CN104876793A - 一种氯丙烯的精制工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯丙烯的精制工艺，本发明中氯化反应后生成的氯化物，将氯化物送入脱重组份塔，从塔顶获得氯丙烯及低沸混合物，然后经冷凝器和全凝器冷凝，再送到脱轻组份塔，在塔顶部分离出低沸物；塔底得氯丙烯。本发明制备氯丙烯的收率较高，且为纯度较高。

Description

一种氯丙烯的精制工艺

技术领域

本发明涉及一种氯丙烯的精制工艺，属于氯丙烯生产工艺领域。

背景技术

氯丙烯是含氯的烯烃化合物，具有氯有机化合物和烯烃的重要特征，而且氯原子与双键相隔一个饱和碳原子，很容易进行亲核取代反应。利用其化学性质，可制成重要的石油化工原料。氯丙烯一般不直接作市场商品出售，而是广泛用于合成树脂、医药、香料、农药和有机合成原料。其主要用途是生产环氧氯丙烷；用于合成甘油和合成树脂的原料，其余用来生产丙烯醇、丙烯胺和药物等。

氯丙烯的制备方法有高温氯化法、丙烯氧氯化法和烯丙醇氯化法等。其中，高温氯化法：由丙烯高温所化制得。反应方程式：CH₃CH＝CH₂+Cl₂→ClCH₂CH＝CH₂+HCl；步骤为：将干燥的丙烯经在350-400℃条件下预热，液氯经加热气化，两种物料在高速喷射状态下混合并进行反应，丙烯与氯气的配比为4-5∶1(摩尔比)，反应器停留时间1.5-2s，反应温度470-500℃。反应产物急冷至50-100℃除去HCl和丙烯，再经分馏即得到产品。丙烯氧氯化法：按比例混合的丙烯、氯化氢和氧气在流化床反应器中进行反应，选用催化剂为载于载体上的Te、V₂O₅ 或 H₃PO₄，并添加含氮物作促进剂，于240-260℃条件下进行常压氧氯化反应，制得3-氯丙烯。反应方程式为：CH₃CH＝CH₂+HCl+1/2O₂[催化剂]→CH₂＝CHCH₂Cl+H₂O。烯丙醇氯化法：反应方程式为CH₂＝CHCH₂OH[Cu₂Cl₂，HCl]→CH₂＝CHCH₂Cl+H₂O；制备步骤为：于10-20℃条件下将硫酸滴入烯丙醇、氯化亚铜和盐酸中，滴加完毕后保温反应5h，静置分层，上层液用水、5%碳酸钠溶液、水各洗1次，分尽水后，蒸馏收集40℃以上馏分，即为3-氯丙烯。

丙烯氯化反应收率往往受到丙烯压力、丙烯流量、氯气压力、氯气流量、冷凝塔压力、丙烯和氯气的配比等参数的影响，且氯化反应后制备的氯丙烯纯度不高。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种氯丙烯的精制工艺。本发明工艺制备的氯丙烯不仅收率高，且具纯度较高。本发明的技术方案如下：

一种氯丙烯的精制工艺，具体步骤如下：

（1）氯气罐的液氯经过氯气蒸发器气化后进入氯气缓冲罐，气化的氯气经过计量器B定量后进入氯化反应器的混合段；

（2）当原料丙烯含水量小于10ppm时，丙烯直接进入丙烯过冷器，当当原料丙烯含水量大于10ppm时，丙烯罐中的丙烯经脱水器脱水后进入干丙烯罐，然后送入丙烯过冷器，丙烯经过丙烯过冷器热量互换后，一路送去冷凝蒸出塔塔顶喷淋致冷，另一路经过氯化物冷却器对进入冷凝蒸出塔的冷却，丙烯自身气化后进入蒸汽器，在蒸汽器中完全气化后，经过计量器A定量后进入热交换器，在热交换器中预热至360-400℃后，送入氯化反应器的混合段，丙烯与氯气的摩尔比为4-6:1，优选的，摩尔比为5:1；丙烯与氯气混合后在氯化反应器完成氯化反应。

氯化过程中出现的化学反应如下：

主反应：

CH₂＝CH-CH₃+ Cl₂ → CH₂=CH-CH₂Cl + HCl, ΔH1= -112kJ/mol   (1) 

副反应：

CH₂＝CH-CH₃ + Cl₂ → CH₂=CCl-CH₃ + HCl, ΔH2= -121kJ/mol      (2)

CH₂＝CH-CH₃ + 2Cl₂ → CH₂=CCl-CH₂Cl + 2HCl, ΔH3= -222kJ/mol  (3)

CH₂＝CH-CH₃ + 3Cl₂ → 3C + 6HCl, ΔH4= -306kJ/mol            (4)

（3）氯化反应生成的氯化物送入脱重组份塔（脱D-D混剂塔，1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烯的混剂简称D-D混剂），从塔顶获得氯丙烯及低沸混合物，然后经冷凝器（循环水）和全凝器（冷冻盐水）冷凝，再送到脱轻组份塔（精馏塔），在塔顶部分离出低沸物（主要是氯丙烷等低沸点氯化物），低沸物经循环水冷凝器冷凝，送入罐区低沸物贮罐；塔底得到纯度≥98％的氯丙烯产品，送入罐区氯丙烯贮罐。脱重组份塔（脱D-D混剂塔）的该塔底得到D-D混剂，经贮罐再装入槽车作为副产品出售。

脱D-D塔为常压塔，回流比 R=8-8.5，塔顶温度为45℃，塔釜温度为110-120℃，塔顶采用循环水和冷冻水二级冷凝；精馏塔为加压塔，塔顶温度为50℃，塔顶压力为0.05MPa，塔釜温度为70℃，塔釜压力为0.12 MPa，塔顶采用循环水在加压状态下冷凝，冷凝效率均不低于99%。粗氯化物储罐设置冷冻水冷凝器，物料中的不凝成分会随呼吸气经冷凝器排出，因此粗氯化物中所含不凝成分极少，且精馏塔顶冷凝器冷凝效率较高，两塔回流罐上的放空阀在正常生产中均处于关闭状态。

应用于上述氯化反应的氯化装置，脱水器与干丙烯罐串联后与丙烯罐并联后组成原料丙烯装置，原料丙烯装置的出口与丙烯过冷器进口通过管道相连，丙烯过冷器的两个出口分别与冷凝蒸出塔的进口和氯化物冷却器的进口通过管道相连，氯化物冷却器的出口与冷凝蒸出塔的另一进口通过管道相连，冷凝蒸出塔的出口通过管道与蒸汽器的进口相连，蒸汽器的出口经过计量器A与热交换器的进口通过管道相连，热交换器的出口通过管道与氯化反应器的进口相连，氯化反应器的另一进口还与氯气缓冲罐的出口通过管道相连，氯化反应器和氯气缓冲罐之间设有计量器B氯气缓冲罐的进口与氯气蒸发器的出口通过管道相连，氯气蒸发器的进口与氯气罐通过管道相连。

本发明氯化反应中，反应生成物料经过与丙烯换热，将反应丙烯预热至一定温度，反应物料再与冷凝蒸出塔塔顶的丙烯换热，再到氯化物冷却器经液体反应丙烯冷却，被冷却至-10℃左右进入冷凝蒸出塔。塔顶用液态丙烯喷淋致冷，控制温度为-44℃，使反应物料中的氯化烃类几乎全部冷凝和分离出来。氯化氢和未反应的丙烯气体由塔顶出去送盐酸回收工序；塔底物料中含有2～4%的丙烯，进入丙烯回收塔，回收丙烯。脱除丙烯的氯化物进入罐区粗氯化物贮罐再送精馏工序。

本发明氯化装置中，蒸发器中加热温度为80℃；氯气缓冲罐中的压力为0.4MPa；氯化反应的温度为500℃；冷凝蒸出塔塔顶控制温度为-44℃，塔顶压力小于或等于0.15MPa，塔釜温度为70℃，塔釜压力小于或等于0.15MPa。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

本发明中氯化反应温度稳定，氯化反应收率高，氯丙烯的收率高达89.9%，且制备的氯丙烯纯度较高，大于等98%。

附图说明

图1为本发明氯丙烯生产过程中的氯化装置工艺流程图。

符号说明：

1.丙烯罐、2.脱水器、3.干丙烯罐、4.丙烯过冷器、5.冷凝蒸出塔、6.氯化物冷却器、7.蒸汽器、8.计量器A、9.热交换器、10.氯化反应器、11. 计量器B、12.氯气缓冲罐、13.氯气蒸发器、14.氯气罐。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1 一种氯丙烯的精制工艺

步骤如下：

（1）氯气罐的液氯经过氯气蒸发器气化后进入氯气缓冲罐，气化的氯气经过计量器B定量后进入氯化反应器的混合段；

（2）当原料丙烯含水量小于10ppm时，丙烯直接进入丙烯过冷器，当当原料丙烯含水量大于10ppm时，丙烯罐中的丙烯经脱水器脱水后进入干丙烯罐，然后送入丙烯过冷器，丙烯经过丙烯过冷器热量互换后，一路送去冷凝蒸出塔塔顶喷淋致冷，另一路经过氯化物冷却器对进入冷凝蒸出塔的冷却，丙烯自身气化后进入蒸汽器，在蒸汽器中完全气化后，经过计量器A定量后进入热交换器，在热交换器中预热至360-400℃后，送入氯化反应器的混合段，丙烯与氯气的摩尔比为5:1；丙烯与氯气混合后在氯化反应器完成氯化反应。

氯化过程中出现的化学反应如下：

主反应：

CH₂＝CH-CH₃+ Cl₂ → CH₂=CH-CH₂Cl + HCl, ΔH1= -112kJ/mol   (1) 

副反应：

CH₂＝CH-CH₃ + Cl₂ → CH₂=CCl-CH₃ + HCl, ΔH2= -121kJ/mol      (2)

CH₂＝CH-CH₃ + 2Cl₂ → CH₂=CCl-CH₂Cl + 2HCl, ΔH3= -222kJ/mol  (3)

CH₂＝CH-CH₃ + 3Cl₂ → 3C + 6HCl, ΔH4= -306kJ/mol            (4)

（3）氯化反应生成的氯化物送入脱重组份塔（脱D-D混剂塔，1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烯的混剂简称D-D混剂），从塔顶获得氯丙烯及低沸混合物，然后经冷凝器（循环水）和全凝器（冷冻盐水）冷凝，再送到脱轻组份塔（精馏塔），在塔顶部分离出低沸物（主要是氯丙烷等低沸点氯化物），低沸物经循环水冷凝器冷凝，送入罐区低沸物贮罐；塔底得到≥98％的氯丙烯产品，送入罐区氯丙烯贮罐。脱重组份塔（脱D-D混剂塔）的该塔底得到D-D混剂，经贮罐再装入槽车作为副产品出售。

实施例2 一种氯丙烯生产过程中用于氯化反应的氯化装置

如图1所示，所述氯化装置中脱水器2与干丙烯罐3串联后与丙烯罐1并联后组成原料丙烯装置，原料丙烯装置的出口与丙烯过冷器4进口通过管道相连，丙烯过冷器4的两个出口分别与冷凝蒸出塔5的进口和氯化物冷却器6的进口通过管道相连，氯化物冷却器6的出口与冷凝蒸出塔5的另一进口通过管道相连，冷凝蒸出塔5的出口通过管道与蒸汽器7的进口相连，蒸汽器7的出口经过计量器A 8与热交换器9的进口通过管道相连，热交换器9的出口通过管道与氯化反应器10的进口相连，氯化反应器10的另一进口还与氯气缓冲罐12的出口通过管道相连，氯化反应器10和氯气缓冲罐12之间设有计量器B 11，氯气缓冲罐12的进口与氯气蒸发器13的出口通过管道相连，氯气蒸发器13的进口与氯气罐14通过管道相连。

反应生成物料经过与丙烯换热，将反应丙烯预热至一定温度，反应物料再与冷凝蒸出塔塔顶的丙烯换热，再到氯化物冷却器经液体反应丙烯冷却，被冷却至-10℃左右进入冷凝蒸出塔。蒸发器中加热温度为80℃；氯气缓冲罐中的压力为0.4MPa；氯化反应的温度为500℃；冷凝蒸出塔塔顶控制温度为-44℃，塔顶压力小于或等于0.15MPa，塔釜温度为70℃，塔釜压力小于或等于0.15MPa。

实施例3 一种氯丙烯的精制工艺

在实施例1和实施2的基础上，脱D-D塔为常压塔，回流比 R=8-8.5，塔顶温度为45℃，塔釜温度为110-120℃，塔顶采用循环水和冷冻水二级冷凝；精馏塔为加压塔，塔顶温度为50℃，塔顶压力为0.05MPa，塔釜温度为70℃，塔釜压力为0.12 MPa。

Claims (8)

1.一种氯丙烯的精制工艺，其特征在于，具体步骤如下：

（1）氯气罐的液氯经过氯气蒸发器气化后进入氯气缓冲罐，气化的氯气经过计量器B定量后进入氯化反应器的混合段；

（2）当原料丙烯含水量小于10ppm时，丙烯直接进入丙烯过冷器，当当原料丙烯含水量大于10ppm时，丙烯罐中的丙烯经脱水器脱水后进入干丙烯罐，然后送入丙烯过冷器，丙烯经过丙烯过冷器热量互换后，一路送去冷凝蒸出塔塔顶喷淋致冷，另一路经过氯化物冷却器对进入冷凝蒸出塔的冷却，丙烯自身气化后进入蒸汽器，在蒸汽器中完全气化后，经过计量器A定量后进入热交换器，在热交换器中预热至360-400℃后，送入氯化反应器的混合段，丙烯与氯气的摩尔比为4-6:1，丙烯与氯气混合后在氯化反应器完成氯化反应；

（3）氯化反应生成的氯化物送入脱重组份塔，从塔顶获得氯丙烯及低沸混合物，然后经冷凝器和全凝器冷凝，再送到脱轻组份塔（精馏塔），在塔顶部分离出低沸物；塔底得氯丙烯。

2.根据权利要求1所述的精制工艺，其特征在于，所述步骤（2）中丙烯与氯气的摩尔比为5:1。

3.用于如权利要求1所述精制工艺中的氯化反应的氯化装置，其特征在于，所述氯化装置中脱水器与干丙烯罐串联后与丙烯罐并联后组成原料丙烯装置，原料丙烯装置的出口与丙烯过冷器进口通过管道相连，丙烯过冷器的两个出口分别与冷凝蒸出塔的进口和氯化物冷却器的进口通过管道相连，氯化物冷却器的出口与冷凝蒸出塔的另一进口通过管道相连，冷凝蒸出塔的出口通过管道与蒸汽器的进口相连，蒸汽器的出口经过计量器A与热交换器的进口通过管道相连，热交换器的出口通过管道与氯化反应器的进口相连，氯化反应器的另一进口还与氯气缓冲罐的出口通过管道相连，氯化反应器和氯气缓冲罐之间设有计量器B氯气缓冲罐的进口与氯气蒸发器的出口通过管道相连，氯气蒸发器的进口与氯气罐通过管道相连。

4.根据权利要求3所述的氯化装置，其特征在于，所述蒸发器中加热温度为80℃。

5.根据权利要求3所述的氯化装置，其特征在于，所述氯气缓冲罐中的压力为0.4MPa。

6.根据权利要求3所述的氯化装置，其特征在于，所述氯化反应的温度为500℃。

7.根据权利要求3所述的氯化装置，其特征在于，所述冷凝蒸出塔塔顶控制温度为-44℃，塔顶压力小于或等于0.15MPa，塔釜温度为70℃，塔釜压力小于或等于0.15MPa。

8.根据权利要求1所述的精制工艺，其特征在于，所述步骤（3）中脱重组份塔为常压塔，回流比为R=8-8.5，塔顶温度为45℃，塔釜温度为110-120℃；精馏塔为加压塔，塔顶温度为50℃，塔顶压力为0.05MPa，塔釜温度为70℃，塔釜压力为0.12 MPa。