CN104788632B - 一种高纯聚醚醚酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高纯聚醚醚酮的制备方法，是对现有的聚醚醚酮的制备方法的改进，采用两步合成法制备聚醚醚酮，以纳米碳酸钙作为催化剂，反应后的生成物氟化钙也是不溶于水的物质，不会释放氟离子，有利于保护环境。解决了环保和降低碳酸盐残留采用不溶于水的难题。本发明制备的聚醚醚酮，经过ICP检测，其杂质含量明显小于一步法制备的聚醚醚酮，并且生成的副产物氟化钙非污染物，更有利于环保，与传统的聚合方法相比，传统的聚合温度在300℃以上，采用两部法的聚合温度更低，聚合温度在260℃~290℃之间，反应时间较一步法短，有利于节能降耗。
Description
技术领域
本发明公开一种高纯聚醚醚酮的制备方法，是对现有的聚醚醚酮的制备方法的改进，属于有机化学合成方法领域。
背景技术
聚醚醚酮是一种特种工程塑料，并于1987年投入工业化生产。传统的聚醚醚酮合成技术，多是一步法，采用二苯砜作为溶剂，4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚作为共聚反应物，使用过量的碳酸钠或碳酸钾（或碳酸钠和碳酸钾的混合物）作为催化剂，在高温（300℃以上）条件下聚合而成。聚合后得到的聚醚醚酮产物，含有大量的过量碳酸钠或碳酸钾，以及反应生成的水溶性氟化物。虽然经过水洗可以除去大部分上述物质，但仍然有微量的残留物存在与聚醚醚酮中，从而影响产品质量，还会对环境造成污染，限制聚醚醚酮的应用范围，残留有氟化物和无机碳酸盐类的聚醚醚酮，尤其不能应用于医疗和微电子等方面，传统的聚醚醚酮的合成技术缺点是使用碳酸钠或碳酸钾作为催化剂，它们易吸潮，并且碳酸钠或碳酸钾必须过量，生成物氟化钠容易污染水源。
发明内容
本发明公开一种高纯聚醚醚酮的制备方法，解决了传统聚醚醚酮合成方法中，因必须过量使用碳酸钠或碳酸钾催化剂，而生成物氟化钠容易污染水源的环保问题。
本发明所述的一种高纯聚醚醚酮的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1、采用纳米碳酸钙与熔融的对苯二酚进行成盐反应，对苯二酚和纳米碳酸钙的摩尔比为1:1~4，在氩气保护的条件下，从195℃缓慢升温至215℃，升温时间30~60分钟，在215℃温度条件下维持温度反应1小时，得到对苯二酚二钙盐；将得到的对苯二酚二钙盐使用蒸馏水洗涤3次，对苯二酚二钙和蒸馏水的比例为1:5，再用丙酮洗涤3次，对苯二酚二钙和丙酮的比例约为1:2，洗涤后得到纯净的对苯二酚二钙；
2、在熔融的二苯砜溶剂中，取对苯二酚二钙与4,4’-二氟二苯甲酮进行聚合反应，在氩气保护的条件下，加热至280℃，反应1小时，得到聚醚醚酮粗品；采用丙酮洗涤5次除去溶剂二苯砜，丙酮和聚醚醚酮粗品的比例为5:8，然后用磷酸-乙二胺四乙酸复合溶液500ml洗涤去除氟化钙，最后用蒸馏水洗涤聚醚醚酮粗品5次，每次使用500ml蒸馏水，得到高纯聚醚醚酮，其纯度不低于99.99%，微量金属元素含量复合高纯聚醚醚酮标准。
本发明的积极效果在于：采用两步合成法制备聚醚醚酮，以纳米碳酸钙作为催化剂，反应后的生成物氟化钙也是不溶于水的物质，不会释放氟离子，有利于保护环境。解决了了环保和降低碳酸盐残留采用不溶于水的难题。本发明制备的聚醚醚酮，经过ICP检测，其杂质含量明显小于一步法制备的聚醚醚酮，并且生成的副产物氟化钙非污染物，更有利于环保，与传统的聚合方法相比，传统的聚合温度在300℃以上，采用两部法的聚合温度更低，聚合温度在260℃~290℃之间，反应时间较一步法短，有利于节能降耗。
附图说明
图1是使用差示扫描量热仪测试聚醚醚酮的热学性能图；测试实施例1~7得到的聚醚醚酮样品，通过差示扫描量热仪自带的软件计算出聚醚醚酮的纯度。
具体实施方式
通过以下实施例进一步举例描述本发明，并不以任何方式限制本发明，在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。
实施例1：
取对苯二酚110.1g，纳米碳酸钙（粒径0.01μm）100g，加入三口瓶中并持续通高纯氩气保护，氩气流量为2.55L/min。将三口瓶放入电热套中加热，待原料完全熔化后，启动搅拌桨搅拌，此时温度约为195℃，加热至200℃，维持温度30min，再继续升温至215℃，此时，纳米碳酸钙与对苯二酚发生成盐反应并放热。此时控制反应温度是关键，当温度到215℃的时候，立即关闭加热系统，保持搅拌，同时将三口瓶移出电热套，放入180℃~210℃的导热油中冷却，维持反应温度为215℃，当三口瓶内液面不再冒出气泡时，反应完毕，约需反应时间1小时。将反应物倒入1L蒸馏水中迅速搅拌，待颗粒物完全溶解后，过滤，重结晶，得到对苯二酚二钙，将重结晶产物加入400ml丙酮，搅拌直到完全溶解后，再次过滤，得到精制的对苯二酚二钙。
取二苯砜625.8g,取上述步骤得到的对苯二酚二钙188g，加入三口瓶中并持续通高纯氩气保护，氩气流量为2.55L/min。将三口瓶放入电热套中缓慢加热，待原料完全熔化后，启动搅拌桨搅拌，持续加热至280℃，维持温度反应1小时后，将反应物迅速倒入蒸馏水中并不断搅拌，得到聚醚醚酮粗品颗粒。
将聚醚醚酮粗品使用丙酮反复洗涤5次，每次使用500ml丙酮，以除去溶剂二苯砜，再用35%的磷酸280ml和58.44g乙二胺四乙酸加蒸馏水300ml，配制成磷酸-EDTA复合液500ml，洗涤聚醚醚酮1次，以除去反应生成的少量氟化钙，最后用蒸馏水洗涤5次，每次使用500ml蒸馏水，以除去磷酸，烘干，得到高纯聚醚醚酮。检测数据见表1。
实施例2：
取对苯二酚110.1g，纳米碳酸钙（粒径0.01μm）150g，加入三口瓶中并持续通高纯氩气保护，氩气流量为2.55L/min。将三口瓶放入电热套中加热，待原料完全熔化后，启动搅拌桨搅拌，此时温度约为195℃，加热至200℃，维持温度30min，再继续升温至215℃，此时，纳米碳酸钙与对苯二酚发生成盐反应并放热。此时控制反应温度是关键，当温度到215℃的时候，立即关闭加热系统，保持搅拌，同时将三口瓶移出电热套，放入180℃~210℃的导热油中冷却，维持反应温度为215℃，当三口瓶内液面不再冒出气泡时，反应完毕，约需反应时间1小时。将反应物倒入1L蒸馏水中迅速搅拌，待颗粒物完全溶解后，过滤，重结晶，得到对苯二酚二钙，将重结晶产物加入400ml丙酮，搅拌直到完全溶解后，再次过滤，得到精制的对苯二酚二钙。
取二苯砜625.8g,取实施例1得到的对苯二酚二钙188g，加入三口瓶中并持续通高纯氩气保护，氩气流量为2.55L/min。将三口瓶放入电热套中缓慢加热，待原料完全熔化后，启动搅拌桨搅拌，持续加热至280℃，维持温度反应1小时后，将反应物迅速倒入蒸馏水中并不断搅拌，得到聚醚醚酮粗品颗粒。
将聚醚醚酮粗品使用丙酮反复洗涤5次，每次使用500ml丙酮，以除去溶剂二苯砜，再用35%的磷酸280ml和58.44g乙二胺四乙酸加蒸馏水300ml，配制成磷酸-EDTA复合液500ml，洗涤聚醚醚酮1次，以除去反应生成的少量氟化钙，最后用蒸馏水洗涤5次，每次使用500ml蒸馏水，以除去磷酸，烘干，得到高纯聚醚醚酮。检测数据见表1。
实施例3：
取对苯二酚110.1g，纳米碳酸钙（粒径0.01μm）200g，加入三口瓶中并持续通高纯氩气保护，氩气流量为2.55L/min。将三口瓶放入电热套中加热，待原料完全熔化后，启动搅拌桨搅拌，此时温度约为195℃，加热至200℃，维持温度30min，再继续升温至215℃，此时，纳米碳酸钙与对苯二酚发生成盐反应并放热。此时控制反应温度是关键，当温度到215℃的时候，立即关闭加热系统，保持搅拌，同时将三口瓶移出电热套，放入180℃~210℃的导热油中冷却，维持反应温度为215℃，当三口瓶内液面不再冒出气泡时，反应完毕，约需反应时间1小时。将反应物倒入1L蒸馏水中迅速搅拌，待颗粒物完全溶解后，过滤，重结晶，得到对苯二酚二钙，将重结晶产物加入400ml丙酮，搅拌直到完全溶解后，再次过滤，得到精制的对苯二酚二钙。
取二苯砜625.8g,取实施例1得到的对苯二酚二钙188g，加入三口瓶中并持续通高纯氩气保护，氩气流量为2.55L/min。将三口瓶放入电热套中缓慢加热，待原料完全熔化后，启动搅拌桨搅拌，持续加热至280℃，维持温度反应1小时后，将反应物迅速倒入蒸馏水中并不断搅拌，得到聚醚醚酮粗品颗粒。
将聚醚醚酮粗品使用丙酮反复洗涤5次，每次使用500ml丙酮，以除去溶剂二苯砜，再用35%的磷酸280ml和58.44g乙二胺四乙酸加蒸馏水300ml，配制成磷酸-EDTA复合液500ml，洗涤聚醚醚酮1次，以除去反应生成的少量氟化钙，最后用蒸馏水洗涤5次，每次使用500ml蒸馏水，以除去磷酸，烘干，得到高纯聚醚醚酮。检测数据见表1。
实施例4：
取对苯二酚110.1g，纳米碳酸钙（粒径0.01μm）250g，加入三口瓶中并持续通高纯氩气保护，氩气流量为2.55L/min。将三口瓶放入电热套中加热，待原料完全熔化后，启动搅拌桨搅拌，此时温度约为195℃，加热至200℃，维持温度30min，再继续升温至215℃，此时，纳米碳酸钙与对苯二酚发生成盐反应并放热。此时控制反应温度是关键，当温度到215℃的时候，立即关闭加热系统，保持搅拌，同时将三口瓶移出电热套，放入180℃~210℃的导热油中冷却，维持反应温度为215℃，当三口瓶内液面不再冒出气泡时，反应完毕，约需反应时间1小时。将反应物倒入1L蒸馏水中迅速搅拌，待颗粒物完全溶解后，过滤，重结晶，得到对苯二酚二钙，将重结晶产物加入400ml丙酮，搅拌直到完全溶解后，再次过滤，得到精制的对苯二酚二钙。
取二苯砜625.8g,取实施例1得到的对苯二酚二钙188g，加入三口瓶中并持续通高纯氩气保护，氩气流量为2.55L/min。将三口瓶放入电热套中缓慢加热，待原料完全熔化后，启动搅拌桨搅拌，持续加热至280℃，维持温度反应1小时后，将反应物迅速倒入蒸馏水中并不断搅拌，得到聚醚醚酮粗品颗粒。
将聚醚醚酮粗品使用丙酮反复洗涤5次，每次使用500ml丙酮，以除去溶剂二苯砜，再用35%的磷酸280ml和58.44g乙二胺四乙酸加蒸馏水300ml，配制成磷酸-EDTA复合液500ml，洗涤聚醚醚酮1次，以除去反应生成的少量氟化钙，最后用蒸馏水洗涤5次，每次使用500ml蒸馏水，以除去磷酸，烘干，得到高纯聚醚醚酮。检测数据见表1。
实施例5：
取对苯二酚110.1g，纳米碳酸钙（粒径0.01μm）300g，加入三口瓶中并持续通高纯氩气保护，氩气流量为2.55L/min。将三口瓶放入电热套中加热，待原料完全熔化后，启动搅拌桨搅拌，此时温度约为195℃，加热至200℃，维持温度30min，再继续升温至215℃，此时，纳米碳酸钙与对苯二酚发生成盐反应并放热。此时控制反应温度是关键，当温度到215℃的时候，立即关闭加热系统，保持搅拌，同时将三口瓶移出电热套，放入180℃~210℃的导热油中冷却，维持反应温度为215℃，当三口瓶内液面不再冒出气泡时，反应完毕，约需反应时间1小时。将反应物倒入1L蒸馏水中迅速搅拌，待颗粒物完全溶解后，过滤，重结晶，得到对苯二酚二钙，将重结晶产物加入400ml丙酮，搅拌直到完全溶解后，再次过滤，得到精制的对苯二酚二钙。
取二苯砜625.8g,取实施例1得到的对苯二酚二钙188g，加入三口瓶中并持续通高纯氩气保护，氩气流量为2.55L/min。将三口瓶放入电热套中缓慢加热，待原料完全熔化后，启动搅拌桨搅拌，持续加热至280℃，维持温度反应1小时后，将反应物迅速倒入蒸馏水中并不断搅拌，得到聚醚醚酮粗品颗粒。
将聚醚醚酮粗品使用丙酮反复洗涤5次，每次使用500ml丙酮，以除去溶剂二苯砜，再用35%的磷酸280ml和58.44g乙二胺四乙酸加蒸馏水300ml，配制成磷酸-EDTA复合液500ml，洗涤聚醚醚酮1次，以除去反应生成的少量氟化钙，最后用蒸馏水洗涤5次，每次使用500ml蒸馏水，以除去磷酸，烘干，得到高纯聚醚醚酮。检测数据见表1。
实施例6：
取对苯二酚110.1g，纳米碳酸钙（粒径0.01μm）350g，加入三口瓶中并持续通高纯氩气保护，氩气流量为2.55L/min。将三口瓶放入电热套中加热，待原料完全熔化后，启动搅拌桨搅拌，此时温度约为195℃，加热至200℃，维持温度30min，再继续升温至215℃，此时，纳米碳酸钙与对苯二酚发生成盐反应并放热。此时控制反应温度是关键，当温度到215℃的时候，立即关闭加热系统，保持搅拌，同时将三口瓶移出电热套，放入180℃~210℃的导热油中冷却，维持反应温度为215℃，当三口瓶内液面不再冒出气泡时，反应完毕，约需反应时间1小时。将反应物倒入1L蒸馏水中迅速搅拌，待颗粒物完全溶解后，过滤，重结晶，得到对苯二酚二钙，将重结晶产物加入400ml丙酮，搅拌直到完全溶解后，再次过滤，得到精制的对苯二酚二钙。
取二苯砜625.8g,取实施例1得到的对苯二酚二钙188g，加入三口瓶中并持续通高纯氩气保护，氩气流量为2.55L/min。将三口瓶放入电热套中缓慢加热，待原料完全熔化后，启动搅拌桨搅拌，持续加热至280℃，维持温度反应1小时后，将反应物迅速倒入蒸馏水中并不断搅拌，得到聚醚醚酮粗品颗粒。
将聚醚醚酮粗品使用丙酮反复洗涤5次，每次使用500ml丙酮，以除去溶剂二苯砜，再用35%的磷酸280ml和58.44g乙二胺四乙酸加蒸馏水300ml，配制成磷酸-EDTA复合液500ml，洗涤聚醚醚酮1次，以除去反应生成的少量氟化钙，最后用蒸馏水洗涤5次，每次使用500ml蒸馏水，以除去磷酸，烘干，得到高纯聚醚醚酮。检测数据见表1。
实施例7：
取对苯二酚110.1g，纳米碳酸钙（粒径0.01μm）400g，加入三口瓶中并持续通高纯氩气保护，氩气流量为2.55L/min。将三口瓶放入电热套中加热，待原料完全熔化后，启动搅拌桨搅拌，此时温度约为195℃，加热至200℃，维持温度30min，再继续升温至215℃，此时，纳米碳酸钙与对苯二酚发生成盐反应并放热。此时控制反应温度是关键，当温度到215℃的时候，立即关闭加热系统，保持搅拌，同时将三口瓶移出电热套，放入180℃~210℃的导热油中冷却，维持反应温度为215℃，当三口瓶内液面不再冒出气泡时，反应完毕，约需反应时间1小时。将反应物倒入1L蒸馏水中迅速搅拌，待颗粒物完全溶解后，过滤，重结晶，得到对苯二酚二钙，将重结晶产物加入400ml丙酮，搅拌直到完全溶解后，再次过滤，得到精制的对苯二酚二钙。
取二苯砜625.8g,取实施例1得到的对苯二酚二钙188g，加入三口瓶中并持续通高纯氩气保护，氩气流量为2.55L/min。将三口瓶放入电热套中缓慢加热，待原料完全熔化后，启动搅拌桨搅拌，持续加热至280℃，维持温度反应1小时后，将反应物迅速倒入蒸馏水中并不断搅拌，得到聚醚醚酮粗品颗粒。
将聚醚醚酮粗品使用丙酮反复洗涤5次，每次使用500ml丙酮，以除去溶剂二苯砜，再用35%的磷酸280ml和58.44g乙二胺四乙酸加蒸馏水300ml，配制成磷酸-EDTA复合液500ml，洗涤聚醚醚酮1次，以除去反应生成的少量氟化钙，最后用蒸馏水洗涤5次，每次使用500ml蒸馏水，以除去磷酸，烘干，得到高纯聚醚醚酮。
通过上述实施例，结合ICP测试结果和差示扫描量热仪分析结果，优选实施例2的反应比例合成高纯聚醚醚酮。检测数据见表1。
表1 本发明实施例制备的高纯聚醚醚酮微量元素ICP测试结果(单位：ng/g)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 钠 | 4 | 5 | 3 | 6 | 8 | 12 | 16 |
| 钙 | 10 | 4 | 15 | 22 | 37 | 48 | 59 |
| 铁 | 9 | 2 | 11 | 17 | 20 | 18 | 24 |
| 镁 | 1 | 0 | 0 | 1 | 1 | 2 | 1 |
| 铬 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 |
| 镍 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 1 | 0 |
| 铅 | 3 | 0 | 1 | 1 | 4 | 2 | 1 |
| 氯 | 22 | 7 | 17 | 25 | 39 | 23 | 18 |
| 磷 | 8 | 3 | 6 | 9 | 13 | 14 | 17 |
| 硫 | 2 | 1 | 4 | 3 | 15 | 22 | 27 |
Claims (1)
1.一种高纯聚醚醚酮的制备方法，其特征在于包括以下步骤
1）采用纳米碳酸钙与熔融的对苯二酚进行成盐反应，对苯二酚和纳米碳酸钙的摩尔比为1:1~4，在氩气保护的条件下，从195℃缓慢升温至215℃，升温时间30~60分钟，在200℃~245℃温度条件下维持温度反应1小时，得到对苯二酚钙盐；将得到的对苯二酚钙盐使用蒸馏水洗涤1~5次，对苯二酚钙盐和蒸馏水的比例为1:5，再用丙酮洗涤1~5次，对苯二酚钙盐和丙酮的比例为1:2，洗涤后得到纯净的对苯二酚钙盐；
2）在熔融的二苯砜溶剂中，取对苯二酚钙与4,4’-二氟二苯甲酮进行聚合反应，在氩气保护的条件下，加热至260℃~300℃，反应0.5~2小时，得到聚醚醚酮粗品；采用丙酮洗涤3~7次除去溶剂二苯砜，丙酮和聚醚醚酮粗品的比例为5:8，然后用磷酸-乙二胺四乙酸复合溶液500ml洗涤去除氟化钙，最后用蒸馏水洗涤聚醚醚酮粗品3~7次，每次使用500ml蒸馏水，得到高纯聚醚醚酮，其纯度不低于99.99%，微量金属元素含量符合高纯聚醚醚酮标准。
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