CN111205641A - 含三聚氰环的三膦酸盐掺杂pbi高温质子交换膜的制备 - Google Patents

含三聚氰环的三膦酸盐掺杂pbi高温质子交换膜的制备 Download PDF

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Abstract

本发明报道了一种含三聚氰环的三膦酸盐(MTPT)(其中金属离子M为：Zr4+、Ce4+，Fe3+、La3+或Y3+等)作为质子导体掺杂到聚苯并咪唑(PBI)(PBI可以选用带有吡啶基团的、吡嗪基团的、咪唑基团的等)中制备了高温低湿度下使用的质子交换膜的制备方法，其特征在于，首先通过三步反应制备不溶性的含三聚氰环的三膦酸盐(MTPT)，用MTPT掺杂到新型的PBI中，通过交联形成复合高温、低湿度质子交换膜，该复合膜用于高温、低湿度操作的氢氧燃料电池，直接甲醇燃料电池或甲醇重整的燃料电池，高温电解，传感器等领域。

Description

含三聚氰环的三膦酸盐掺杂PBI高温质子交换膜的制备
技术领域
本发明涉及一种高温低湿度燃料电池中质子交换膜的制备方法，可用于固体酸催化剂、催化膜分离反应装置，燃料电池质子交换膜、电解膜、渗透膜、传感器材料等领域。
技术背景
质子交换膜燃料电池作为燃料电池的一种，因其具有环保无污染，能量转化率高，较大的功率密度以及较低的工作温度等优点受到人们的广泛关注。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心组件，它的好坏直接影响着质子交换膜燃料电池的性能及使用寿命，因此对质子交换膜的研究就显得尤为重要。为保证质子交换膜燃料电池具有较好的使用性能，就要保证质子交换膜具有高质子电导率、良好的机械性能和化学稳定性、较小的干湿变形性、低的燃料和氧化剂透过率、寿命长等性能。
经过多年的研究，质子交换膜燃料电池的开发研究得到了巨大进展，但是，也还有一些问题需要解决，如，电池的电极反应速率低的问题；电池阳极对氢气纯度要求高的问题；直接甲醇燃料电池中甲醇的渗透问题；低温操作的电池中复杂的多相传递和水热管理的问题等。人们一致认为，提高电池的操作温度是解决以上问题的根本方法。并且提出电池的最佳工作温度是120～300℃，相对湿度低于50％。此时，对于燃料电池的其它组件均可使用，只是通常使用的Nafion 膜，其在低湿度下120℃电导率会迅速下降，不能用于这种电池。因此，开发可以高温、低湿度下使用的质子交换膜成为重要课题，大量研究发现，聚苯并咪唑 (PBI)类高温质子交换膜是最具开发潜力的一种。PBI类质子交换膜具有良好的机械性能和抗氧化性，但其本身不导质子，因此，要先研究出具有高质子传导率的质子导体。水溶性质子导体具有较高的质子传导率，但易被水带走而流失，使膜性能衰减，影响电池的使用寿命。因此掺杂非水溶性固态质子导体成为提高质子传导率的有效途径。无机类固体体与PBI相容性差，容易造成分相，从而影响成膜性能及机械强度。因此，开发有机-无机复合质子导体可有效解决以上问题。专利文献CN 108376791A公开了一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜及其制备方法，以八乙烯基笼型倍半硅氧烷和乙烯基膦酸二乙酯经加成反应得到磷酸硅烷，高温无湿条件下具有较高的质子电导率；Li等人直接采用磷酸浸泡聚苯并咪唑膜，在30％RH 180℃下，质子电导率达到了0.2S/cm(Li,X,et al.J.PowerSources(电源杂志),2018,393:99-107.)。本课题组曾报道了磺化苯膦酸盐掺杂的复合质子交换膜(李忠芳等，(ZL 200810160560.8；ZL 200810160561.2；ZL 201110025204.7)。
本发明是用一种含三聚氰环的三膦酸盐(MTPT)作为质子导体掺杂到碱性高分子材料PBI中，制备高性能的质子交换膜，共价交联，是一种有效的交联方式，能明显提高膜的机械强度。环氧树脂作为常用的交联剂引起人们的广泛兴趣。交联剂的使用与其交联度有关，PBI膜的机械性能，尺寸和化学稳定性通常随着交联度的增加而增加，过量的使用交联剂，会使质子导体相对含量降低，从而降低了复合膜的质子传导率。在保证膜具有良好的机械强度下，使用交联度高的交联剂，其在复合膜中的含量相对较低，其对复合膜的电导率影响可以减小。为提高质子导体掺杂量，可用多官能度的交联剂对PBI进行共价交联。利用双或多官能度的交联剂，与聚合物进行反应，通过共价键将聚合物链彼此连接，形成三维的交联网络结构的聚合物修饰方法。共价交联一般可以提高PBI膜的机械性能、抗氧化性能和阻醇性能，改善其干湿变形性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明制备了一种高膦酸含量的一种含三聚氰环的三 膦酸，其与可溶性高价金属离子的盐反应，制备不溶性的膦酸盐(其结构如下式 所示)作为有机-无机质子导体材料用于掺杂到聚苯并咪唑类碱性高分子材料中 制备高温低湿度质子交换膜，以解决磷酸掺杂易流失等问题，增加复合膜的耐久 性。
Figure BDA0002363376330000021
式中：M＝H,Ce,Zr,Fe,La,Co,Ni,Mn,Y,etc.(M为其中的一种或多种)
式中优选：M＝H,Ce,Zr,Fe。
本发明的技术方案如下：
1.含三聚氰环的三膦酸盐耐高温质子导体的制备方法。用亚磷酸酯的磷原子上的孤对电子对三元卤代烃上与卤原子相连的碳原子进行亲核进攻，得到三元膦酸酯。然后在浓盐酸中水解三元膦酸酯得到三元膦酸。最后在水相中使三元膦酸与锆、铈、铁等离子中的一种或多种发生聚合而得到有机-无机复合结构的耐高温质子酸。
式中，M＝Ce，R＝1,3,5-三嗪-2,4,6-三基时，合成原料可以用2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪为原料时的合成反应方程式如下：
Figure BDA0002363376330000031
本发明提供的MTPT的制备工艺具有原料廉价易得、工艺简单、条件温和、产率高和后处理简单的优势。这样制备的MTPT具有良好的耐温性能(350℃不分解)，制备方法简便。更重要的是，由于在反应的第一步中，在三聚氰环基母体上一步引入了三个膦酸酯基，使TPT结构中，每个三聚氰环基母体都含三个膦酸基，从空间取向上，三个膦酸基在三聚氰环基母体上互为间位，彼此之间位阻最小，有利于活性基团的充分暴露。在与金属盐反应时，通过二者摩尔比的控制，可以调控膦酸基上多少羟基参与聚合反应，多少羟基暴露出来。参与聚合反应的羟基使产物形成聚合物骨架，且在水中不能溶解，避免使用过程中发生流失；未反应而暴露出的膦酸基团或膦酸中羟基则可以提供酸性和氢键供体，使其具有质子传导性能。
本质子导体合成工艺和性能方面具有如下优点：
(1)合成工艺上的优点。本发明提供的三聚氰环基三膦酸基耐高温质子酸的制备工艺，可以在三聚氰环基母体上一步引入三个磷酸基，所用原料廉价易得，制备工艺简单，条件温和，后处理简便，环境友好，产率高。
(2)产品性能上的优点。本发明所制备的耐高温质子酸具有良好的热稳定性、传感性能、催化性能和离子传导性能。
(3)本发明制备的三聚氰环膦酸盐耐高温质子酸，其酸度以及氢键给体和受体的含量可调节，具有一定的吸水性，容易电离构筑离子键，也便于形成氢键网络结构，通过氢键的断裂-形成过程进行质子传导，在中高温和不同湿度尤其是低湿度下具有良好的质子传导性能。另外，其有机-无机复合结构能提高其与聚合物的相容性，避免出现相分离。
2.三聚氰环基三磷酸盐掺杂新型PBI交联复合膜的制备
(1)含有吡啶基团的聚苯并咪唑(PPBI)的制备：用2,6-吡啶二甲酸与3,3’- 二氨基联苯胺(DABz)反应制备，具体反应步骤为：在装有电动搅拌和氮气保护的三口烧瓶中加入多聚磷酸(PPA)(100g)，氮气保护下160℃搅拌1h以除去多余的水分及空气。将DABz(4.00g,18.7mmol)以及2,6-吡啶二甲酸(3.12g, 18.7mmol)混合均匀，慢慢加入到三口烧瓶中。控制氮气流速，防止DABz被氧化，同时将反应温度提升到200℃并继续保温、搅拌反应5～8h。随着反应时间的增加，聚合体系逐渐变得粘稠。待粘度合适时停止反应，反应混合液慢慢转移到大量去离子水中抽丝，洗净、烘干，粉碎，去离子水多次洗涤以除去多聚磷酸和未反应的反应物，即得到PPBI，用乌氏粘度计测定PPBI的分子量。其粘均分子量为4.5万到5万。
(2)其它带吡啶基团的PBI的制备方法：同(1)的方法，只是将2,6-吡啶二甲酸分别换成2,5-吡啶二甲酸或2,3-吡啶二甲酸即可，其它操作同(1)，即可得到含有不同吡啶基团的PPBI，产品分别记为：2,5-PPBI或2,3-PPBI。
(3)其它PBI制备方法同合成实验中的(1)部分。只是将2,6-吡啶二羧酸改为其它二羧酸(如，间苯二甲酸、2,6-吡嗪二甲羧酸、2,3-吡嗪二甲酸、2,5-吡嗪二甲酸等)，ABPBI的制备是用3,4-二氨基苯甲酸替代2,6-吡啶二甲酸与3,3’- 二氨基联苯胺(DABz)两种原料，只用3,4-二氨基苯甲酸即可。
3.制膜工艺采用流延法；为了提升膜的机械性能、抗氧化性能，改善其干湿变形性采用了交联剂进行交联。交联剂选用多官能度的交联剂。
4.复合膜的高温低湿度质子交换膜的制备
以CeTPT掺杂到聚苯并咪唑(PPBI)的复合质子交换膜的制备为例：以 CeTPT掺杂40％为例。取1.0g PPBI加入10mLN,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在80℃下磁力搅拌24h使其充分溶解，抽滤除去不溶物。在50℃下向滤液中加入交联剂0.05g 1,3,5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(异氰尿酸三缩水甘油酯，TGIC)，继续搅拌2.5h使其充分溶解。再加入0.80g CeTPT的钠盐，继续搅拌3h使其充分分散在铸膜液中。超声振荡1h以除去气泡，而后将其浇铸在玻璃板上，在60℃下流延12h，120℃下加热12h除去溶剂，而后在160℃下加热6h使PPBI和TGIC进行充分交联。将得到的膜在0.1mol L-1H2SO4水溶液中室温下浸泡24h，使掺杂到膜中的CeTPT的钠盐充分酸化为CeTPT，而后在去离子水中浸泡24h(每6h换水一次)以洗去膜中的硫酸，得到 PPBI-TGIC(5％)/CeTPT(40％)复合膜。
其它MTPT掺杂的膜的制备方法同上，只是将CeTPT替换成MTPT即可。
本发明的创新点：
(1)本发明所用的质子导体是不溶性的含有多膦酸基团、且空间分布均匀的三聚氰环基三膦酸盐，其盐为聚合物，且分子中还有多个未反应的膦酸基团和膦酸基团中的羟基，可用于质子导体，且不易流失。该盐是有机-无机复合的质子导体材料，可以与高分子材料混合均匀，不分相。质子导体与碱性高分子材料PBI 之间可以形成盐键或氢键，其复合膜内的氢键网络可以形成质子的传递通道，该质子通道起到在高温、低湿度下质子传导的作用。质子导体不溶于水，且为聚合物，所以，质子导体不会流失，复合膜的电导率不会随着时间的延长而降低，复合膜的耐久性优良。
(2)由于高温质子导体分子中各基团均具有很好的耐温性能，所以该复合膜可以在低湿度、350℃下使用，当然，在低温下也有很好的电导率，所以该复合膜适用的温度范围是-15℃到350℃，相对湿度范围0到50％。当然在高相对湿度下有更好的质子导电性能。
(3)为了更好地提高复合膜的机械性能、抗氧化性能以及提升复合膜的干湿变形性，本发明采用多官能度的交联剂对PBI分子之间进行交联，以得到体型的高分子材料，从而提高膜的机械性能、抗氧化性能，改善其干湿变形性。由于采用多官能度的交联剂，所以交联剂的添加量可以比较小，且交联效果很好。
具体实施方式
[实施例1]：TTDP的制备：
取60mL干燥处理过的亚磷酸三乙酯(TEP,0.34mol)加入200mL三口圆底烧瓶中。在磁力搅拌下，将11.1g三聚氯氰(TCT,0.06mol)分三批，在室温下1h 内慢慢加入亚磷酸三乙酯中，TCT逐渐溶解，反应放出大量热，并放出氯乙烷气体，得到黄色透明溶液。加完TCT后，升温至100～105℃反应8h，冷却至 50℃，缓缓加入35mL石油醚(沸程60～90℃)，继续搅拌冷却至室温，搅拌过夜，有大量无色晶体析出，抽滤，用20mL石油醚洗涤3次，除去未反应的TEP和 TCT，得到无色晶体22.9g，即1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸乙酯(TTDP,产率：78％)。
采用相同反应步骤，以不同反应物或在不同条件进行反应的产率如表1所示：
表1三聚卤氰与亚磷酸酯反应制备TTDP的反应条件
Figure BDA0002363376330000061
[实施例2]：TPT的制备：
将19.6g TTDP(0.04mol)加入130mL浓盐酸中，磁力搅拌下回流36h，冷却至50℃，减压蒸去HCl，浓缩至40mL，用90mL乙酸乙酯萃取三次，除去未水解的TTDP。将水相浓缩至近干，在真空干燥箱中120℃下干燥12h，得到 12.3g白色固体，即1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸(TPT，产率：96％)。
采用相同反应步骤，只是用二氯甲烷、苯、甲苯或石油醚萃取，产率分别为94％，89％，91％和85％。
采用相同的反应步骤，在浓盐酸中回流12h，在70℃下减压蒸馏，用乙酸乙酯萃取，产率为84％。
TTDP不同酯基的水解制备TPT的产率表2所示：
表2不同酯基的水解制备TPT的产率
Figure BDA0002363376330000071
[实施例3]：CeTPT-1:2的制备
取9.63g TPT(0.03mol)加入20mL去离子水中，室温搅拌30min使其充分溶解。取8.76g二水合硝酸铈铵(0.015mol)溶于30mL0.1mol L-1稀盐酸中(避免水解生成难溶的氢氧化高铈)。将硝酸铈铵的盐酸溶液滴加到TPT的水溶液中，室温搅拌12h，使TPT上的膦酸基与Ce4+之间充分进行聚合反应，得到黄色悬浊液。抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH＝7，以充分除去未反应的原料，在120℃下干燥12h，得6.0g黄色固体(产率51％)，其中铈和TPT的摩尔比为1:2，即 1,3,5-三嗪-2,4,6-三磷酸铈(CeTPT-1:2)。
其它配比的铈盐的制备同上，只是改变铈盐与TPT摩尔比，其结果见表3 所示：
[实施例4]：以CeTPT-1:2作为质子导体压片，在180℃，100％相对湿度下质子电导率达0.116S/cm；在180℃，50％相对湿度下质子电导率达0.070S/cm；在 180℃，干燥条件下质子电导率达0.038S/cm。
[实施例5]：以CeTPT-1:2作为质子导体用于高温质子交换膜的制备。
(1)含有吡嗪基团的聚苯并咪唑(PzPBI)的制备：用2,6-吡嗪二甲酸与3,3’- 二氨基联苯胺(DABz)反应制备，具体反应步骤为：在装有电动搅拌和氮气保护的三口烧瓶中加入多聚磷酸(PPA)(100g)，氮气保护下160℃搅拌1h以除去多余的水分及空气。将DABz(4.00g,18.7mmol)以及2,6-吡嗪二甲酸(3.14g, 18.7mmol)混合均匀，慢慢加入到三口烧瓶中。控制氮气流速，防止DABz被氧化，同时将反应温度提升到200℃并继续保温、搅拌反应5～8h。随着反应时间的增加，聚合体系逐渐变得粘稠。待粘度合适时停止反应，反应混合液慢慢转移到大量去离子水中抽丝，洗净、烘干，粉碎，去离子水多次洗涤以除去多聚磷酸和未反应的反应物，即得到PzPBI，用乌氏粘度计测定PzPBI的分子量。其粘均分子量为4.5～5.5万.
(2)其它带吡嗪基团的PBI的制备方法：同(1)的方法，只是将2,6-吡嗪二甲酸分别换成2,5-吡嗪二甲酸或2,3-吡嗪二甲酸即可，其它操作同(1)，即可得到含有不同吡啶基团的PzPBI，产品分别记为：3,5-PzPBI或2,3-PzPBI。
(3)CeTPT-1:2掺杂到聚苯并咪唑(PzPBI)的复合质子交换膜的制备：以 CeTPT-1:2掺杂40％为例。取1.0g PzPBI加入10mLN,N’-二甲基乙酰胺(DMAc) 中，在80℃下磁力搅拌24h使其充分溶解，抽滤除去不溶物。在50℃下向滤液中加入交联剂0.05g 1,3,5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(异氰尿酸三缩水甘油酯，TGIC)，继续搅拌2.5h使其充分溶解。再加入0.70g CeTPT-1:2 的钠盐，继续搅拌3h使其充分分散在铸膜液中。超声振荡1h以除去气泡，而后将其浇铸在玻璃板上，在60℃下流延12h，120℃下加热12h除去溶剂，而后在160℃下加热6h使PBI和TGIC进行充分交联。将得到的膜在0.1mol L-1H2SO4水溶液中室温下浸泡24h，使掺杂到膜中的CeTPT-1:2的钠盐充分酸化为 CeTPT-1:2，而后在去离子水中浸泡24h(每6h换水一次)以洗去膜中的硫酸，得到PBI-TGIC(5％)/CeTPT-1:2(40％)复合膜。
(4)其它PBI制备方法同实施例5中的(1)部分。只是将2,6-吡嗪二羧酸改为其他二羧酸(如，间苯二甲酸、2,6-吡啶二羧酸、1,8-萘二羧酸，1,5-咪唑二羧酸或4,4’-联苯二甲酸等)
(5)其他交联剂交联，其他CeTPT-1:2掺杂量的PBI复合膜的制备方法同实施例5中实验(3)部分，只是把交联剂TGIC改为其它交联剂，CeTPT-1:2 的用量0.7g改为其它量即可。其膜的测试结果与表3相似。
[实施例6]：采用实施例3相同的方法，只是把硝酸铈铵分别换成氯氧锆、三氯化铁、硝酸钇或硝酸镧，按照不同的摩尔配比，即可分别得到不同配比的锆盐、铁盐、钇盐或镧盐。分别采用实施例4、实施例5研究这些盐的性能，其结果见表3所示。
[实施例7]：其它交联剂交联，其它CeTPT-1:2掺杂量的PBI复合膜的制备方法同实施例5中实验(3)部分，只是把交联剂TGIC改为其它交联剂，CeTPT-1:2 的用量改为其它量即可。其复合膜不同相对湿度下的电导率测试结果与表3所示，复合膜相对湿度50％，不同温度下的电导率测试结果与表4所示
[实施例8]：膜电极(MEA)的制备及单电池性能测试
采用传统方法和工艺探讨膜电极的制备方法和工艺。只是用本发明的高温、低湿度复合膜替代Nafion膜，制备的膜电极组装单电池。高温质子交换膜燃料电池的组装和电池性能测试。按照单电池组装的方法，把制备的膜电极组装成单电池并且连接到燃料电池测试系统进行测试，阳极用相对湿度为30％～50％的氢气为燃料，流速40mL/min，电池的工作温度150～350℃，阴极用氧气流速20 mL/min，背压0.2MPa。电池性能测试前首先进行活化，再测试其性能。不同膜和不同量的质子导体MTPT添加量的MEA测试结果如表5所示。
[实施例9]：用其它复合膜制备的燃料电池膜电极及性能测试同实施例8，只是用其它复合膜替代PPBI-TGIC(5％)/CeTPT(40％)复合膜即可。不同膜的MEA测试结果如表5所示。
表3 TPT类质子导体的制备工艺条件、产率及性能汇总表
Figure BDA0002363376330000101
注：IEC的单位为meq.g-1。
表4 MTPT掺杂PBI复合膜在RH50％不同温度下的质子电导率(S/cm)
Figure BDA0002363376330000111
注：2，6-PzPBI：2，6-吡嗪二甲酸与3，3’-二氨基联苯胺缩合得到的新型PBI
2，5-TpPBI：2，5-噻吩二甲酸与3，3’-二氨基联苯胺缩合得到的新型PBI
2，6-PyPBI：2，6-吡啶二甲酸与3，3’-二氨基联苯胺缩合得到的新型PBI
多官能度的交联剂缩写及中文全称：
TGIC：1，3，5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮
TGDDM：N，N，N’，N’-四环氧丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷
CMPSU：氯甲基化聚醚砜
CMPBI：氯甲基化聚苯并咪唑
PDCP：聚二氯磷腈
表5 MTPT掺杂PBI复合膜制备的膜电极的性能
Figure BDA0002363376330000121
注：2,6-PzPBI：2,6-吡嗪二甲酸与3,3’-二氨基联苯胺缩合得到的新型PBI
2,6-PyPBI：2,6-吡啶二甲酸与3,3’-二氨基联苯胺缩合得到的新型PBI
2,3-PzPBI：2,3-吡嗪二甲酸与3,3’-二氨基联苯胺缩合得到的新型PBI
多官能度的交联剂缩写及中文全称：
TGIC：1,3,5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮
TGDDM：N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷
CMPSU：氯甲基化聚醚砜
PDCP：聚二氯磷腈。

Claims (4)

1.含三聚氰环的三膦酸盐掺杂PBI高温质子交换膜的制备，其特征在于：用耐高温的、不溶性的含三聚氰环的三膦酸盐(MTPT)作为质子导体掺杂到新型的聚苯并咪唑(PBI)通过交联制备高温、低湿度下使用的质子交换膜，其制备过程包括：
(1)以2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(三聚氯氰，TCT)或2,4,6-三溴-1,3,5-三嗪(三聚溴氰，TBT)的任意一种为原料在亚磷酸酯中进行反应，制备得到含有三聚氰环的三膦酸酯，在浓盐酸中水解得到含有三聚氰环的三元膦酸，将三元膦酸在水相中与高价过渡金属离子发生反应得到不溶于水的含三聚氰环的三膦酸高价过渡金属离子盐；三元卤代烃原料搅拌下在0.5～2h内分批慢慢加入亚磷酸酯中，升温至80～120℃反应6～10h，冷却后加入石油醚中过夜，抽滤得到含有三聚氰环的三元膦酸酯(TTDP)的晶体；将TTDP在浓盐酸中加热、搅拌、回流反应12～36h，在50～70℃下，减压蒸出HCl、醇和水，用水和有机溶剂萃取，将水相浓缩，真空干燥得含有三聚氰环的三元膦酸(TPT)；将TPT溶于水，按照一定的比例加入高价过渡金属离子的水溶性的盐，搅拌反应12～24h，将得到的沉淀抽滤、洗涤至pH为7，得到不溶于水的含有三聚氰环的三元膦酸高价过渡金属离子的盐(MTPT)；
(2)新型聚苯并咪唑的制备是用3,3’-二氨基联苯胺(DABz)与含有碱性基团的芳香二酸为原料，在多聚磷酸(PPA)中，惰性气体保护下，200℃，反应3～8h，得到新型聚苯并咪唑，其粘均分子量为4.5～5万；
(3)采用流延成膜法制备复合膜，按照质子导体MTPT掺杂量20wt％～60wt％，用多官能度的交联剂进行交联制备复合膜；
制备的复合质子交换膜在-15～250℃，相对湿度0～50％下使用，其膜电极制备过程中也用相应的MTPT的作为质子添加剂，用于高温氢-空气燃料电池、直接甲醇燃料电池或甲醇重整的燃料电池。
2.权利要求1所述的含三聚氰环的三膦酸盐掺杂PBI高温质子交换膜的制备，其特征在于：MTPT中的Mn+是Zr4+,Fe3+，La3+或Y3+中的一种或几种的混合物；MTPT是不溶性的聚合物盐，是有机-无机杂化材料，耐高温，其中，未参与反应的膦酸或膦酸基团上未参与反应的羟基表现出酸性，用于不溶性的耐高温的质子导体。
3.权利要求1所述的含三聚氰环的三膦酸盐掺杂PBI高温质子交换膜的制备，其特征在于：所用的新型聚苯并咪唑类高分子材料是含有吡嗪、吡啶或咪唑类碱性基团的聚苯并咪唑，这些新型PBI有更多的碱性基团，掺杂质子导体量会增加，制备的复合膜的质子电导率会更高；优选其PBI分子中含有多个2,6-吡啶基团、2,3-吡啶基团、2,4-吡啶基团，2,5-吡啶基团；2,6-吡嗪基团、2,3-吡嗪基团、2,4-吡嗪基团，2,5-吡嗪基团；2,3-咪唑基团、2,5-咪唑基团的一种或几种的混合基团。
4.权利要求1所述的含三聚氰环的三膦酸盐掺杂PBI高温质子交换膜的制备，其特征在于：交联剂选用多官能度的交联剂，多官能度以在同等交联的情况下所用交联剂最少，对复合膜的电导率影响最小；交联剂优选三或四环氧值的环氧树脂、高氯含量的氯甲基化聚醚砜、氯甲基化聚苯并咪唑或聚(二氯磷腈)。
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