CN102443183A - 磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法 - Google Patents
磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102443183A CN102443183A CN2011100252047A CN201110025204A CN102443183A CN 102443183 A CN102443183 A CN 102443183A CN 2011100252047 A CN2011100252047 A CN 2011100252047A CN 201110025204 A CN201110025204 A CN 201110025204A CN 102443183 A CN102443183 A CN 102443183A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfonated
- cerium
- phenylphosphate
- membrane
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- WCPGXSWACFHZIE-UHFFFAOYSA-H cerium(3+) phenyl phosphate Chemical class C1(=CC=CC=C1)OP(=O)([O-])[O-].[Ce+3].C1(=CC=CC=C1)OP(=O)([O-])[O-].C1(=CC=CC=C1)OP(=O)([O-])[O-].[Ce+3] WCPGXSWACFHZIE-UHFFFAOYSA-H 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- -1 cerium sulfonated phenylphosphate Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N phenyl phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ce].[O-][N+]([O-])=O HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007790 scraping Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 abstract 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 abstract 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 5
- LYFQZBRXUFXPSD-UHFFFAOYSA-H cerium(3+) dioxido-oxo-phenyl-lambda5-phosphane Chemical class [Ce+3].[Ce+3].[O-]P([O-])(=O)c1ccccc1.[O-]P([O-])(=O)c1ccccc1.[O-]P([O-])(=O)c1ccccc1 LYFQZBRXUFXPSD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 3,4-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1N HEMGYNNCNNODNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-L dioxido-oxo-phenyl-$l^{5}-phosphane Chemical compound [O-]P([O-])(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZKCCJBKBKSUEH-UHFFFAOYSA-N [Ce].C1(=CC=CC=C1)P(O)(O)=O Chemical class [Ce].C1(=CC=CC=C1)P(O)(O)=O SZKCCJBKBKSUEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 2
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- QOKYJGZIKILTCY-UHFFFAOYSA-J hydrogen phosphate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O QOKYJGZIKILTCY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明一种磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，是将磺化苯磷酸铈均匀分散在聚苯并咪唑溶液内，然后在不锈钢板上刮膜，在80～120℃下的真空干燥箱内流延0.5～4h后迅速浸入-60～-80℃的液氮中冷冻0.1～5min，放入纯水中浸泡3～24h，揭下膜，得到膜中含磺化苯磷酸铈的质量分数分别为10～40wt.％的膜材料，膜材料除去磷酸，得到磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜。本发明的制备CeSPP为纯品，磺化度在100％～200％，制备的质子交换膜的质子传导活化能可大大降低，膜的导电率可以得到提高。本发明的高温质子交换膜可以满足高温燃料电池、高温电解等领域的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及用磺化苯膦酸铈掺杂聚苯并咪唑(PBI)制备高温质子交换膜材料，可用于聚合物膜燃料电池中(包括PEMFC，DMFC)，也可用于高温电解、传感器等领域，还可用于固体酸催化剂领域。
背景技术
质子交换膜是电解、传感器和燃料电池的关键材料，也可用于固体酸催化剂。
聚合物膜燃料电池(包括PEMFC，DMFC)由于存在其电极反应活性低、对燃料和氧化剂纯度要求高(PEMFC)及甲醇渗透(DMFC)等关键技术问题，所以，国内外专家一致认为提高电池的操作温度是解决这些关键问题的好方法，一般认为电池操作温度提高到120～180℃，电池操作温度在此区间有如下优点：
1)由于电池温度提高，电极反应速度加快，可以使电池效率得到提高。
2)电池温度的提高，电池对燃料和氧化剂的纯度可以降低，使电池对环境的适应能力得到提高。
3)电池温度的提高，甲醇在阳极反应速度加快，渗透到阴极的机会减少。
4)电池温度的提高，电池内的物料均为气体(水、甲醇、氧气和二氧化碳等)，使原来的气-固-液三相反应简化为气-固两相反应，使电极反应理论研究得到简化。简化了电池的水、热管理。
电池温度的提高，通常认为，电池的其它材料可以继续使用，只是通常使用质子交换膜(Nafion膜)在高于100℃，不充分增湿的条件下，导电率会迅速降低。所以，高温质子交换膜的研究成为解决该技术关键问题的关键。
高温质子交换膜的研究国内外有大量文献报道，归纳起来制备高温质子交换膜有如下几类：(1)无机-有机杂化膜。(2)在导电高分子材料中掺杂有机高温质子导体，如，加入咪唑、三氮唑类等杂环化合物等。(3)酸性高分子材料与碱性材料共混制备酸-碱基高温、低湿度质子交换膜。(4)多孔材料自组装或固载杂多酸制备高温膜等。其中，聚苯并咪唑(PBI)掺杂磷酸是高温膜研究最早，也是最成功的一类，其电池的工作温度可在200℃左右。也有PBI掺杂杂多酸等固体酸制备杂化膜的报道。
PBI本身无质子传到性能，它是靠掺杂酸性物质，如，无机酸(磷酸、硫酸、盐酸等)(J.Lobato，et al.J.Membr.Sci.2007，30647)，无机质子导体(磷酸锆、磷酸氢锆、杂多酸等)(P Staiti，et al.J.Power Sources.2000，90：231；R.H.He，et al.J.Membr.Sci.，2003，226：169.)，有机质子导体(磺化聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚醚酮等)(H.Q.Zhang，et al.J.Membr.Sci.，2008，308：66.)等来实现的，为了防止在有水存在的情况下酸的流失也有用无机多孔材料固载、吸附酸的报道，如，采用纳米SiO2固载磷钨酸等(I.Colicchio，et al.J.Membr.Sci，2009，326：45)。该方法，无机纳米材料的加入不但对提高导电率有利，而且还可以大大改善材料的机械性能。
我们以前报道的专利(李忠芳等200810160561.2；201010011829.3)所报道的磺化苯膦酸盐的制备方法是，首先，苯膦酸与金属氧化物或盐(碱式盐)反应制备苯膦酸盐沉淀，然后对苯膦酸盐进行磺化制备磺化苯膦酸盐。该方法制备的磺化苯膦酸盐的磺化度不高(除了磺化苯膦酸锆的磺化度可达到98％之外，一般磺化苯膦酸盐的磺化度低于90％)，严格地讲，它们应该是磺化苯膦酸盐与苯膦酸盐的混合物。如果采用更强化的磺化条件，发烟硫酸会破坏苯膦酸盐的层状聚合物的结构，则不能得到磺化苯膦酸盐的沉淀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其中的磺化苯膦酸铈可以使磺化度在100％～200％，大大提高材料的离子交换容量和酸性。
本发明一种磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于是将磺化苯磷酸铈均匀分散在聚苯并咪唑溶液内，然后在不锈钢板上刮膜，在80～120℃下的真空干燥箱内流延0.5～4h后迅速浸入-60～-80℃的液氮中冷冻0.1～5min，放入纯水中浸泡3～24h，揭下膜，得到膜中含磺化苯磷酸铈的质量分数分别为10～40wt.％的膜材料，膜材料除去磷酸，得到磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜。
磺化苯膦酸铈的结构如下所示：
式中：X＝0或1，x均为0时，CsSPP磺化度为100％；x均为1时CsSPP磺化度为200％，x部分为0，部分为1时磺化度在100％～200％之间。
磺化苯膦酸铈的制备方法，是由苯膦酸与液态三氧化硫在1，2-二氯乙烷中反应制备磺化苯膦酸，然后磺化苯膦酸与硝酸铈铵反应得到不同磺化度的磺化苯膦酸铈。
比较具体的制备方法，包括如下步骤：
(1)磺化苯磷酸的制备：
将液体SO3缓慢加入到含有苯磷酸和1，2-二氯乙烷混合液的圆底烧瓶中，温度低于0℃，溶液逐渐由无色转变成黄色，在水浴加热回流一段时间后，得到两相液体，上层为无色的1，2-二氯乙烷，下层为黄色粘稠的磺化苯磷酸粗产物，去掉上层清液，将所得粗产物溶于去离子水，加入BaCl2溶液，以除去未反应的SO3及反应混合物中的硫酸根离子，离心除去BaSO4沉淀，将滤液加入到阳离子交换树脂中进行离子交换，抽滤，所得滤液用旋转蒸发仪浓缩后用乙醚重复萃取(以除去未反应的苯膦酸)，至萃取后的乙醚溶液PH＝7为止。萃取剩余物烘干得到黄色粘稠的磺化苯磷酸；
(2)磺化苯磷酸铈的制备：
在盛有稀硝酸溶液烧杯中，加入固体硝酸铈铵，搅拌直至完全溶解，将此溶液加入到步骤(1)制备的磺化苯磷酸去离子水溶液中，溶液立即变成黄色乳浊液，加热、搅拌后离心，将离心后的沉淀反复洗涤、烘干后得到淡黄色粉末为产品磺化苯磷酸铈。
其中优选的技术方案为：
其中优选的技术方案为：
苯磷酸和1，2-二氯乙烷的质量比为1∶2～1∶6。苯膦酸20g时，SO3液体的用量为12～35mL，保持SO3液体的用量过剩，并且其用量会影响产品的磺化度。步骤一水浴温度为65～95℃，回流时间为8～24h。
所述阳离子交换树脂为工业常用的磺酸型的产品(如强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂等)，离子交换时间为12～48h。最好在液体流动或搅拌下进行，以提高离子交换效率。
步骤一所述的烘干温度为45～75℃
步骤二所述加热温度为60～85℃，搅拌时间为7～18h。
本发明制备磺化苯膦酸盐的工艺，是先磺化苯膦酸，经过与未反应的苯膦酸的分离可以得到纯的磺化苯膦酸(磺化度100％)，也可以得到磺化度为200％的磺化苯膦酸(每个苯环上连有2个磺酸基)，当然，可以制备磺化度在100％～200％之间的磺化苯膦酸。这种磺化苯膦酸与硝酸铈铵反应，其磺酸基团与Ce4+不能生成沉淀，而膦酸基可与Ce4+生成层状聚合物沉淀，由此可以得到如图1结构的磺化苯膦酸铈。虽然都是磺化苯膦酸铈其组成、结构、合成方法及性能与报道的混合物完全不同。
该方法的优点是：
1)可以得到纯的磺化苯膦酸铈。
2)可以得到不同磺化度的磺化苯膦酸铈(100％、200％或100％～200％)。
3)可以得到固态的磺化苯膦酸铈粉末材料(该固体不溶于水、醇、羧酸等极性溶剂)。
4)可用于固体酸催化剂。
5)可用于高温质子导体。
磺化苯膦酸铈作为高温质子导体掺杂到PBI中制备杂化膜，具有导电率高、热稳定性好，机械性能好等优点。制备的质子交换膜可在180℃以下使用，导电率达到0.14Scm-1。
所述聚苯并咪唑为聚(2，5-苯并咪唑)(简称ABPBI)、通常的聚苯并咪唑(PBI)或带不同取代基的(PBI)。
所述聚苯并咪唑(PBI)的通式如下：
其中：-A-/-A’-，-D-/-D’-，分别选自如下基团：
-B/-B’为如下基团：
H、-CF2-CF2-SO3H、-CF2-CF2-PO3H2、
A和A’可以相同，也可以不同；
B和B’可以相同，也可以不相同；
D和D’可以相同，也可以不相同；
A和D可以相同，也可以不相同。
制模工艺采用刮膜法，该方法的优点是合成得到的高分子聚合物反应液与磺化苯膦酸铈混合均匀，进行刮膜，膜再加热流延后，迅速在液氮中冷却得到机械性能好、致密均匀的膜材料，该工艺的优点是工艺简单、快捷方便、制备的膜致密和机械性能好等。
具体的制备步骤为：
ABPBI/CeSPP杂化膜的制备：
3，4-二氨基苯甲酸(6g，39.5mmol)，氮气保护以排除反应器中的氧气，搅拌，在160℃下溶解在60g多聚磷酸中，在强烈搅拌下、氮气保护下，反应温度提高到200℃，保温反应8h，反应液逐渐会变得粘稠的深棕色，加入不同质量分数(1.8-2.8g)的CeSPP到聚合物中，在200温度下继续搅拌直到CeSPP均匀分散到聚合物溶液中，在不锈钢板上刮膜，在120℃下的真空干燥箱内流延1h后迅速浸入-60～-80℃的液氮中冷冻，放入纯水中浸泡，揭下膜(膜含CeSPP的质量分数分别为18，28和38wt.％)。膜材料在索氏提取器中除去磷酸。得到ABPBI/CeSPP(18wt.％)，ABPBI/CeSPP(28wt.％)and ABPBI/CeSPP(38wt.％)。
其它PBI/CeSPP杂化膜的制备。其它PBI/CeSPP杂化膜的制备方法同上。只是反应原料3，4-二氨基苯甲酸换成换成其它PBI的原料芳香四胺和芳香二酸即可。
膜的性能测试。膜的热稳定性、化学稳定性、机械性能和导电率等的测试采用该领域技术人员公知的方法进行。
本发明的优点：
a)本发明的制备CeSPP的方法简单，操作方便，工艺可靠，产率高，可大规模生产。
b)本发明得到的CeSPP为纯品，磺化度在100％～200％，由于其磺化度高，所以，制备的质子交换膜的质子传导活化能可大大降低，膜的导电率可以得到提高。
c)磺化苯基膦酸铈不但可使它与有机高分子材料之间可以很好地融合，而且还可以改善材料的机械性能。本发明的复合材料(高温质子交换膜材料)可在室温到180℃使用，其电导率在0.12～0.25S/cm。并且其电导率可以通过加入不同量的不同磺化度的磺化苯基膦酸铈来调控。其使用的温度范围和电导率可以满足高温燃料电池、高温电有机合成等领域的使用要求。
该类膜材料可以用于燃料电池的高温质子交换膜材料以及其它质子传导材料，还可用于电解、传感器、电致发光材料等领域，具有非常广泛的用途和很好的应用前景。
附图说明
图1为磺化苯磷酸铈压片的导电率。
其中右上插入图为在105℃下不同相对湿度的导电率。
具体实施方式
实施例1：
磺化苯膦酸的制备。将SO3液体(12.5cm3)缓慢加入到温度为0℃的含有苯磷酸(20g，127mmol)和1，2-二氯乙烷(100ml)的圆底烧瓶中，液体逐渐由无色转变成黄色，将圆底烧瓶在90℃水浴加热回流14h，得到两相液体，上层为无色的1，2-二氯乙烷，下层为黄色粘稠的磺化苯磷酸粗产物。除去上层1，2-二氯乙烷清液，将所得粗产物溶于去离子水，加入15％BaCl2溶液以除去多余的硫酸，离心除去BaSO4沉淀，将滤液加入到阳离子交换树脂中进行离子交换24h，抽滤，所得滤液用旋转蒸发仪浓缩后用乙醚重复萃取，直到萃取后的乙醚PH＝7，以除去未反应的苯磷酸。60℃真空烘箱中烘干得到黄色粘稠的msPPA。产率约66％。此时得到的磺化苯膦酸的磺化度为100％。
实施例2：
不同磺化度的磺化苯膦酸的制备方法。不同磺化度的磺化苯膦酸的制备方法同实施例1，只是增加SO3的用量、提高反应温度、增加反应时间等方法来实现。这样可以制备磺化度大于100％的磺化苯膦酸。磺化度在100％～200％之间。
如，苯膦酸用量为20g时，液体SO3的用量为35mL，反应温度95℃，反应25h，可以得到磺化度为200％的磺化苯膦酸。
实施例3：
采用实施例1相同的方法和工艺，只是苯膦酸用量为20g时，液体SO3的用量为30mL，反应温度90℃，反应15h，可以得到磺化度为170％的磺化苯膦酸。
实施例4：
磺化苯膦酸铈(CeSPP)的制备。取硝酸铈铵(10g，18.24mmol)加入烧杯中，向其中加入1mol·L-1的硝酸溶液直至完全溶解。将溶解后的溶液加入到磺化苯膦酸(DS＝100％)(4.5g，18.24mmol)溶液中，溶液立即变成黄色乳浊液，80℃加热搅拌12h后离心，将离心后的沉淀反复洗涤以除去其中可溶性的酸，得到淡黄色粉末，烘干，得到黄色CeSPP粉末，产率约为72％。CeSPP的磺化度为100％。
采用原料磺化苯膦酸磺化度决定了产品CeSPP的磺化度，所以，不同磺化度产品的制备方法同实施例4，只是改变原料磺化苯膦酸磺化度即可。
实施例5：
磺化苯膦酸铈(DS＝100％)的导电率测试。取一定量的磺化苯磷酸铈粉末压片，采用电化学阻抗法(PerkinElmer公司的263恒电位仪和5210锁相放大器)测定室温到高温下不同相对湿度下(相对湿度从20％到100％)的磺化苯磷酸铈粉末压片在导电率。相对湿度100％时的导电率测试结果，随着温度的增加导电率增加，在70 to 150℃区间内符合阿伦尼乌斯公式，其质子迁移活化能为Eact＝29.64kJ/mol。在150℃的导电率为0.13S/cm。其结果如图1所示。
其它磺化度的磺化苯膦酸铈的导电率的测试方法同上，只是原料磺化苯膦酸铈换成不同磺化度的产品即可。
实施例6：
ABPBI/CeSPP杂化膜的制备。3，4-二氨基苯甲酸(6g，39.5mmol)，氮气保护以排除反应器中的氧气，搅拌，在160℃下溶解在60g多聚磷酸中，在强烈搅拌下、氮气保护下，反应温度提高到200℃，保温反应8h，反应液逐渐会变得粘稠的深棕色，加入不同质量分数(1.8-2.8g)的CeSPP到聚合物中，在200温度下继续搅拌直到CeSPP均匀分散到聚合物溶液中，在不锈钢板上刮膜，在120℃下的真空干燥箱内流延1h后迅速浸入-60℃的液氮中冷冻，放入纯水中浸泡，揭下膜(膜含CeSPP的质量分数分别为18，28和38wt.％)。膜材料在索氏提取器中除去磷酸。得到ABPBI/CeSPP(18wt.％)，ABPBI/CeSPP(28wt.％)and ABPBI/CeSPP(38wt.％)。其180℃时的导电率分别为0.11、0.16和0.24S/cm，它们在60温度下甲醇扩散系数分别为1.2×10-8、2.6×10-8和3.4×10-8均比Nadion膜低2个数量级。
实施例7：
其它PBI/CeSPP杂化膜的制备。其它PBI/CeSPP杂化膜的制备方法同实施例5，只是反应原料3，4-二氨基苯甲酸换成换成其它PBI的原料芳香四胺和芳香二酸即可。
实施例8：
杂化膜导电率的测试。杂化膜导电率的测试方法同实施例5，只是把待测样品CeSPP压片换成其它PBI/CeSPP杂化膜即可。导电率测试结果如表1所示。
表1：几种加入不同量的不同磺化度的磺化苯膦酸铈掺杂PBI复合材料的质子传导率
Claims (5)
1.一种磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于是将磺化苯磷酸铈均匀分散在聚苯并咪唑溶液内，然后在不锈钢板上刮膜，在80～120℃下的真空干燥箱内流延0.5～4h后迅速浸入-60～-80℃的液氮中冷冻0.1～5min，放入纯水中浸泡3～24h，揭下膜，得到膜中含磺化苯磷酸铈的质量分数分别为10～40wt.％的膜材料，膜材料除去磷酸，得到磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜，其中所述磺化苯磷酸铈具有如下结构式：
式中：X＝0或1，
所述聚苯并咪唑为ABPBI、通常的聚苯并咪唑或带不同取代基的聚苯并咪唑。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述通常的聚苯并咪唑或带不同取代基的聚苯并咪唑的通式为：
其中：-A-/-A’-，-D-/-D’-，分别选自如下基团：
-B/-B’为如下基团：
H、-CF2-CF2-SO3H、-CF2-CF2-PO3H2、
A和A’可以相同，也可以不同；
B和B’可以相同，也可以不相同；
D和D’可以相同，也可以不相同；
A和D可以相同，也可以不相同。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚苯并咪唑为：ABPBI、PBI、带磺酸基侧链的BPI、带膦酸基侧链的PBI或树枝状PBI。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的磺化苯膦酸铈是由苯膦酸与液态三氧化硫在1，2-二氯乙烷中反应制备磺化苯膦酸，然后磺化苯膦酸与硝酸铈铵反应得到不同磺化度的磺化苯膦酸铈。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的苯磷酸、1，2-二氯乙烷以及苯磷酸和1，2-二氯乙烷的质量比为1∶2-1∶6，苯膦酸20g时，SO3液体的用量为12-35mL。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100252047A CN102443183B (zh) | 2011-01-24 | 2011-01-24 | 磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100252047A CN102443183B (zh) | 2011-01-24 | 2011-01-24 | 磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102443183A true CN102443183A (zh) | 2012-05-09 |
| CN102443183B CN102443183B (zh) | 2013-05-08 |
Family
ID=46006144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011100252047A Expired - Fee Related CN102443183B (zh) | 2011-01-24 | 2011-01-24 | 磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102443183B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106336518A (zh) * | 2015-07-06 | 2017-01-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜的制备方法 |
| CN106410247A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-02-15 | 黄河科技学院 | 一种具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN110380091A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-10-25 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 磷酸三钙改性磷酸掺杂聚苯并咪唑型质子交换膜的制备方法 |
| CN111205641A (zh) * | 2020-01-11 | 2020-05-29 | 山东理工大学 | 含三聚氰环的三膦酸盐掺杂pbi高温质子交换膜的制备 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101407626A (zh) * | 2008-11-14 | 2009-04-15 | 山东理工大学 | 可中温使用的燃料电池质子交换膜及其制备方法 |
| CN101775210A (zh) * | 2010-01-12 | 2010-07-14 | 山东理工大学 | 一种高温质子导体复合材料的制备方法 |
-
2011
- 2011-01-24 CN CN2011100252047A patent/CN102443183B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101407626A (zh) * | 2008-11-14 | 2009-04-15 | 山东理工大学 | 可中温使用的燃料电池质子交换膜及其制备方法 |
| CN101775210A (zh) * | 2010-01-12 | 2010-07-14 | 山东理工大学 | 一种高温质子导体复合材料的制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106336518A (zh) * | 2015-07-06 | 2017-01-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种聚苯并咪唑/自由基淬灭剂复合膜的制备方法 |
| CN106410247A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-02-15 | 黄河科技学院 | 一种具有高磷酸吸附能力的聚苯并咪唑磷酸高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN110380091A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-10-25 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 磷酸三钙改性磷酸掺杂聚苯并咪唑型质子交换膜的制备方法 |
| CN111205641A (zh) * | 2020-01-11 | 2020-05-29 | 山东理工大学 | 含三聚氰环的三膦酸盐掺杂pbi高温质子交换膜的制备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102443183B (zh) | 2013-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Park et al. | Chemically durable polymer electrolytes for solid-state alkaline water electrolysis | |
| JP5599819B2 (ja) | ポリマーブレンドプロトン交換膜及びこれを製造する方法 | |
| JP5451892B2 (ja) | 芳香族ポリマーイオン交換膜及びその複合膜の酸性電解液フローエネルギー貯蔵電池への応用 | |
| CN103570960B (zh) | 一种用于耐高温燃料电池的复合质子交换膜的制备方法 | |
| Xu et al. | Synthesis and properties of a novel side-chain-type hydroxide exchange membrane for direct methanol fuel cells (DMFCs) | |
| Tang et al. | Synthesis and properties of phosphonated polysulfones for durable high-temperature proton exchange membranes fuel cell | |
| CN113150344B (zh) | 一种聚合物主链为芳环结构的质子交换膜及其制备方法 | |
| Hasani-Sadrabadi et al. | Novel high-performance nanocomposite proton exchange membranes based on poly (ether sulfone) | |
| CN110730774A (zh) | 亚苯基聚合物、方法及其用途 | |
| CN103715438A (zh) | 一种纳米复合质子交换膜及其制备方法和应用 | |
| CN110041552A (zh) | 基于磺化芳醚型聚苯并咪唑与磺化聚倍半硅氧烷的复合型高温质子交换膜及其制备方法 | |
| Liu et al. | Fuel cell based on novel hyper-branched polybenzimidazole membrane | |
| Lim et al. | Sulfonated poly (ether sulfone) electrolytes structured with mesonaphthobifluorene graphene moiety for PEMFC | |
| Han et al. | Considerations of the morphology in the design of proton exchange membranes: Cross-linked sulfonated poly (ether ether ketone) s using a new carboxyl-terminated benzimidazole as the cross-linker for PEMFCs | |
| CN102850564B (zh) | 一种磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜的制备方法 | |
| CN101775210A (zh) | 一种高温质子导体复合材料的制备方法 | |
| CN102443183A (zh) | 磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法 | |
| CN101346314A (zh) | 新的金属(ⅲ)-铬-磷酸盐配合物及其用途 | |
| CN103601818B (zh) | 一种壳聚糖改性-聚合物复合膜的制备方法 | |
| Huang et al. | Poly-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid (PHEDP) as a highly effective water-retentive and proton-conductive material for low-humidity proton exchange membranes | |
| CN103094587A (zh) | 耐高温磺化聚酰亚胺-磷酸锆质子交换复合膜的制备方法 | |
| CN102146162A (zh) | 一种聚苯并咪唑粘结剂的制备方法及应用 | |
| CN105826585B (zh) | 一种用于燃料电池的高温复合质子交换膜的制备方法 | |
| CN101693770A (zh) | 具有ipn结构的复合磺化膜的制备方法 | |
| KR100752072B1 (ko) | 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 이의제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130508 Termination date: 20160124 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |