CN108467332A - 自由剂引发丙烯高温氯化制备氯丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自由剂引发丙烯高温氯化制备氯丙烯的方法，包括：干燥丙烯原料并预热至第一预设温度；将预热后的丙烯原料、低温氯气以及自由剂同时加入混合器中混合；将混合后的物料通入反应器中，控制反应温度稳定在第二预设温度；反应生成物通入换热器，骤冷冷却至第三预设温度；骤冷冷却后的反应生成物通入预分馏塔，预分馏塔采用液体回流控制温度在第四预设温度；反应生成物中的氯化烃类物质自预分馏塔的塔底冷却分离出，反应生成物中的过量的丙烯、氯化氢气体自预分馏塔的塔顶通入丙烯分离装置中。通过本发明的技术方案，使得反应以取代反应为主，在充分循环利用原料和能量的同时，也提升了氯丙烯的产率和转化率，减小了副反应产物的生成。

Description

自由剂引发丙烯高温氯化制备氯丙烯的方法

技术领域

本发明涉及化工产品制备技术领域，具体而言，涉及一种自由剂引发丙烯高温氯化制备氯丙烯的方法。

背景技术

氯丙烯是无色易燃液体，有腐蚀性和刺激性嗅味，微溶于水，与乙醇、氯仿、乙醚和石油醚混溶，可作为生产环氧氯丙烷、丙烯醇、甘油等的中间体，用作特殊反应的溶剂，也是农药、医药、香料、涂料的原料，用于有机合成及制药工业，还是一种有机合成原料，在农药上用于合成杀虫单、杀虫双及杀螟丹的中间体N，N-二甲基丙烯胺和拟除虫菊酯中间体丙烯醇酮，氯丙烯也是医药、合成树脂、涂料、香料等的重要原料。氯丙烯兼有烯烃和卤代烃的反应性，是甘油、环氧氯丙烷、丙烯醇等的有机合成中间体，氯丙烯还用于农药、医药的原料，也可用作合成树脂、涂料、粘结剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、润滑剂、土壤改良剂、香料等精细化学品的原料，主要用于制造环氧氯丙烷、甘油、氯丙醇、丙烯醇、农药杀虫双、医药、树脂、涂料、粘合剂，以及丙烯磺酸钠，润滑剂等。

相关技术中，一般采用高温氯化法、丙烯氧氯化法、烯丙醇氧化法来进行氯丙烯的生产，存在生产工艺复杂、产率低、纯度低、副反应产物多等缺陷。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明的目的在于提供一种反应转化率较高、反应温度由反应放热维持、由过量的丙烯液体原料进行冷却温度控制、采用自由剂引发的工艺较简单、产率较高、纯度较高、副产物少的自由剂引发丙烯高温氯化制备氯丙烯的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种自由剂引发丙烯高温氯化制备氯丙烯的方法，包括：干燥丙烯原料并预热至第一预设温度；将预热后的丙烯原料、低温氯气以及自由剂同时加入混合器中混合，丙烯原料与低温氯气的摩尔比为4.5：1；将混合后的物料通入反应器中，控制反应温度稳定在第二预设温度，反应生成物包括氯丙烯主产物、1，2-二氯丙烷副产物、1，3-二氯丙烯副产物，2，3-二氯丙烯副产物、过量的丙烯、氯化氢的混合气体；反应生成物通入换热器，骤冷冷却至第三预设温度；骤冷冷却后的反应生成物通入预分馏塔，预分馏塔采用液体回流控制温度在第四预设温度；反应生成物中的氯化烃类物质自预分馏塔的塔底冷却分离出，反应生成物中的过量的丙烯、氯化氢气体自预分馏塔的塔顶通入丙烯分离装置中。

在该技术方案中，通过干燥丙烯原料并预热至第一预设温度；将预热后的丙烯原料、低温氯气以及自由剂同时加入混合器中混合，丙烯原料与低温氯气的摩尔比为4.5：1，使得可以更加快速地引发反应，而且在较低温度下有利于减少加成副反应的发生，减少副反应产品的生成，有利于提升氯丙烯的选择性和纯度，严格控制原料的比例，调节丙烯的温度可以控制反应温度，减少结碳现象的发生，通过将混合后的物料通入反应器中，控制反应温度稳定在第二预设温度，反应生成物包括氯丙烯主产物、1，2-二氯丙烷副产物、1，3-二氯丙烯副产物，2，3-二氯丙烯副产物、过量的丙烯、氯化氢的混合气体，可以实现比较稳定的反应，安全性更高，通过反应生成物通入换热器，骤冷冷却至第三预设温度，有利于预分馏的实现，通过骤冷冷却后的反应生成物通入预分馏塔，预分馏塔采用液体回流控制温度在第四预设温度，有利于促进反应生成物中的氯化烃类物质的冷却和分离，通过反应生成物中的氯化烃类物质自预分馏塔的塔底冷却分离出，反应生成物中的过量的丙烯、氯化氢气体自预分馏塔的塔顶通入丙烯分离装置中，实现了氯丙烯的初步制备，由自由剂引发、利用反应放热本身热量维持反应温度，并通过过量的丙烯带走多余的热量，一方面，节约了能源，另一方面，工艺较简单、产率较高、纯度较高、副产物少。

反应原理：

主反应:CH₂＝CHCH₃+Cl₂→CH₂＝CHCH₂Cl+HCl+268kcal/mol

副反应:CH₂＝CHCH₃Cl+Cl₂→CH₂ClCHClCH₃+44.11kcal/mol

CH₂＝CHCH₃+Cl₂→CHCl＝CHCH₃+HCl

CH₂＝CHCH₃+Cl₂→CH₂＝CClCH₃+HCl+29kcal/mol

CH₂＝CHCH₃+2Cl₂→CH₂＝CClCH₂Cl+2HCl+55kcal/mol

CH₂＝CHCH₃+2Cl₂→CHCl＝CHCH₂Cl+2HCl+51kcal/mol

CH₂＝CHCH₃+3Cl₂→6C+6HCl+40kcal/mol

二次反应:CH₂＝CHCH₂Cl+Cl₂→CHCl＝CHCH₂Cl+HCl

CH₂＝CHCH₂Cl+Cl₂→CH₃ClCHClCH₂Cl

CH₂＝CHCH₂Cl+Cl₂→CH₃ClCHClCH₂Cl

CH₂＝CHCH₂Cl+HCl→CH₃CHClCH₂Cl

CH₂＝CHCH₂Cl+CH₂＝CH＝CH₂→CHCH₂CH₂CH＝CH₂+HCl

CH₂＝CHCH₃+HCl→CH₃CHCCH₃+16.5kcal/mol

而在本发明提出的方法中，丙烯预热到360℃～380℃时，与氯气进行反应，反应的速度很快，一经接触即可反应反应放热，控制反应温度在500℃。采用丙烯与氯气分子的配比为4.5:1，以过量的丙烯为载体，移走热量。

主反应为丙烯甲基上一个氢被氯取代生成氯丙烯，除主反应外还有很多的副反应，生成氯化物与丙烯间接热交换，充分利用反应热，使丙烯预热到360℃～380℃，氯化物进入冷蒸塔顶分离，除去HCl以及过剩的丙烯，得氯丙烯的质量分数为80％的氯化物，塔顶直接喷淋液体丙烯作冷却剂，控制塔顶温度为-40℃～-36℃。丙烯和氯化氢尾气经水洗除去HCl后，丙烯经由压缩机回收再用，HCl制成25％～35％盐酸做副产销售。

丙烯预热到360℃～380℃时，从外部获得大量的能量，造成分子和组成分子的原子热运动加剧，引起甲基上氢和碳原子分裂产生两个活泼的游离基，其分解方程式:

CH₂＝CHCH₃→CH₂＝CH-CH₂·+H·

这个分离的过程是通过一个共价键均裂而得两个游离基，各带一个电子，因分裂后的游离基不带电荷，由于氯气和丙烯在混合器内快速混合，氯气从热丙烯上得到能量使反应温度急剧上升，引起分子活化，使已分解成不稳定的氯原子，其分裂的方式如下:Cl∶Cl→Cl·+Cl·，所有产生的游离基都不同程度地想获得一个电子已达到饱和，从而稳定自身。氯原子和丙烯分裂成的游离基一旦产生后，由于它的高度活性使得迅速发生下列反应：

Cl·+CH₂＝CHCH₃→CH₂＝CHCH₂·+HCl

CH₂＝CHCH₂·+Cl∶Cl→CH₂＝CHCH₂Cl+Cl·

Cl·+CH₂＝CHCH₃→CH₂＝CHCH₂·+HCl

在上述技术方案中，优选地，第一预设温度的取值范围为280℃～320℃；第二预设温度的取值范围为480℃～520℃；第三预设温度的取值范围为45℃～55℃；第四预设温度的取值范围为-35℃～-45℃。

在该技术方案中，第一预设温度、第二预设温度、第三预设温度以及第四预设温度的取值范围均是经过大量的试验确定的，以此作为制备方法对应的过程阶段中的温度，一方面，使得反应以生成氯丙烯为主，减少了加成等副反应的发生，另一方面，使得反应生成物能够有效的分离，提升了氯丙烯的纯度和产率。

在上述任一项技术方案中，优选地，自由剂为苯硒酰氯、N-氯代丁二酰亚胺中的任意一种。

在该技术方案中，通过苯硒酰氯、N-氯代丁二酰亚胺中的任意一种作为自由剂，提高了丙烯的活化能，可以增大反应中游离基的生成量，易于进行游离基反应，使得反应以取代反应为主，进一步提升氯丙烯的产率以及进一步节约能源。

在上述任一项技术方案中，优选地，预分馏塔控制温度采用的液体为丙烯液体，丙烯液体自预分馏塔的塔顶喷淋，控制塔顶温度为-40℃～-36℃。

在该技术方案中，预分馏塔控制温度采用的液体为丙烯液体，丙烯液体自预分馏塔的塔顶喷淋，控制塔顶温度为-40℃～-36℃，一方面，使得塔顶温度得到有效控制，有利于实现反应生成物的有效分离，另一方面，丙烯可以循环利用，节约了资源。

在上述任一项技术方案中，优选地，丙烯原料加入混合器的通入口压力小于低温氯气加入混合器的通入口压力；丙烯原料的加入混合器的通入口流速小于低温氯气加入混合器的通入口流速。

在该技术方案中，通过丙烯原料加入混合器的通入口压力小于低温氯气加入混合器的通入口压力，减少了因丙烯原料的速度太快而导致的意外事故的发生，通过丙烯原料的加入混合器的通入口流速小于低温氯气加入混合器的通入口流速，使得丙烯与氯气可以更好的相互混合均匀，有利于后续反应的有效进行。

在上述任一项技术方案中，优选地，还包括：将丙烯分离装置中分离出来的氯化氢气体水洗精制生成质量分数为25％～35％的盐酸；将丙烯分离装置中分离出来的丙烯气体水洗并加碱中和后输入压缩机中，压缩机的表压为1.52Mpa～1.62Mpa，经压缩机压缩后形成丙烯液体；将丙烯液体输入冷却器中，冷却到10℃后，输入丙烯干燥塔内，并当干燥达到预设条件时，循环返回至预热阶段。

在该技术方案中，通过将丙烯分离装置中分离出来的氯化氢气体水洗精制生成质量分数为25％～35％的盐酸，实现了对反应生成物中的氯化氢的处理应用，提升了经济效益，通过将丙烯分离装置中分离出来的丙烯气体水洗并加碱中和后输入压缩机中，压缩机的表压为1.52Mpa～1.62Mpa，经压缩机压缩后形成丙烯液体，一方面，便于丙烯的储存，另一方面，便于丙烯的循环运用，通过将丙烯液体输入冷却器中，冷却到10℃后，输入丙烯干燥塔内，并当干燥达到预设条件时，循环返回至预热阶段，实现了丙烯的循环运用，节约了生产成本，也减少了对环境的污染，节约了资源。

在上述任一项技术方案中，优选地，预设条件包括：丙烯干燥塔内液体的露点为-60℃；和/或丙烯干燥塔内液体含水量为10mg/kg。

在该技术方案中，预设条件包括丙烯干燥塔内液体的露点为-60℃；和/或丙烯干燥塔内液体含水量为10mg/kg是经过大量试验研究确定的，以此作为干燥是否合格的判断条件，减少了因循环返回到预热阶段的丙烯含水量过高而导致的意外事故的发生以及对副反应产物增加的现象，节约了干燥阶段的能源消耗，避免了不必要的浪费。

在上述任一项技术方案中，优选地，还包括：自预分馏塔的塔底冷却分离出的氯化烃类物质，氯化烃类物质为粗氯丙烯溶液，粗氯丙烯溶液通入精制塔内；粗氯丙烯溶液在精制塔内自塔顶分馏出轻组分，自塔底分馏出重组分，得到氯丙烯产品。

在该技术方案中，通过粗氯丙烯溶液通入精制塔内，在精制塔内自塔顶分馏出轻组分，自塔底分馏出重组分，得到氯丙烯产品，进一步纯化了氯丙烯产品，提升了氯丙烯产品的纯度，经试验检测纯度可达98％。

通过以上技术方案，对丙烯进行预热，并用自由剂引发，以及使得反应温度控制在500℃左右，使得丙烯甲基上氢和碳原子分裂产生两个活泼的游离基，氯气也活化分解成不稳定的氯原子，反应中游离基的生成量较大，利于进行游离基反应，使得反应以取代反应为主，在充分循环利用原料和能量的同时，也提升了氯丙烯的产率和转化率，减小了副反应产物的生成。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

本发明公开了一种自由剂引发丙烯高温氯化制备氯丙烯的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

实施例1

干燥丙烯原料(纯度为质量分数在98％以上)并预热至280℃～320℃；将预热后的丙烯原料、低温氯气以及自由剂同时加入混合器中混合，丙烯原料与低温氯气的摩尔比为4.5：1；将混合后的物料通入反应器中，控制反应温度稳定在500℃左右；反应生成物通入换热器，骤冷冷却至50℃左右；骤冷冷却后的反应生成物通入预分馏塔，预分馏塔采用液体回流控制温度在-40℃左右；反应生成物中的氯化烃类物质自预分馏塔的塔底冷却分离出，反应生成物中的过量的丙烯、氯化氢气体自预分馏塔的塔顶通入丙烯分离装置中；将丙烯分离装置中分离出来的氯化氢气体水洗精制生成质量分数为25％～35％的盐酸；将丙烯分离装置中分离出来的丙烯气体水洗并加碱中和后输入压缩机中，压缩机的表压为1.52Mpa～1.62Mpa，经压缩机压缩后形成丙烯液体；将丙烯液体输入冷却器中，冷却到10℃后，输入丙烯干燥塔内，并当丙烯干燥塔内液体的露点为-60℃时，循环返回至预热阶段；自预分馏塔的塔底冷却分离出的氯化烃类物质，氯化烃类物质为粗氯丙烯溶液，粗氯丙烯溶液通入精制塔内；粗氯丙烯溶液在精制塔内自塔顶分馏出轻组分，自塔底分馏出重组分，得到氯丙烯产品，氯丙烯产品的纯度为98％，收率为90％。

实施例2

干燥丙烯原料(纯度为质量分数在98％以上)并预热至280℃～320℃；将预热后的丙烯原料、低温氯气以及自由剂同时加入混合器中混合，丙烯原料与低温氯气的摩尔比为4.5：1；将混合后的物料通入反应器中，控制反应温度稳定在480℃左右；反应生成物通入换热器，骤冷冷却至45℃左右；骤冷冷却后的反应生成物通入预分馏塔，预分馏塔采用液体回流控制温度在-35℃左右；反应生成物中的氯化烃类物质自预分馏塔的塔底冷却分离出，反应生成物中的过量的丙烯、氯化氢气体自预分馏塔的塔顶通入丙烯分离装置中；将丙烯分离装置中分离出来的氯化氢气体水洗精制生成质量分数为25％～35％的盐酸；将丙烯分离装置中分离出来的丙烯气体水洗并加碱中和后输入压缩机中，压缩机的表压为1.52Mpa～1.62Mpa，经压缩机压缩后形成丙烯液体；将丙烯液体输入冷却器中，冷却到10℃后，输入丙烯干燥塔内，并当丙烯干燥塔内液体的露点为-60℃时，循环返回至预热阶段；自预分馏塔的塔底冷却分离出的氯化烃类物质，氯化烃类物质为粗氯丙烯溶液，粗氯丙烯溶液通入精制塔内；粗氯丙烯溶液在精制塔内自塔顶分馏出轻组分，自塔底分馏出重组分，得到氯丙烯产品，氯丙烯产品的纯度为98％，收率为84％。

实施例3

干燥丙烯原料(纯度为质量分数在98％以上)并预热至280℃～320℃；将预热后的丙烯原料、低温氯气以及自由剂同时加入混合器中混合，丙烯原料与低温氯气的摩尔比为4.5：1；将混合后的物料通入反应器中，控制反应温度稳定在520℃左右；反应生成物通入换热器，骤冷冷却至55℃左右；骤冷冷却后的反应生成物通入预分馏塔，预分馏塔采用液体回流控制温度在-45℃左右；反应生成物中的氯化烃类物质自预分馏塔的塔底冷却分离出，反应生成物中的过量的丙烯、氯化氢气体自预分馏塔的塔顶通入丙烯分离装置中；将丙烯分离装置中分离出来的氯化氢气体水洗精制生成质量分数为25％～35％的盐酸；将丙烯分离装置中分离出来的丙烯气体水洗并加碱中和后输入压缩机中，压缩机的表压为1.52Mpa～1.62Mpa，经压缩机压缩后形成丙烯液体；将丙烯液体输入冷却器中，冷却到10℃后，输入丙烯干燥塔内，并当丙烯干燥塔内液体含水量为10mg/kg时，循环返回至预热阶段；自预分馏塔的塔底冷却分离出的氯化烃类物质，氯化烃类物质为粗氯丙烯溶液，粗氯丙烯溶液通入精制塔内；粗氯丙烯溶液在精制塔内自塔顶分馏出轻组分，自塔底分馏出重组分，得到氯丙烯产品，氯丙烯产品的纯度为98％，收率为88％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种自由剂引发丙烯高温氯化制备氯丙烯的方法，其特征在于，包括：

干燥丙烯原料并预热至第一预设温度；

将预热后的所述丙烯原料、低温氯气以及自由剂同时加入混合器中混合，所述丙烯原料与所述低温氯气的摩尔比为4.5：1；

将混合后的物料通入反应器中，控制反应温度稳定在第二预设温度，反应生成物包括氯丙烯主产物、1，2-二氯丙烷副产物、1，3-二氯丙烯副产物，2，3-二氯丙烯副产物、过量的丙烯、氯化氢的混合气体；

所述反应生成物通入换热器，骤冷冷却至第三预设温度；

骤冷冷却后的所述反应生成物通入预分馏塔，所述预分馏塔采用液体回流控制温度在第四预设温度；

所述反应生成物中的氯化烃类物质自所述预分馏塔的塔底冷却分离出，所述反应生成物中的过量的丙烯、氯化氢气体自所述预分馏塔的塔顶通入丙烯分离装置中。

2.根据权利要求1所述的自由剂引发丙烯高温氯化制备氯丙烯的方法，其特征在于，

所述第一预设温度的取值范围为280℃～320℃；

所述第二预设温度的取值范围为480℃～520℃；

所述第三预设温度的取值范围为45℃～55℃；

所述第四预设温度的取值范围为-35℃～-45℃。

3.根据权利要求2所述的自由剂引发丙烯高温氯化制备氯丙烯的方法，其特征在于，

所述自由剂为苯硒酰氯、N-氯代丁二酰亚胺中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的自由剂引发丙烯高温氯化制备氯丙烯的方法，其特征在于，

所述预分馏塔控制温度采用的液体为丙烯液体，所述丙烯液体自所述预分馏塔的塔顶喷淋，控制塔顶温度为-40℃～-36℃。

5.根据权利要求4所述的自由剂引发丙烯高温氯化制备氯丙烯的方法，其特征在于，

所述丙烯原料加入所述混合器的通入口压力小于所述低温氯气加入所述混合器的通入口压力；

所述丙烯原料的加入所述混合器的通入口流速小于所述低温氯气加入所述混合器的通入口流速。

6.根据权利要求5所述的自由剂引发丙烯高温氯化制备氯丙烯的方法，其特征在于，还包括：

将所述丙烯分离装置中分离出来的氯化氢气体水洗精制生成质量分数为25％～35％的盐酸；

将所述丙烯分离装置中分离出来的丙烯气体水洗并加碱中和后输入压缩机中，所述压缩机的表压为1.52Mpa～1.62Mpa，经所述压缩机压缩后形成丙烯液体；

将所述丙烯液体输入冷却器中，冷却到10℃后，输入丙烯干燥塔内，并当干燥达到预设条件时，循环返回至预热阶段。

7.根据权利要求6所述的自由剂引发丙烯高温氯化制备氯丙烯的方法，其特征在于，所述预设条件包括：

所述丙烯干燥塔内液体的露点为-60℃；和/或

所述丙烯干燥塔内液体含水量为10mg/kg。

8.根据权利要求7所述的自由剂引发丙烯高温氯化制备氯丙烯的方法，其特征在于，还包括：

自所述预分馏塔的塔底冷却分离出的氯化烃类物质，所述氯化烃类物质为粗氯丙烯溶液，所述粗氯丙烯溶液通入精制塔内；

所述粗氯丙烯溶液在所述精制塔内自塔顶分馏出轻组分，自塔底分馏出重组分，得到氯丙烯产品。