CN102443183A - 磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，是将磺化苯磷酸铈均匀分散在聚苯并咪唑溶液内，然后在不锈钢板上刮膜，在80～120℃下的真空干燥箱内流延0.5～4h后迅速浸入-60～-80℃的液氮中冷冻0.1～5min，放入纯水中浸泡3～24h，揭下膜，得到膜中含磺化苯磷酸铈的质量分数分别为10～40wt.％的膜材料，膜材料除去磷酸，得到磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜。本发明的制备CeSPP为纯品，磺化度在100％～200％，制备的质子交换膜的质子传导活化能可大大降低，膜的导电率可以得到提高。本发明的高温质子交换膜可以满足高温燃料电池、高温电解等领域的使用要求。

Description

磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及用磺化苯膦酸铈掺杂聚苯并咪唑(PBI)制备高温质子交换膜材料，可用于聚合物膜燃料电池中(包括PEMFC，DMFC)，也可用于高温电解、传感器等领域，还可用于固体酸催化剂领域。

背景技术

质子交换膜是电解、传感器和燃料电池的关键材料，也可用于固体酸催化剂。

聚合物膜燃料电池(包括PEMFC，DMFC)由于存在其电极反应活性低、对燃料和氧化剂纯度要求高(PEMFC)及甲醇渗透(DMFC)等关键技术问题，所以，国内外专家一致认为提高电池的操作温度是解决这些关键问题的好方法，一般认为电池操作温度提高到120～180℃，电池操作温度在此区间有如下优点：

1)由于电池温度提高，电极反应速度加快，可以使电池效率得到提高。

2)电池温度的提高，电池对燃料和氧化剂的纯度可以降低，使电池对环境的适应能力得到提高。

3)电池温度的提高，甲醇在阳极反应速度加快，渗透到阴极的机会减少。

4)电池温度的提高，电池内的物料均为气体(水、甲醇、氧气和二氧化碳等)，使原来的气-固-液三相反应简化为气-固两相反应，使电极反应理论研究得到简化。简化了电池的水、热管理。

电池温度的提高，通常认为，电池的其它材料可以继续使用，只是通常使用质子交换膜(Nafion膜)在高于100℃，不充分增湿的条件下，导电率会迅速降低。所以，高温质子交换膜的研究成为解决该技术关键问题的关键。

高温质子交换膜的研究国内外有大量文献报道，归纳起来制备高温质子交换膜有如下几类：(1)无机-有机杂化膜。(2)在导电高分子材料中掺杂有机高温质子导体，如，加入咪唑、三氮唑类等杂环化合物等。(3)酸性高分子材料与碱性材料共混制备酸-碱基高温、低湿度质子交换膜。(4)多孔材料自组装或固载杂多酸制备高温膜等。其中，聚苯并咪唑(PBI)掺杂磷酸是高温膜研究最早，也是最成功的一类，其电池的工作温度可在200℃左右。也有PBI掺杂杂多酸等固体酸制备杂化膜的报道。

PBI本身无质子传到性能，它是靠掺杂酸性物质，如，无机酸(磷酸、硫酸、盐酸等)(J.Lobato，et al.J.Membr.Sci.2007，30647)，无机质子导体(磷酸锆、磷酸氢锆、杂多酸等)(P Staiti，et al.J.Power Sources.2000，90：231；R.H.He，et al.J.Membr.Sci.，2003，226：169.)，有机质子导体(磺化聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚醚酮等)(H.Q.Zhang，et al.J.Membr.Sci.，2008，308：66.)等来实现的，为了防止在有水存在的情况下酸的流失也有用无机多孔材料固载、吸附酸的报道，如，采用纳米SiO2固载磷钨酸等(I.Colicchio，et al.J.Membr.Sci，2009，326：45)。该方法，无机纳米材料的加入不但对提高导电率有利，而且还可以大大改善材料的机械性能。

我们以前报道的专利(李忠芳等200810160561.2；201010011829.3)所报道的磺化苯膦酸盐的制备方法是，首先，苯膦酸与金属氧化物或盐(碱式盐)反应制备苯膦酸盐沉淀，然后对苯膦酸盐进行磺化制备磺化苯膦酸盐。该方法制备的磺化苯膦酸盐的磺化度不高(除了磺化苯膦酸锆的磺化度可达到98％之外，一般磺化苯膦酸盐的磺化度低于90％)，严格地讲，它们应该是磺化苯膦酸盐与苯膦酸盐的混合物。如果采用更强化的磺化条件，发烟硫酸会破坏苯膦酸盐的层状聚合物的结构，则不能得到磺化苯膦酸盐的沉淀。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其中的磺化苯膦酸铈可以使磺化度在100％～200％，大大提高材料的离子交换容量和酸性。

本发明一种磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于是将磺化苯磷酸铈均匀分散在聚苯并咪唑溶液内，然后在不锈钢板上刮膜，在80～120℃下的真空干燥箱内流延0.5～4h后迅速浸入-60～-80℃的液氮中冷冻0.1～5min，放入纯水中浸泡3～24h，揭下膜，得到膜中含磺化苯磷酸铈的质量分数分别为10～40wt.％的膜材料，膜材料除去磷酸，得到磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜。

磺化苯膦酸铈的结构如下所示：

式中：X＝0或1，x均为0时，CsSPP磺化度为100％；x均为1时CsSPP磺化度为200％，x部分为0，部分为1时磺化度在100％～200％之间。

磺化苯膦酸铈的制备方法，是由苯膦酸与液态三氧化硫在1，2-二氯乙烷中反应制备磺化苯膦酸，然后磺化苯膦酸与硝酸铈铵反应得到不同磺化度的磺化苯膦酸铈。

比较具体的制备方法，包括如下步骤：

(1)磺化苯磷酸的制备：

将液体SO₃缓慢加入到含有苯磷酸和1，2-二氯乙烷混合液的圆底烧瓶中，温度低于0℃，溶液逐渐由无色转变成黄色，在水浴加热回流一段时间后，得到两相液体，上层为无色的1，2-二氯乙烷，下层为黄色粘稠的磺化苯磷酸粗产物，去掉上层清液，将所得粗产物溶于去离子水，加入BaCl₂溶液，以除去未反应的SO₃及反应混合物中的硫酸根离子，离心除去BaSO₄沉淀，将滤液加入到阳离子交换树脂中进行离子交换，抽滤，所得滤液用旋转蒸发仪浓缩后用乙醚重复萃取(以除去未反应的苯膦酸)，至萃取后的乙醚溶液PH＝7为止。萃取剩余物烘干得到黄色粘稠的磺化苯磷酸；

(2)磺化苯磷酸铈的制备：

在盛有稀硝酸溶液烧杯中，加入固体硝酸铈铵，搅拌直至完全溶解，将此溶液加入到步骤(1)制备的磺化苯磷酸去离子水溶液中，溶液立即变成黄色乳浊液，加热、搅拌后离心，将离心后的沉淀反复洗涤、烘干后得到淡黄色粉末为产品磺化苯磷酸铈。

其中优选的技术方案为：

其中优选的技术方案为：

苯磷酸和1，2-二氯乙烷的质量比为1∶2～1∶6。苯膦酸20g时，SO₃液体的用量为12～35mL，保持SO₃液体的用量过剩，并且其用量会影响产品的磺化度。步骤一水浴温度为65～95℃，回流时间为8～24h。

所述阳离子交换树脂为工业常用的磺酸型的产品(如强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂等)，离子交换时间为12～48h。最好在液体流动或搅拌下进行，以提高离子交换效率。

步骤一所述的烘干温度为45～75℃

步骤二所述加热温度为60～85℃，搅拌时间为7～18h。

本发明制备磺化苯膦酸盐的工艺，是先磺化苯膦酸，经过与未反应的苯膦酸的分离可以得到纯的磺化苯膦酸(磺化度100％)，也可以得到磺化度为200％的磺化苯膦酸(每个苯环上连有2个磺酸基)，当然，可以制备磺化度在100％～200％之间的磺化苯膦酸。这种磺化苯膦酸与硝酸铈铵反应，其磺酸基团与Ce⁴⁺不能生成沉淀，而膦酸基可与Ce⁴⁺生成层状聚合物沉淀，由此可以得到如图1结构的磺化苯膦酸铈。虽然都是磺化苯膦酸铈其组成、结构、合成方法及性能与报道的混合物完全不同。

该方法的优点是：

1)可以得到纯的磺化苯膦酸铈。

2)可以得到不同磺化度的磺化苯膦酸铈(100％、200％或100％～200％)。

3)可以得到固态的磺化苯膦酸铈粉末材料(该固体不溶于水、醇、羧酸等极性溶剂)。

4)可用于固体酸催化剂。

5)可用于高温质子导体。

磺化苯膦酸铈作为高温质子导体掺杂到PBI中制备杂化膜，具有导电率高、热稳定性好，机械性能好等优点。制备的质子交换膜可在180℃以下使用，导电率达到0.14Scm^-1。

所述聚苯并咪唑为聚(2，5-苯并咪唑)(简称ABPBI)、通常的聚苯并咪唑(PBI)或带不同取代基的(PBI)。

所述聚苯并咪唑(PBI)的通式如下：

其中：-A-/-A’-，-D-/-D’-，分别选自如下基团：

-B/-B’为如下基团：

H、-CF₂-CF₂-SO₃H、-CF₂-CF₂-PO₃H₂、

A和A’可以相同，也可以不同；

B和B’可以相同，也可以不相同；

D和D’可以相同，也可以不相同；

A和D可以相同，也可以不相同。

制模工艺采用刮膜法，该方法的优点是合成得到的高分子聚合物反应液与磺化苯膦酸铈混合均匀，进行刮膜，膜再加热流延后，迅速在液氮中冷却得到机械性能好、致密均匀的膜材料，该工艺的优点是工艺简单、快捷方便、制备的膜致密和机械性能好等。

具体的制备步骤为：

ABPBI/CeSPP杂化膜的制备：

3，4-二氨基苯甲酸(6g，39.5mmol)，氮气保护以排除反应器中的氧气，搅拌，在160℃下溶解在60g多聚磷酸中，在强烈搅拌下、氮气保护下，反应温度提高到200℃，保温反应8h，反应液逐渐会变得粘稠的深棕色，加入不同质量分数(1.8-2.8g)的CeSPP到聚合物中，在200温度下继续搅拌直到CeSPP均匀分散到聚合物溶液中，在不锈钢板上刮膜，在120℃下的真空干燥箱内流延1h后迅速浸入-60～-80℃的液氮中冷冻，放入纯水中浸泡，揭下膜(膜含CeSPP的质量分数分别为18，28和38wt.％)。膜材料在索氏提取器中除去磷酸。得到ABPBI/CeSPP(18wt.％)，ABPBI/CeSPP(28wt.％)and ABPBI/CeSPP(38wt.％)。

其它PBI/CeSPP杂化膜的制备。其它PBI/CeSPP杂化膜的制备方法同上。只是反应原料3，4-二氨基苯甲酸换成换成其它PBI的原料芳香四胺和芳香二酸即可。

膜的性能测试。膜的热稳定性、化学稳定性、机械性能和导电率等的测试采用该领域技术人员公知的方法进行。

本发明的优点：

a)本发明的制备CeSPP的方法简单，操作方便，工艺可靠，产率高，可大规模生产。

b)本发明得到的CeSPP为纯品，磺化度在100％～200％，由于其磺化度高，所以，制备的质子交换膜的质子传导活化能可大大降低，膜的导电率可以得到提高。

c)磺化苯基膦酸铈不但可使它与有机高分子材料之间可以很好地融合，而且还可以改善材料的机械性能。本发明的复合材料(高温质子交换膜材料)可在室温到180℃使用，其电导率在0.12～0.25S/cm。并且其电导率可以通过加入不同量的不同磺化度的磺化苯基膦酸铈来调控。其使用的温度范围和电导率可以满足高温燃料电池、高温电有机合成等领域的使用要求。

该类膜材料可以用于燃料电池的高温质子交换膜材料以及其它质子传导材料，还可用于电解、传感器、电致发光材料等领域，具有非常广泛的用途和很好的应用前景。

附图说明

图1为磺化苯磷酸铈压片的导电率。

其中右上插入图为在105℃下不同相对湿度的导电率。

具体实施方式

实施例1：

磺化苯膦酸的制备。将SO₃液体(12.5cm³)缓慢加入到温度为0℃的含有苯磷酸(20g，127mmol)和1，2-二氯乙烷(100ml)的圆底烧瓶中，液体逐渐由无色转变成黄色，将圆底烧瓶在90℃水浴加热回流14h，得到两相液体，上层为无色的1，2-二氯乙烷，下层为黄色粘稠的磺化苯磷酸粗产物。除去上层1，2-二氯乙烷清液，将所得粗产物溶于去离子水，加入15％BaCl₂溶液以除去多余的硫酸，离心除去BaSO₄沉淀，将滤液加入到阳离子交换树脂中进行离子交换24h，抽滤，所得滤液用旋转蒸发仪浓缩后用乙醚重复萃取，直到萃取后的乙醚PH＝7，以除去未反应的苯磷酸。60℃真空烘箱中烘干得到黄色粘稠的msPPA。产率约66％。此时得到的磺化苯膦酸的磺化度为100％。

实施例2：

不同磺化度的磺化苯膦酸的制备方法。不同磺化度的磺化苯膦酸的制备方法同实施例1，只是增加SO₃的用量、提高反应温度、增加反应时间等方法来实现。这样可以制备磺化度大于100％的磺化苯膦酸。磺化度在100％～200％之间。

如，苯膦酸用量为20g时，液体SO₃的用量为35mL，反应温度95℃，反应25h，可以得到磺化度为200％的磺化苯膦酸。

实施例3：

采用实施例1相同的方法和工艺，只是苯膦酸用量为20g时，液体SO₃的用量为30mL，反应温度90℃，反应15h，可以得到磺化度为170％的磺化苯膦酸。

实施例4：

磺化苯膦酸铈(CeSPP)的制备。取硝酸铈铵(10g，18.24mmol)加入烧杯中，向其中加入1mol·L^-1的硝酸溶液直至完全溶解。将溶解后的溶液加入到磺化苯膦酸(DS＝100％)(4.5g，18.24mmol)溶液中，溶液立即变成黄色乳浊液，80℃加热搅拌12h后离心，将离心后的沉淀反复洗涤以除去其中可溶性的酸，得到淡黄色粉末，烘干，得到黄色CeSPP粉末，产率约为72％。CeSPP的磺化度为100％。

采用原料磺化苯膦酸磺化度决定了产品CeSPP的磺化度，所以，不同磺化度产品的制备方法同实施例4，只是改变原料磺化苯膦酸磺化度即可。

实施例5：

磺化苯膦酸铈(DS＝100％)的导电率测试。取一定量的磺化苯磷酸铈粉末压片，采用电化学阻抗法(PerkinElmer公司的263恒电位仪和5210锁相放大器)测定室温到高温下不同相对湿度下(相对湿度从20％到100％)的磺化苯磷酸铈粉末压片在导电率。相对湿度100％时的导电率测试结果，随着温度的增加导电率增加，在70 to 150℃区间内符合阿伦尼乌斯公式，其质子迁移活化能为E_act＝29.64kJ/mol。在150℃的导电率为0.13S/cm。其结果如图1所示。

其它磺化度的磺化苯膦酸铈的导电率的测试方法同上，只是原料磺化苯膦酸铈换成不同磺化度的产品即可。

实施例6：

ABPBI/CeSPP杂化膜的制备。3，4-二氨基苯甲酸(6g，39.5mmol)，氮气保护以排除反应器中的氧气，搅拌，在160℃下溶解在60g多聚磷酸中，在强烈搅拌下、氮气保护下，反应温度提高到200℃，保温反应8h，反应液逐渐会变得粘稠的深棕色，加入不同质量分数(1.8-2.8g)的CeSPP到聚合物中，在200温度下继续搅拌直到CeSPP均匀分散到聚合物溶液中，在不锈钢板上刮膜，在120℃下的真空干燥箱内流延1h后迅速浸入-60℃的液氮中冷冻，放入纯水中浸泡，揭下膜(膜含CeSPP的质量分数分别为18，28和38wt.％)。膜材料在索氏提取器中除去磷酸。得到ABPBI/CeSPP(18wt.％)，ABPBI/CeSPP(28wt.％)and ABPBI/CeSPP(38wt.％)。其180℃时的导电率分别为0.11、0.16和0.24S/cm，它们在60温度下甲醇扩散系数分别为1.2×10^-8、2.6×10^-8和3.4×10^-8均比Nadion膜低2个数量级。

实施例7：

其它PBI/CeSPP杂化膜的制备。其它PBI/CeSPP杂化膜的制备方法同实施例5，只是反应原料3，4-二氨基苯甲酸换成换成其它PBI的原料芳香四胺和芳香二酸即可。

实施例8：

杂化膜导电率的测试。杂化膜导电率的测试方法同实施例5，只是把待测样品CeSPP压片换成其它PBI/CeSPP杂化膜即可。导电率测试结果如表1所示。

表1：几种加入不同量的不同磺化度的磺化苯膦酸铈掺杂PBI复合材料的质子传导率

Claims (5)

1.一种磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，其特征在于是将磺化苯磷酸铈均匀分散在聚苯并咪唑溶液内，然后在不锈钢板上刮膜，在80～120℃下的真空干燥箱内流延0.5～4h后迅速浸入-60～-80℃的液氮中冷冻0.1～5min，放入纯水中浸泡3～24h，揭下膜，得到膜中含磺化苯磷酸铈的质量分数分别为10～40wt.％的膜材料，膜材料除去磷酸，得到磺化苯磷酸铈掺杂聚苯并咪唑高温质子交换膜，其中所述磺化苯磷酸铈具有如下结构式：

式中：X＝0或1，

所述聚苯并咪唑为ABPBI、通常的聚苯并咪唑或带不同取代基的聚苯并咪唑。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述通常的聚苯并咪唑或带不同取代基的聚苯并咪唑的通式为：

其中：-A-/-A’-，-D-/-D’-，分别选自如下基团：

-B/-B’为如下基团：

H、-CF₂-CF₂-SO₃H、-CF₂-CF₂-PO₃H₂、

A和A’可以相同，也可以不同；

B和B’可以相同，也可以不相同；

D和D’可以相同，也可以不相同；

A和D可以相同，也可以不相同。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚苯并咪唑为：ABPBI、PBI、带磺酸基侧链的BPI、带膦酸基侧链的PBI或树枝状PBI。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的磺化苯膦酸铈是由苯膦酸与液态三氧化硫在1，2-二氯乙烷中反应制备磺化苯膦酸，然后磺化苯膦酸与硝酸铈铵反应得到不同磺化度的磺化苯膦酸铈。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的苯磷酸、1，2-二氯乙烷以及苯磷酸和1，2-二氯乙烷的质量比为1∶2-1∶6，苯膦酸20g时，SO₃液体的用量为12-35mL。

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