CN101775210A

CN101775210A - 一种高温质子导体复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN101775210A
Application number: CN201010011829A
Authority: CN
Inventors: 李忠芳; 王素文; 董飞龙; 于先进
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2010-01-12
Filing date: 2010-01-12
Publication date: 2010-07-14

Abstract

一种高温质子导体复合材料的制备方法，其特征在于聚苯并咪唑溶于溶剂中加入磺化苯基膦盐制得制膜液，制膜液倒入玻璃制膜板上，在60℃下干燥24h，然后在100℃下干燥4h，自然冷却至室温后，浸入去离子水中将膜揭下即得到聚苯并咪唑类高分子材料掺杂磺化苯基膦盐高温质子导体复合材料。磺化苯基膦酸盐作为掺杂材料使PBI具有很好的质子传导性能，磺化苯基膦酸盐不但可使它与有机高分子材料之间可以很好地融合，而且还可以改善材料的机械性能。本发明的复合材料可在室温到180℃使用，其电导率在0.08～0.2S/cm。可以用于燃料电池的高温质子交换膜材料以及其它质子传导材料，还可用于电解、传感器、电致发光材料等领域。

Description

一种高温质子导体复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温质子导体复合材料的制备方法。

背景技术

聚苯并咪唑(PBI)玻璃化转变温度480℃，在氮气中500℃以下基本没有失重，最高分解温度超过600℃。低温性能优良，在-196℃也不发脆。PBI薄膜拉伸强度110MPa，拉伸模量2.65GPa，伸长率11％。PBI在空气中不燃，在氧气中燃烧缓慢。可耐强酸、强碱、有机溶剂，是唯一兼有耐高温、低温和耐化学品腐蚀的材料。

PBI可用于各种膜材料、胶粘剂、绝缘漆、泡沫塑料及纤维等领域。在航空航天、耐烧蚀热屏蔽材料、减速用阻力降落伞、宇航员的加压安全服及耐高温结构胶粘剂等方面具有非常广泛的应用(周其风，耐高温聚合物及其复合材料：合成、应用与进展，化工版(北京)，2004)。近年来PBI用于制备质子交换膜燃料电池中的高温质子交换膜材料，现已成为研究热点(Li Q F，et al.Prog.Polym.Sci.，2009，34(5)：449-477)。

PBI本身无质子传到性能，它是靠掺杂酸性物质，如，无机酸(磷酸、硫酸、盐酸等)(J.Lobato，et al.J.Membr.Sci.2007，30647)，无机质子导体(磷酸锆、磷酸氢锆、杂多酸等)(P.Staiti，et al.J.Power Sources.2000，90：231；R.H.He，et al.J.Membr.Sci.，2003，226：169.)，有机质子导体(磺化聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚醚酮等)(H.Q.Zhang，etal.J.Membr.Sci.，2008，308：66.)等来实现的，为了防止在有水存在的情况下酸的流失也有用无机多孔材料固载、吸附酸的报道，如，采用纳米SiO₂固载磷钨酸等(I.Colicchio，et al.J.Membr.Sci，2009，326：45)。该方法，无机纳米材料的加入不但对提高导电率有利，而且还可以大大改善材料的机械性能。

磺化苯基膦酸盐掺杂磺化聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚醚酮等等高分子材料制备中温质子交换膜我们已经报道了专利(李忠芳等，CN200810160560.8，CN 200810160561.2)，但是该发明的情况与其完全不同。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高温质子导体复合材料的制备方法，通过采用向PBI高分子材料中掺杂磺化苯基膦酸盐的方法来提高材料的质子传导率，改善材料的机械性能。

本发明一种高温质子导体复合材料的制备方法，其特征在于由聚苯并咪唑与磺化苯基膦盐混合制得聚苯并咪唑类高分子材料掺杂磺化苯基膦盐的高温质子导体复合材料。

其中一种优选的聚苯并咪唑与磺化苯基膦盐混合的方法为：

聚苯并咪唑溶于溶剂中加入磺化苯基膦盐制得制膜液，制膜液倒入玻璃制膜板上，在60℃下干燥24h，然后在100℃下干燥4h，自然冷却至室温后，浸入去离子水中将膜揭下即得到聚苯并咪唑类高分子材料掺杂磺化苯基膦盐高温质子导体复合材料。

所述聚苯并咪唑为ABPBI、通常的PBI、带不同取代基的PBI或超支化的PBI。

所述磺化苯基膦盐为磺化苯膦酸的锆、钙、铁、钛或铈的盐。

聚苯并咪唑与磺化苯基膦盐的质量比在100∶(5～70)。

所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，用量为聚苯并咪唑和磺化苯基膦盐质量之和的10～20倍，以便制成固含量为5％～10％的制膜液。

磺化苯基膦酸盐属于高温质子导体(可耐200℃的高温)，其除了本身具有质子传导性能之外，它还可以作为掺杂材料使PBI具有很好的质子传导性能。特别是在高温下其质子传导性能优良。

磺化苯基膦酸盐与PBI的掺杂是其分子中的磺酸基和膦酸基与PBI分子中的咪唑上的氮原子(显碱性)形成类似盐的结构，使高分子PBI具有质子导电性能。

以下结构式为磺化苯基膦酸盐与PBI掺杂后的复合材料的结构。

高温质子导体复合材料的结构通式

其PBI的通式如下：

A(A′)，D(D′)：

B(B′)：

A和A’可以相同，也可以不同

B和B’可以相同，也可以不相同。

D和D’可以相同，也可以不相同。

磺化苯基膦酸盐的磺化度在80％-98％。

所述聚苯并咪唑为聚(2，5-苯并咪唑)(简称ABPBI)、通常的聚苯并咪唑(PBI)、带不同取代基的PBI或超支化的PBI。

超支化PBI的模型化合物结构式为：

超支化PBI的模型化合物

本发明的优点：

磺化苯基膦酸盐作为掺杂材料使PBI具有很好的质子传导性能，磺化苯基膦酸盐不但可使它与有机高分子材料之间可以很好地融合，而且还可以改善材料的机械性能。本发明的复合材料可在室温到180℃使用，其电导率在0.08~0.2 S/cm。并且其电导率可以通过加入不同量的不同磺化度的磺化苯基膦酸盐来调控。其使用的温度范围和电导率可以满足高温燃料电池、高温电有机合成、太阳能电池、超级电容器等领域的使用要求。因此这类材料可以用于燃料电池的高温质子交换膜材料以及其它质子传导材料(如，太阳能电池，锂离子电池，超级电容器等的隔膜材料)，还可用于电解、传感器、电致发光材料等领域。具有非常广泛的用途和很好的应用前景。

具体实施方式

[实施例1]PBI的制备(公知技术)

在装有搅拌器、N₂入口和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入25g 84％的PPA，和0.774g4，4’-二羧基二苯醚，油浴加热至150℃并在N₂保护下持续搅拌30min以除去圆底烧瓶中的空气，向烧瓶中加入0.6428g(3mmol)3，3’-二氨基联苯胺，N₂保护下220℃反应5～12h，将所得粘稠溶液倒入去离子水中，得棕色条状聚合物，用去离子水洗至弱酸性后再用10％NaOH溶液洗至中性，干燥，机械粉碎得PBI粉末。

[实施例2]：其它类型的PBI的制备(公知技术)

其它类型的PBI的制备方法同实施例1，只是改变反应原料的芳香二酸和芳香四胺这类和配比即可。

超支化的PBI的合成方法同上实施例，只是把芳香四胺改为芳香六胺或其它多胺即可。

[实施例3]：苯基膦酸的制备(公知技术)

在装有电动搅拌器，回流冷凝管，滴液漏斗的三口烧瓶中加入26.6mL三氯化磷，6.5mL干燥苯，11g无水三氯化铝，搅拌，缓慢加热到苯沸腾。加热回流8h。停止加热，趁热滴加18mL三氯氧磷，0.5h滴加完。再加入40mL石油醚，回流0.5h。冷却，得黄色粘稠液体。将黄色粘稠液体用石油醚洗涤得较硬固体。蒸出石油醚，得淡黄色液体，有黄色晶体，静置6h，得淡黄色膏状物，加入乙醇后搅拌过滤得黄色粉末。

[实施例4]：苯基膦酸铈的制备

取6.46g硝酸铈放入聚四氟乙烯塑料瓶1中，加入20mL去离子水，使其溶解，加入14mL HF。取6.48g苯瞵酸放入塑料瓶2中，加入180mL去离子水使其溶解，搅拌下将1加入2中。60℃搅拌反应72h。溶液中有白色结晶生成、抽滤，滤饼用去离子水洗至滤液中无氯离子为止。放入干燥箱中干燥。得白色粉末。

[实施例5]：磺化苯基膦酸铈的制备

在装有电动搅拌器，回流冷凝管，滴液漏斗的三口烧瓶中加入3g苯基膦酸铈，用冰水浴冷却下，向其中滴加浓硫酸和发烟硫酸的混合液体，搅拌均匀，放入水浴加热，在60℃下，搅拌、回流2h。磺化结束后，将混合物放冷，搅拌均匀，倒入冰水混合物中，向其中加入去离子水，澄清后，将上层清液小心移出，反复操作三次，然后将烧杯中的混合物抽滤，并用去离子水将其中杂质离子及剩余的硫酸洗去，洗至滤液近中性。将滤饼干燥，得到白色粉末。

[实施例6]：其它磺化苯基膦酸盐的制备

其它磺化苯基膦酸盐的制备同实施例5，只是把硝酸铈换成其它的金属盐即可。

[实施例7]：PBI/CsSPP复合膜的制备

取2.00g PBI溶于一定量的N，N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌12h充分溶解。然后抽滤除去杂质，加入0.2gCsSPP粉末，磁力搅拌6h后，放入超声波池中超声振荡30min，再磁力搅拌30min，形成均匀的10％制膜液。把制膜液倒入自制的玻璃制膜板上，放入干燥箱，在60℃下干燥24h，然后在100℃下干燥4h。自然冷却至室温后，浸入去离子水中将膜揭下。所得膜的CsSPP含量为10％，膜厚为0.07mm。该膜在180℃下的质子传导率为0.02S/cm，30℃下该膜的甲醇渗透系数为2.3×10^-8cm²/s，比Nafion低二个数量级。

[实施例8]：其它PBI与其它磺化苯膦酸盐复合材料的制备

其它PBI与其它磺化苯膦酸盐复合材料的制备同实施例7，只换高分子材料另一种PBI和其它磺化苯膦酸盐即可。制备的复合材料可以制成膜材料，也可以粉碎成粉末或制备成其它形状的材料。

[实施例9]：几种不同磺化苯膦酸盐以不同掺杂量掺杂PBI得到的复合材料的质子传导率和抗拉伸性能测试结果如表1所示。

Claims

1.一种高温质子导体复合材料的制备方法，其特征在于由聚苯并咪唑与磺化苯基膦盐混合制得聚苯并咪唑类高分子材料掺杂磺化苯基膦盐的高温质子导体复合材料。

2.根据权利要求1所述的高温质子导体复合材料的制备方法，其特征在于聚苯并咪唑溶于溶剂中加入磺化苯基膦盐制得制膜液，制膜液倒入玻璃制膜板上，在60℃下干燥24h，然后在100℃下干燥4h，自然冷却至室温后，浸入去离子水中将膜揭下即得到聚苯并咪唑类高分子材料掺杂磺化苯基膦盐高温质子导体复合材料。

3.根据权利要求1或2所述的高温质子导体复合材料的制备方法，其特征在于所述聚苯并咪唑为ABPBI、通常的PBI、带不同取代基的PBI或超支化的PBI。

4.根据权利要求1或2所述的高温质子导体复合材料的制备方法，其特征在于所述磺化苯基膦盐为磺化苯膦酸的锆、钙、铁、钛或铈的盐。

5.根据权利要求1或2所述的高温质子导体复合材料的制备方法，其特征在于聚苯并咪唑与磺化苯基膦盐的质量比在100∶(5～70)。

6.根据权利要求1或2所述的高温质子导体复合材料的制备方法，其特征在于所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，用量为聚苯并咪唑和磺化苯基膦盐质量之和的10～20倍，以便制成固含量为5％～10％的制膜液。