° C, other solvents are unable to adapt. Subsequent applications for polyaryl ether ketones have all been extended to this solvent.
  • PEEK polyetheretherketone
  • the preparation of ketone copolymers is also based on this conventional high temperature solvent.
  • This preparation method has the following two disadvantages.
  • sulfolane as a solvent in the research of polyethersulfone (PES) resins. Since sulfolane is mutually miscible with water, the purification process can be carried out by simultaneously removing the solvent sulfolane and by-product salts by using a water extraction step (generally 8 to 10 times) to obtain a pure resin.
  • PES polyethersulfone
  • the object of the present invention is to provide a preparation method which uses water-soluble sulfolane as a polymerization solvent instead of The water-insoluble diphenyl sulfone solvent commonly used in the conventional patent, so that the organic solvent refining step is no longer needed in the refining process after the completion of the polymerization, and only the water treatment can achieve the refining effect to obtain the polyether ether ketone resin product. .
  • reaction formula of the present invention is as shown in the following formula -
  • (1-2') is an intermediate process for preparing the formula (1-2).
  • M stands for K or Na, and generally uses mixed salt, which The ratio of the number of moles of one salt to the total moles of mixed salt is adjustable between 10% and 90%, (1 is an integer of ⁇ 1.
  • the synthesis method of the product of (1-1) is as follows: In a three-neck reaction flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas tube, and a reflux condenser, an organic solvent sulfolane is added, and then 4,4'-difluoroethane is sequentially added.
  • the molar amount of benzophenone and hydroquinone, 4,4'-difluorobenzophenone is 0.1 to 1% relative to hydroquinone, and its solid content (ie, the mass of the resulting polymer and solvent and polymer)
  • the ratio of the sum of the masses is between 15 and 30%; after adding xylene with an organic solvent mass of 10 to 20%, stirring is started, heating is carried out, and the temperature is raised in the monomer, and the temperature of the system is raised to 75 to 85 ° C.
  • the reaction product was poured into cold water after cooling and solidifying pulverization was filtered and the solid product was 10-fold amount of boiling deionized water several times repeatedly (8 ⁇ 10 times), until the solvent and the byproduct salt removed all so far. Further, the refined powder is dried in an oven to obtain a fluorine-terminated polyetheretherketone resin represented by the formula (1-1) of the present invention.
  • the method for synthesizing the phenyl end group polymer represented by the formula (1-2) is that the molar amount of hydroquinone added during the feeding is 0.1 to 1% excess compared with the amount of the 4,4'-difluorobenzophenone added. After the reaction is carried out at 230 ° C to 260 ° C for 1 to 2 hours, a monofluoroketone which is twice the molar excess of hydroquinone is added, and the reaction is continued for 0.2 to 1 hour.
  • the refining and drying step of the subsequent treatment is the same as that of the formula (1-1), that is, the phenyl-terminated polyetheretherketone resin represented by the formula (1-2) of the present invention is obtained.
  • the upper layer of xylene is refluxed, the lower layer of water is continuously released, and the water is recovered to the theoretical amount.
  • the upper layer of xylene began to clarify and transparent, and then continued to reflux for 20 minutes, and then began to distill xylene from the system.
  • the temperature of the system was continuously increased by heating, and when the temperature reached 26 CTC, the temperature was kept constant, and the viscosity of the system proceeded with the polymerization reaction. The viscosity increased continuously and the reaction was stopped after 3 hours.
  • the polymer mucilage was poured into cold water to cool, and after sufficiently cooled, it was pulverized by a pulverizer and filtered. The resulting powder was added with water, boiled in a three-necked bottle for 1 hour, and filtered. This is repeated 8 times, until all the solvent and by-product salts in the material are removed.
  • the refined powder was dried in an oven at 140 Torr for 12 hours to have a moisture content of less than 0.5% to obtain a fluorine-terminated polyetheretherketone of the formula (1-1). Measured by DSC:
  • the ratio is reduced by 17%.

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Description

以环丁砜为溶剂合成聚醚醚酮树脂的方法 技术领域
本发明属于高分子材料领域， 具体涉及一种利用极性溶剂， 特别是环丁砜来制备 聚醚醚酮树脂的方法。
背景技术
聚芳醚酮类聚合物有着耐高温、 高强度、 耐辐照等一系列优异的综合性能。 其最 早商业化的品种即众所周知的由英国 ICI 公司于 1981 年最先推向市场的聚醚醚酮 (PEEK)树脂。 其制备方法的专利中明确为高温溶剂二苯砜。 因为其聚合物反应温度 在 300°C以上，其它溶剂都无法适应。之后申请的有关聚芳醚酮方面的专利无一不都延 用了这种溶剂。 我们在过去所取得的相关专利中 （如 97101168.0髙粘度含联苯结构聚 醚醚酮树脂的合成、 97102708. 0高粘度含联苯结构聚醚醚酮酮树脂的合成、 01138739. 4 聚芳醚酮共聚物的制备） 也都是采用这种传统的高温溶剂。
这种制备方法存在下述两方面的不利因素。 一是在聚合物的精制处理过程中， 由 于溶剂不溶于水， 必须先用有机溶剂 （如丙酮、 乙醇等） 经多次 （一般为 8〜10次） 抽提除去溶剂二苯砜， 然后再用水经多次 （一般也需 8〜10次） 抽提， 以除去副产物 盐， 才能得到合格的纯 PEEK。 这样由于流程长， 消耗大量丙酮、 乙醇， 无疑会大幅度 提高生产成本； 二是所用大量丙酮、 乙醇均为易燃、 易爆危险化学品， 不仅要建设专 门防爆车间， 运输、 储存、 使用过程中也不可避免的存在不安全隐患。
我们在同时从事聚醚砜 （PES) 树脂的研究过程中， 则一直采用环丁砜作溶剂。 由于环丁砜与水互溶，所以其精制过程则只要用一次水抽提工序（一般也为 8〜10次）， 就完全可以将溶剂环丁砜和副产物盐同时除去而得到纯树脂。
在这个基础上， 我们开始了打破传统观念， 探索釆用水溶性高温溶剂代替传统的 水不溶性二苯砜作溶剂合成聚醚醚酮树脂的新探索研究， 并在经过采用二甲砜、 氮甲 基吡咯垸酮等水溶性溶剂的失败后， 最终在釆用水溶性环丁砜为溶剂， 可在适当条件 下顺利合成出聚醚醚酮树脂， 从而从根本上克服了传统的聚芳醚酮类聚合物合成时所 釆用的水不溶性二苯砜作溶剂所带来的两大不利因素， 最后完成了本专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法， 是在采用水溶性环丁砜为聚合反应溶剂代替 传统专利中普遍采用的水不溶性二苯砜溶剂， 从而可达到在聚合完成后的精制工艺中 不再需要采用有机溶剂精制步骤， 而只釆用水处理即可达到精制效果得到聚醚醚酮树 脂产品。
本发明的反应式如下式所示-
n+1
环丁
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0003
由 (1-1)式制备的是： 氟端基聚醚醚酮。
由 (1-2)式制备的是： 苯端基聚醚醚酮。
其中 （1-2') 式是制备（1-2)式的中间过程。 M代表 K或 Na，一般使用混盐， 其 中一种盐的摩尔数占混盐总摩尔数的比例在 10%〜90%之间可调， （1为≥1的整数。
( 1-1 ) 式产物的合成方法是： 在装有搅拌器、 温度计、 通氮气管、 回流冷凝器的 三口反应瓶中，加入有机溶剂环丁砜，然后顺次加入 4，4'-二氟二苯酮和对苯二酚， 4,4'- 二氟二苯酮的摩尔用量相对于对苯二酚过量 0.1〜1 %， 其含固量 （即生成的聚合物的 质量与溶剂和聚合物质量之和的比）在 15〜30%之间；再加入是有机溶剂质量 10〜20% 的二甲苯后幵始搅拌， 加热升温， 在单体全溶， 体系温度升至 75〜85°C时， 加入摩尔 数相对于对苯二酚摩尔数过量 1〜5%的 K2C03和 Na2C03碱金属碳酸盐的混盐， 其中 K2C03的摩尔数占混盐总摩尔数的 10〜90%， 继续升温， 二甲苯开始共沸回流， 待体 系中反应生成水全部共沸带出后， 回流管中二甲苯开始完全澄清， 这时停止回流开始 蒸出二甲苯， 体系温度也不断上升， 待温度达到 230°C〜260°C时恒温反应 1〜3小时 后停止反应， 将反应生成物倒入冷水中冷却凝固后粉碎过滤， 将固体产物用 10倍量的 无离子水反复煮沸多次 （8〜10次）， 直到溶剂和副产物盐全部除去为止。 再将精制后 的粉料在烘箱中烘干， 即得到本发明 （1-1 ) 式所示的氟端基聚醚醚酮树脂。
(1-2)式所示苯端基聚合物合成方法是：投料时对苯二酚的摩尔加入量与 4,4'-二氟 二苯酮的加入量相比过量 0.1〜1 %， 当 230°C〜260°C恒温反应 1〜2小时后， 加入是 对苯二酚过量摩尔数两倍量的单氟酮， 再继续反应 0.2〜1小时停止反应。 其后处理的 精制和干燥步骤和 (1-1)式相同， 即得到本发明 （1-2) 式所示的苯端基聚醚醚酮树脂。
具体实施方式
实施例 1
在装有温度计、 通氮气管、 冷凝分水器、 搅拌器的三口反应瓶中先加入 490g精制 环丁砜，然后顺次加入 67.11g (0.303 mol,相对于对苯二酚的用量 0.30 mol过量 1 %， 即 0.30 mol+0.30 mol x 1 %=0.303mol) 的 4,4'-二氟二苯酮 (
Figure imgf000005_0001
33.03g (0.30 mol)的对苯二酚（
Figure imgf000005_0002
) (可得聚合物 86.4g，含固量为 15%)。 再加入 74g二甲苯（溶剂的 15%)后， 搅拌、 加热（将反应瓶放入相应电热套中）， 待 其全部溶解并待温度升到 80°C时，加入 25.73g (0.153mol,过量 2%) K2C03和 16.2g (0.153mol, 过量 2%) Na2C03) 再继续升温， 待温度升至 150Ό时， 体系开始共沸， 分水器中有二甲苯和水冷凝， 上层二甲苯回流， 下层水不断放出， 待水回收到理论量 时， 上层二甲苯幵始澄清透明， 再继续回流 20分钟， 然后开始从体系中蒸出二甲苯， 此时体系温度由加热不断上升， 至温度达到 26CTC时， 保持恒温， 体系粘度随聚合反应 进行粘度不断增大， 持续 3 小时后停止反应。 将聚合物粘液注入冷水中冷却， 待充分 冷却后， 用粉碎机粉碎并过滤。 将所得粉料加水， 在三口瓶中煮沸 1 小时， 再过滤。 如此反复煮 8次， 直到料中的溶剂及副产物盐全部除去后， 即可。
精制后的粉料在烘箱中 140Ό烘干 12小时， 使水分含量低于 0.5%， 即得到如式 ( 1-1 ) 所示氟端基聚醚醚酮。 用 DSC测得：
Tg=144°C
Tm=334°C
产物的热稳定性测定的结果为：
40CTC加热 5分钟测： Ml=21.3g/10分钟
40CTC加热 30分钟测： Ml=17.6g/10分钟
两者相比降低 17%。
实施例 2:
如实施例 1， 在同样反应器中加入 490g环丁砜， 然后顺次加入 65.46g (0.30mol) 4,4'-二氟二苯酮 （ γ^^~ν^^~ )， 33.36g ( 0.303 mol ) 对苯二酚
HO ~ I) ~" OH
( - )， 其后的加料顺序、 加料量和升温反应完全同实施例 1。 只是在恒温 反应进行到 5小时， 再加入 1.195g (0.006mol) 的单氟酮（ ~^^~ϊ^^、, 继 续反应 0.5小时停止反应。 其后的精制和干燥步骤完全同实施例 1。
最后得到如 （1-2) 式所示的苯端基聚醚醚酮， 用 DSC测得- Tg=143°C
Tm=334°C
产物的热稳定性测定的结果为-
400Ό加热 5分钟测： Ml=18.6g/10分钟
40CTC加热 30分钟测： Ml=16.9g/10分钟
两者相比降低 9%。 与实施例 1的降低 17%相比， 热稳定性明显提高。

Claims

权利要求书 、 以环丁砜为溶剂制备氟端基聚醚醚酮树脂的方法， 其特征在于： 在反应体系中加入 有机溶剂环丁砜，然后顺次加入 4,4'-二氟二苯酮和对苯二酚， 4,4'-二氟二苯酮的摩 尔用量相对于对苯二酚过量 0.1〜1%， 体系含固量在 15〜30%之间； 再加入是有 机溶剂质量 10〜20%的二甲苯后开始搅拌， 加热升温， 在体系温度升至 75〜85°C 时， 加入摩尔数相对于对苯二酚摩尔数过量 1〜5%的 K2C03和 Na2C03碱金属碳 酸盐的混盐， 其中 K2C03的摩尔数占混盐总摩尔数的 10〜90%， 继续升温， 待温 度达到 230°C〜260°C时恒温反应 1〜3小时后停止反应， 将反应生成物倒入冷水 中冷却凝固后粉碎过滤， 将固体产物用无离子水反复煮沸， 直到溶剂和副产物盐全 部除去为止， 再将精制后的粉料在烘箱中烘干， 即得到氟端基聚醚醚酮树脂。 、 以环丁砜为溶剂制备苯端基聚醚醚酮树脂的方法， 其特征在于： 在反应体系中加入 有机溶剂环丁砜， 然后顺次加入 4,4'-二氟二苯酮和对苯二酚， 对苯二酚的摩尔用 量相对于 4,4'-二氟二苯酮过量 0.1〜1%， 体系含固量在 15〜30%之间； 再加入是 有机溶剂质量 10〜20%的二甲苯后开始搅拌，加热升温，在体系温度升至 75〜85°C 时， 加入摩尔数相对于对苯二酚摩尔数过量 1〜5%的 K2CO3和 Na2C03碱金属碳 酸盐的混盐， 其中 K2C03的摩尔数占混盐总摩尔数的 10〜90%, 继续升温， 待温 度达到 230°C〜26(TC时恒温反应 1〜2小时后， 再加入是对苯二酚过量摩尔数两 倍量的单氟酮， 继续反应 0.2〜1 小时停止反应， 将反应生成物倒入冷水中冷却凝 固后粉碎过滤， 将固体产物用无离子水反复煮沸， 直到溶剂和副产物盐全部除去为 止， 再将精制后的粉料在烘箱中烘干， 即得到苯端基聚醚醚酮树脂。
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