CN102993232A

CN102993232A - 制备磺化苯膦酸铁的简易方法

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Publication number: CN102993232A
Application number: CN201210574424XA
Authority: CN
Inventors: 李忠芳; 王素文; 金磊; 刘国红
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: CN102993232B

Abstract

本发明一种制备磺化苯膦酸铁的简易方法，其特征在于苯膦酸与三氧化硫发生磺化反应得到含有硫酸杂质的磺化苯膦酸粗品，磺化苯膦酸粗品的水溶液中的硫酸杂质不需要除去，可直接加入三氯化铁的硝酸溶液发生反应，得到磺化苯膦酸铁产品。本发明利用硫酸铁可溶于水的特性，在制备磺化苯膦酸铁时，磺化苯膦酸粗品的水溶液可以不用除去硫酸，省去了加入大量氯化钡和用阳离子交换树脂除去钡离子的过程。节省了大量的氯化钡，减少了硫酸钡废物排放。节省了利用阳离子交换树脂进行离子交换、盐酸活化离子交换树脂耗费大量时间的过程。

Description

制备磺化苯膦酸铁的简易方法

技术领域

本发明涉及一种简易的制备磺化苯膦酸铁的方法。磺化苯膦酸铁可用于质子导体、传感器和固体酸催化、质子交换膜制备等领域。

背景技术

不溶于水的固体质子酸是一类具有广泛的用途和广阔的应用前景的材料，可用于质子导体、固体酸催化剂、传感器、复合质子交换膜添加剂等。

磺化苯膦酸锆（ZrSPP）的制备一般是采用苯膦酸和磷酸的混合物与氯氧锆反应，得到苯膦酸锆和磷酸氢锆的混合物，然后用发烟硫酸磺化可以得到磺化苯膦酸锆与磷酸氢锆的混合物(Stein Sr.E W,et al.Solid State Ionics（斯坦恩等，固态离子）.1996,83:113)。李忠芳等也报道过苯膦酸与氯氧锆反应后磺化制备磺化苯膦酸锆的方法并用于高温质子交换膜的制备(专利号：ZL200810160560.8)。

磺化苯膦酸锆的制备工艺流程如下：

这种方法制备的磺化苯膦酸锆的磺化度受磺化条件的限制，如果磺化度（DS）高于100%，则磺化苯膦酸锆在水中形成胶体溶液不易得到沉淀。当然，这种方法也无法制备磺化度大于100%产品。

李忠芳等报道的专利（ZL200810160561.2；ZL201010011829.3）所报道的磺化苯膦酸盐的制备方法是，首先，苯膦酸与金属氧化物或盐（碱式盐）反应制备苯膦酸盐沉淀，然后对苯膦酸盐进行磺化制备磺化苯膦酸盐。该方法制备的磺化苯膦酸盐的磺化度不高（除了磺化苯膦酸锆的磺化度可达到98%之外，一般磺化苯膦酸盐的磺化度低于90%），严格地讲，它们应该是磺化苯膦酸盐与苯膦酸盐的混合物。如果采用更强化的磺化条件，发烟硫酸会破坏苯膦酸盐的层状聚合物的结构，则不能得到磺化苯膦酸盐的沉淀。

李忠芳等也报道了一种制备高磺化度（磺化度大于100%）、纯磺化苯膦酸铈（CeSPP）的方法（李忠芳等，ZL201110025172.0）以及其它磺化苯膦酸盐的制备方法及其应用（ZL201110025228.2）。CeSPP的制备工艺为：由苯膦酸（PPA）制备以磺化苯膦酸（SPPA），SPPA与硝酸铈铵反应制备CeSPP。

制备工艺如下：

在第一步反应过程中，由于SO₃过量，在反应液转移到水中时，会有大量的硫酸产生和少量未反应的苯膦酸。这就需要除去未反应的苯膦酸和硫酸。

首先加入15-20%BaCl₂溶液以除去硫酸，离心除去BaSO₄沉淀。由于硫酸的量较大，所以，需要消耗大量的氯化钡。将滤液加入到阳离子交换树脂中进行离子交换24-36h,以除去过量的钡离子，抽滤，所得滤液用旋转蒸发仪浓缩后用乙醚重复萃取,直到萃取后的乙醚PH接近7,以除去未反应的苯膦酸。水层用旋转蒸发仪浓缩后，在60℃真空烘箱中烘干，得到黄色粘稠液体，纯的磺化苯膦酸（SPPA）。

磺化苯膦酸的磺化度≥100%，也可以得到磺化度为200%的磺化苯膦酸（每个苯环上连有2个磺酸基），当然，可以制备磺化度在100%～200%之间的磺化苯膦酸。这种磺化苯膦酸与硝酸铈铵反应，其膦酸基可与Ce⁴⁺生成层状聚合物沉淀得到CeSPP。

在磺化苯膦酸提纯工艺中，除去反应液中的大量硫酸，不但费时、费力，而且还要消耗大量氯化钡，产生大量硫酸钡废弃物，使用大量阳离子交换树脂和阳离子交换树脂再生要消耗大量盐酸，产生大量废水。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备磺化苯膦酸铁的简易方法，缩短工艺，节省材料，减少污染物排放。

本发明一种制备磺化苯膦酸铁的简易方法，其特征在于苯膦酸与三氧化硫发生磺化反应得到含有硫酸杂质的磺化苯膦酸粗品，不需要去除粗品溶液中的硫酸，直接在磺化苯膦酸粗品的水溶液中加入三氯化铁的硝酸溶液发生反应，得到磺化苯膦酸铁产品。

本发明利用硫酸铁可溶于水的特性，在制备磺化苯膦酸铁时，磺化苯膦酸粗品的水溶液可以不用除去硫酸，省去了加入大量氯化钡和用阳离子交换树脂除去钡离子的过程。节省了大量的氯化钡，减少了硫酸钡废物排放。节省了利用阳离子交换树脂进行离子交换、盐酸活化离子交换树脂耗费大量时间的过程。

具体操作步骤为：

1）磺化苯膦酸（SPPA）的制备

将SO₃气体缓慢通入到含有苯膦酸和1,2-二氯乙烷或四氯乙烷等有机溶剂的混合液中，反应液逐渐由无色转变成黄色，将圆底烧瓶在70℃～90℃水浴加热回流14～24h后，得到分成两相的液体，上层为有机溶剂，下层为黄色粘稠的磺化苯膦酸粗产物。分液，回收有机溶剂，将所得粗产物溶于去离子水，用乙醚重复萃取,直到萃取后的乙醚pH接近7,以除去未反应的苯膦酸。水相为磺化苯膦酸粗品（含有大量硫酸杂质）备用。

2）磺化苯膦酸铁的制备

在100mL的烧杯中加入一定量的三氯化铁，向其加入30mL（0.1～1.0）mol·L^-1的硝酸溶液，搅拌使其溶解。溶液加入到磺化苯膦酸粗品（为磺化苯膦酸和硫酸混合液）中，保持氯化铁过量，混合反应液在45℃～65℃下加热、搅拌反应6～12h后，得到黄色悬浊液，高速离心，将上层清液移出，下层沉淀反复二次蒸馏水洗涤以除去其中可溶性的酸，洗至清液分别用氯化钡溶液和硝酸银溶液不生成沉淀为止。得到浅黄色的粉末，60℃～90℃下烘干，得到纯磺化苯膦酸铁粉末，总产率为60%～73%。

本发明的优点：

1)本发明制备磺化苯膦酸铁与制备磺化苯膦酸铈的工艺相比，省去了除去反应液中的硫酸。由此，节省了大量氯化钡和阳离子交换树脂，减少了污染物硫酸钡和废酸的排出。简化了大量工序，由此省时、省力。

2)由于简化了工艺，所以，可以大大提高磺化苯膦酸铁的收率。

3)本方法可以制备高磺化度的磺化苯膦酸铁，磺化度可以达到100%～200%。该类磺化苯膦酸铁的离子交换容量高。其催化性能和电导率均较高。

4)可以得到纯的磺化苯膦酸铁产品。

附图说明

图1为FeSPP的SEM和EDX测试结果示意图；

图2a为相对湿度100%时不同温度下FeSPP的电导率；

图2b为在105℃下不同相对湿度下FeSPP的电导率；

图2c为相对湿度50%下不同温度下FeSPP的电导率。

具体实施方式

实施例1：

磺化苯膦酸（SPPA）的制备：

将SO₃气体缓慢通入到含有12.66mmol（2g）苯膦酸和100mL 1,2-二氯乙烷混合液中，反应液逐渐由无色转变成黄色，将圆底烧瓶在90℃水浴加热回流14h后，得到分成两相的液体，上层为无色的1,2-二氯乙烷，下层为黄色粘稠的磺化苯膦酸粗产物。分液，回收1,2-二氯乙烷清液，将所得粗产物溶于去离子水，用乙醚重复萃取,直到萃取后的乙醚pH接近7,以除去未反应的苯膦酸。水相为磺化苯膦酸粗品（含有大量硫酸杂质）备用。

磺化苯膦酸铁（FeSPP）的制备：

在100mL的烧杯中加入一定量的0.0365mol（9.8g）三氯化铁，向其加入30mL（0.1～1.0）mol·L^-1的硝酸溶液，搅拌使其溶解。溶液加入到磺化苯膦酸粗品（为磺化苯膦酸和硫酸混合液）中，保持氯化铁过量，混合反应液在45℃～65℃下加热、搅拌反应6～12h后，得到黄色悬浊液，高速离心，将上层清液移出，下层沉淀反复二次蒸馏水洗涤以除去其中可溶性的酸，洗至清液分别用氯化钡溶液和硝酸银溶液不生成沉淀为止。得到浅黄色的粉末，60℃下烘干，得到纯磺化苯膦酸铁粉末，总产率为82%。

实施例2：

步骤同实施例1.只是苯膦酸的用量改为0.0365mol（5.77g），300mL四氯乙烷作溶剂，通入SO₃。在90℃下加热、搅拌反应18h。在得到的磺化苯膦酸粗品溶液，向磺化苯膦酸粗品溶液中直接加入0.0365mol的Fe₂(SO₄)₃溶于100mL0.01mol/L的稀盐酸溶液，65℃下加热、搅拌反应12h后。得到纯磺化苯膦酸铁粉末，总产率为78%。

实施例3：

步骤同实施例1.只是苯膦酸的用量改为0.0730mol（11.53g），600mL1,2-二氯乙烷作溶剂，通入SO₃。在90℃下加热、搅拌反应18h。取50%量的得到的磺化苯膦酸粗品溶液。在其中加入0.0365mol的Fe(NO₃）₃溶于120mL0.01mol/L的稀硝酸溶液，60℃下加热、搅拌反应8h后。得到纯磺化苯膦酸铁粉末，总产率为81%。

实施例4：

其它磺化苯膦酸盐的制备：

其它磺化苯膦酸盐的制备方法同实施例1，只是把其中的原料三氯化铁换成其它盐类化合物即可。采用AlCl₃,CrCl₃,KAl(SO₄)₂,NiSO₄,MnSO₄等均未得到磺化苯膦酸盐沉淀。

磺化苯膦酸铁的元素组成及形貌表征：

用扫描电子显微镜及EDX，表征了FeSPP的元素组成和微观形貌。扫描电子显微镜和EDX测试结果如图1所示。

磺化苯膦酸铁作为高温质子导体的应用：

磺化苯膦酸铁（磺化度为100%）本身即可作为高温质子导体材料应用，其高温质子导电率测试结果如图2所示。图2a为相对湿度100%时不同温度下的电导率，图2b为在109℃下不同相对湿度下的电导率，图2c为相对湿度50%下不同温度下的电导率。从图2a可以看出，在相对湿度100%时磺化苯膦酸铁压片的电导率随着温度的升高而增大，在140℃时达到0.11S/cm。从图2b可以看出在109℃下，磺化苯膦酸铁压片的电导率随着相对湿度的增加而增大。有图2c可以看出，相对湿度50%下磺化苯膦酸铁压片的电导率随着温度的增加而增大。

随着磺化度的增加，磺化苯膦酸铁压片的电导率增加。

实施例5：掺杂磺化苯膦酸铁的高温质子交换膜的制备：

磺化苯膦酸铁作为质子交换膜的添加剂用于制备高温质子交换膜。其实施方法同中国发明专利，专利号：ZL200810160560.8中的实施例7类似。只是把其中的原料磺化苯膦酸锆换成磺化苯膦酸铁即可。

如果把原料SPPESK换成其它高分子材料，可以制备其它类型的高温质子交换膜。

实施例6：磺化苯膦酸铁作为催化剂用于酯化反应

磺化苯膦酸铁作为固体酸可作为固体酸催化剂用于精细化工领域。如对羟基苯甲酸与丁醇反应制备对羟基苯甲酸丁酯。

在装有分水器、电动搅拌器和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中0.1mol对羟基苯甲酸与0.35mol的丁醇，1.5g磺化苯膦酸铁催化剂，搅拌、加热、回流反应4h，用气相色谱检测产率达到99%。减压蒸馏出过量的丁醇，冷却，过滤出催化剂磺化苯膦酸铁，滤液倒入盛有冰水的烧杯中，剧烈搅拌即有白色固体析出，用碱液调溶液的pH值呈弱碱性，抽虑、得到白色固体，用乙醇与水的混合液重结晶二次，得到白色固体粉末，熔点71.5～72℃（文献值69～72℃）。

实施例7：磺化苯膦酸铁用于二聚环戊二烯与羧酸的酯化反应催化剂

在装有分水器、电动搅拌器和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入0.25mol二聚环戊二烯，0.75mol的甲酸（或其它羧酸），用100mL的甲苯做带水剂，加2.5g的磺化苯膦酸铁催化剂，剧烈搅拌下，加热、回流反应6h，用液相色谱检测，二聚环戊二烯的转化率为95%，选择性98%。

与其它羧酸的反应与实施例7类似，只是把甲酸换成其它羧酸即可。产率93%～96%，选择性达到96%～99%。

Claims

1.一种制备磺化苯膦酸铁的简易方法，其特征在于苯膦酸与三氧化硫发生磺化反应得到含有硫酸杂质的磺化苯膦酸粗品，不需要去除粗品溶液中的硫酸，直接在磺化苯膦酸粗品的水溶液中加入三氯化铁的硝酸溶液发生反应，得到磺化苯膦酸铁产品。

2.根据权利要求1所述的制备磺化苯膦酸铁的简易方法，其特征在于磺化苯膦酸粗品的水溶液与三氯化铁反应温度为45-65℃。

3.根据权利要求1所述的制备磺化苯膦酸铁的简易方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将适量的SO₃气体缓慢通入到含有苯膦酸和有机溶剂混合液中，反应液的颜色逐渐由无色转变成黄色，在70℃～90℃水浴加热回流14～24h后，静置，反应液分成两相液体，上层为有机溶剂，下层为黄色粘稠的磺化苯膦酸粗产物，分液，回收有机溶剂，将下层所得粗产物溶于去离子水，用乙醚重复萃取,直到萃取后的乙醚pH接近7,以除去未反应的苯膦酸，水相为磺化苯膦酸粗品备用；

（2）向三氯化铁中加入硝酸溶液，使其溶解，溶液加入到步骤1制备的磺化苯膦酸粗品水溶液中，保持三氯化铁过量，混合反应液在45℃～65℃下加热、搅拌反应6～12h后，得到黄色悬浊液，离心，将上层清液移出，下层沉淀用蒸馏水洗涤以除去其中可溶性的酸，洗涤液分别用氯化钡溶液和硝酸银溶液不生成沉淀为止，得到浅黄色的粉末，60℃～90℃下烘干，得到纯磺化苯膦酸铁粉末。

4.根据权利要求3所述的制备磺化苯膦酸铁的简易方法，其特征在于步骤1所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷或四氯乙烷。