CN105906533B - 一种3,5‑二氯邻羟基苯磺酸钠的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种经济环保的3,5‑二氯邻羟基苯磺酸钠的合成方法，以2,4二氯苯酚为原料，以发烟硫酸/氯磺酸/氯化亚砜为磺化剂反应，反应结束后进行萃取，然后用然后与碳酸钠中和后得3,5‑二氯邻羟基苯磺酸钠。本发明生产工艺废酸产生量少，清洁环保，收率高、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于生化技术领域，具体涉及一种3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠的合成方法。
背景技术
3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠（DCHBS）属于Trinder′ s反应色团，并在临床中用于尿酸、甘油三酯及胆固醇的检测。其主要原理是许多待测物质均可被相应的酶氧化 ,释放出过氧化氢。而所释放的过氧化氢可以与4-氨基氨替比林和苯酚反应，产生一个稳定的红色醌类化合物 ,通过比色反应即可知待测物质的含量。3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠克服了苯酚反应灵敏度较底 ,在测量痕量成分时受到限制;反应中形成的色素稳定性较差；反应受血红蛋白、抗坏血酸及胆红素的干扰较大等缺点。
目前关于3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠制备的方法报道较少，传统合成方法（天津药学，2004,第16卷，第二期，9-11页）以2, 4二氯苯酚为原料，在熔融条件下与浓硫酸在100℃下反应36h，反应结束后加水淬灭反应，碳酸钠中和后得3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠粗品，然后经两次重结晶得到3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠纯品，反应式如下：
现有技术中在合成过程中浓硫酸使用过多，底物需要消耗5倍摩尔量的硫酸，造成了后期大量废酸的产生，带来了很大的环保压力；并且反应中需要高温100℃反应36h，反应条件苛刻，能耗高，并且生产周期长；反应后仍需两次纯化，总收率仅为43%。
所以开发一种新型3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠的生产方法具有重大的现实经济意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种经济环保的3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠的合成方法，以2, 4二氯苯酚为原料，以发烟硫酸/氯磺酸/氯化亚砜为磺化剂反应，反应结束后进行萃取，然后用然后与碳酸钠中和后得3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠。本发明生产工艺废酸产生量少，清洁环保，收率高、成本低廉。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠的合成方法，包括以下步骤：
1）搪瓷反应釜中加入10kg/kg二氯甲烷，然后加入2.1kg/kg磺化剂，控温至-5-0℃开启搅拌，步骤1）中磺化剂按重量比计算，含三氧化硫质量分数为25%的发烟硫酸占30-40%，氯磺酸占40-50%，余量为氯化亚砜；
2）分批加入1kg/kg的2, 4二氯苯酚，加入过程中控温至0℃以下；
3）加料完毕后，以10℃/h的升温速率升温至20℃反应6h，30℃反应4h，40℃反应2h，TLC检测2, 4二氯苯酚原料反应结束；
4）2, 4二氯苯酚原料反应结束后降温至0℃，向反应釜中加入15kg/kg的纯化水、1kg/kg的2-甲基四氢呋喃搅拌1h后静置分液；
5）弃除水层，有机层用水萃取洗涤至水层pH=6-7；
6）弃除水层，有机层真空抽入反应釜中，升温至10-15℃；
7）向反应釜中3kg/kg的饱和碳酸钠水溶液，于100rpm的转速下搅拌反应0.5h；
8）停止搅拌，静置分液，去除水层；
9）有机层于40℃下减压浓缩至体积减少一半，然后每次加3kg/kg的四氢呋喃，于50℃下浓缩，直至浓缩出的馏分中气相检测二氯甲烷含量小于2.0%，停止加四氢呋喃，升温至50℃；此步使四氢呋喃共沸带走体系中的二氯甲烷，方便后期加水进行结晶操作；
10）50℃常压下向反应釜中滴入5kg/kg的纯化水，滴加至3kg/kg时，停止滴加，50℃保温搅拌3h，然后0.5h内滴加完剩余2kg/kg纯化水；
11）纯化水滴加完毕，升温至60℃搅拌3h，然后以10℃/h的降温速率降温至30℃，保温搅拌3h，再次以10℃/h的升温速率升温至60℃保温搅拌3h，最后再以10℃/h的降温速率降温至0℃保温搅拌2h后离心；此步反应进行升温降温循环，保证了产品的结晶时产品纯度高达99%以上，而且粒径比较均一，利于后期加工。
12）滤饼离心至无滤液流出后，加入8kg/kg的有机溶剂于40℃下搅拌3h，然后降温至10℃离心至干，50℃下真空干燥至恒重得3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠，所述有机溶剂为甲基叔丁基醚和正庚烷的混合溶剂。此步属于打浆纯化步骤，本发明采取小极性的溶剂洗掉产品中小极性的杂质，进一步保证了产品的纯度，而且产品在此溶剂体系内不溶，保证了产品的回收率。
步骤12）中所述有机溶剂为甲基叔丁基醚和正庚烷的混合溶剂，其中甲基叔丁基醚重量占60%，正庚烷重量占40%。
根据本发明的另一个方面，步骤1）中磺化剂按重量比计算，含三氧化硫质量分数为25%的发烟硫酸占30%，氯磺酸占40%，氯化亚砜占30%。
根据本发明的另一个方面，本发明制备出3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠收率大于60%，纯度大于99%，粒径为20-50微米。
本发明在步骤3）加料完毕后，以10℃/h的升温速率升温至20℃反应6h，30℃反应4h，40℃反应2h，TLC检测2, 4二氯苯酚原料反应结束；；采取梯度升温的方法进行反应，反应选择性高，原料反应完全。克服了现有技术中采取高温100℃反应36h的缺点，节约了生产周期，降低了生产成本。而且本发明采取二氯甲烷为溶剂，避免了无溶剂反应，使反应更加可控，因无溶剂高温反应带来的剧烈放热，使反应失控的风险。
本发明在2, 4二氯苯酚原料反应结束后降温至0℃，向反应釜中加入15kg/kg的纯化水、1kg/kg的2-甲基四氢呋喃搅拌1h后静置分液；弃除水层，有机层用水萃取洗涤至水层pH=6-7；此步操作是为了使反应中剩余的酸洗涤掉，避免后面使用过多的碳酸钠。
本发明中采取含三氧化硫质量分数为25%的发烟硫酸、氯磺酸、氯化亚砜三元混酸体系，在反应中体系反应比较复杂，与底物2, 4二氯苯酚反应会生成部分对应的磺酸和磺酰氯，而在下一步与饱和碳酸钠反应时均生成了目标产物3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠，而且反应后处理加纯化收率大于60%。本发明中三元混酸起到协同作用，本发明在技术开发时，直接采取发烟硫酸、氯磺酸、氯化亚砜中任意一种或者两种来作为磺化剂，结果收率最高达38%，而且产品纯度仅为90%，所以采取发烟硫酸、氯磺酸、氯化亚砜三元混酸体系起到了协同增效的作用，与底物2, 4二氯苯酚反应会生成部分对应的磺酸和磺酰氯，而在下一步与饱和碳酸钠反应时均生成了目标产物3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠，所以取得了意料不到的技术效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
按照以下操作规程进行制备3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠：
1）搪瓷反应釜中加入10kg/kg二氯甲烷，然后加入2.1kg/kg磺化剂，控温至-5-0℃开启搅拌，步骤1）中磺化剂按重量比计算，含三氧化硫质量分数为25%的发烟硫酸占30%，氯磺酸占40%，余量为氯化亚砜；
2）分批加入1kg/kg的2, 4二氯苯酚，加入过程中控温至0℃以下；
3）加料完毕后，以10℃/h的升温速率升温至20℃反应6h，30℃反应4h，40℃反应2h，TLC检测2, 4二氯苯酚原料反应结束；
4）2,4二氯苯酚原料反应结束后降温至0℃，向反应釜中加入15kg/kg的纯化水、1kg/kg的2-甲基四氢呋喃搅拌1h后静置分液；
5）弃除水层，有机层用水萃取洗涤至水层pH=6-7；
6）弃除水层，有机层真空抽入反应釜中，升温至10-15℃；
7）向反应釜中3kg/kg的饱和碳酸钠水溶液，于100rpm的转速下搅拌反应0.5h；
8）停止搅拌，静置分液，去除水层；
9）有机层于40℃下减压浓缩至体积减少一半，然后每次加3kg/kg的四氢呋喃，于50℃下浓缩，直至浓缩出的馏分中气相检测二氯甲烷含量小于2.0%，停止加四氢呋喃，升温至50℃；
10）50℃常压下向反应釜中滴入5kg/kg的纯化水，滴加至3kg/kg时，停止滴加，50℃保温搅拌3h，然后0.5h内滴加完剩余2kg/kg纯化水；
11）纯化水滴加完毕，升温至60℃搅拌3h，然后以10℃/h的降温速率降温至30℃，保温搅拌3h，再次以10℃/h的升温速率升温至60℃保温搅拌3h，最后再以10℃/h的降温速率降温至0℃保温搅拌2h后离心；
12）滤饼离心至无滤液流出后，加入8kg/kg的有机溶剂于40℃下搅拌3h，然后降温至10℃离心至干，50℃下真空干燥至恒重得3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠，所述有机溶剂为甲基叔丁基醚和正庚烷的混合溶剂，其中甲基叔丁基醚重量占60%，正庚烷重量占40%。
2, 4二氯苯酚投料为2kg，3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠收料2.05kg，收率为63%，采取HPLC测量纯度为99.0%，粒径范围为30-50微米。
实施例2
按照以下操作规程进行制备3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠：
1）搪瓷反应釜中加入10kg/kg二氯甲烷，然后加入2.1kg/kg磺化剂，控温至-5-0℃开启搅拌，步骤1）中磺化剂按重量比计算，含三氧化硫质量分数为25%的发烟硫酸占40%，氯磺酸占50%，余量为氯化亚砜；
2）分批加入1kg/kg的2, 4二氯苯酚，加入过程中控温至0℃以下；
3）加料完毕后，以10℃/h的升温速率升温至20℃反应6h，30℃反应4h，40℃反应2h，TLC检测2, 4二氯苯酚原料反应结束；
4）2, 4二氯苯酚原料反应结束后降温至0℃，向反应釜中加入15kg/kg的纯化水、1kg/kg的2-甲基四氢呋喃搅拌1h后静置分液；
5）弃除水层，有机层用水萃取洗涤至水层pH=6-7；
6）弃除水层，有机层真空抽入反应釜中，升温至10-15℃；
7）向反应釜中3kg/kg的饱和碳酸钠水溶液，于100rpm的转速下搅拌反应0.5h；
8）停止搅拌，静置分液，去除水层；
9）有机层于40℃下减压浓缩至体积减少一半，然后每次加3kg/kg的四氢呋喃，于50℃下浓缩，直至浓缩出的馏分中气相检测二氯甲烷含量小于2.0%，停止加四氢呋喃，升温至50℃；
10）50℃常压下向反应釜中滴入5kg/kg的纯化水，滴加至3kg/kg时，停止滴加，50℃保温搅拌3h，然后0.5h内滴加完剩余2kg/kg纯化水；
11）纯化水滴加完毕，升温至60℃搅拌3h，然后以10℃/h的降温速率降温至30℃，保温搅拌3h，再次以10℃/h的升温速率升温至60℃保温搅拌3h，最后再以10℃/h的降温速率降温至0℃保温搅拌2h后离心；
12）滤饼离心至无滤液流出后，加入8kg/kg的有机溶剂于40℃下搅拌3h，然后降温至10℃离心至干，50℃下真空干燥至恒重得3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠，所述有机溶剂为甲基叔丁基醚和正庚烷的混合溶剂，其中甲基叔丁基醚重量占60%，正庚烷重量占40%。
2, 4二氯苯酚投料为2kg，3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠收料2.11kg，收率为65%，采取HPLC测量纯度为99.2%，粒径范围为30-50微米。
实施例3
按照以下操作规程进行制备3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠：
1）搪瓷反应釜中加入10kg/kg二氯甲烷，然后加入2.1kg/kg磺化剂，控温至-5-0℃开启搅拌，步骤1）中磺化剂按重量比计算，含三氧化硫质量分数为25%的发烟硫酸占40%，氯磺酸占50%，余量为氯化亚砜；
2）分批加入1kg/kg的2, 4二氯苯酚，加入过程中控温至0℃以下；
3）加料完毕后，以10℃/h的升温速率升温至20℃反应6h，30℃反应4h，40℃反应2h，TLC检测2, 4二氯苯酚原料反应结束；
4）2,4二氯苯酚原料反应结束后降温至0℃，向反应釜中加入15kg/kg的纯化水、1kg/kg的2-甲基四氢呋喃搅拌1h后静置分液；
5）弃除水层，有机层用水萃取洗涤至水层pH=6-7；
6）弃除水层，有机层真空抽入反应釜中，升温至10-15℃；
7）向反应釜中3kg/kg的饱和碳酸钠水溶液，于100rpm的转速下搅拌反应0.5h；
8）停止搅拌，静置分液，去除水层；
9）有机层于40℃下减压浓缩至体积减少一半，然后每次加3kg/kg的四氢呋喃，于50℃下浓缩，直至浓缩出的馏分中气相检测二氯甲烷含量小于2.0%，停止加四氢呋喃，升温至50℃；
10）50℃常压下向反应釜中滴入5kg/kg的纯化水，滴加至3kg/kg时，停止滴加，50℃保温搅拌3h，然后0.5h内滴加完剩余2kg/kg纯化水；
11）纯化水滴加完毕，升温至60℃搅拌3h，然后以10℃/h的降温速率降温至30℃，保温搅拌3h，再次以10℃/h的升温速率升温至60℃保温搅拌3h，最后再以10℃/h的降温速率降温至0℃保温搅拌2h后离心；
12）滤饼离心至无滤液流出后，加入8kg/kg的有机溶剂于40℃下搅拌3h，然后降温至10℃离心至干，50℃下真空干燥至恒重得3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠，所述有机溶剂为甲基叔丁基醚和正庚烷的混合溶剂，其中甲基叔丁基醚重量占60%，正庚烷重量占40%。
2, 4二氯苯酚投料为2kg，3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠收料2.20kg，收率为68%，采取HPLC测量纯度为99.4%，粒径范围为30-50微米。
实施例4
本发明发烟硫酸、氯磺酸、氯化亚砜三元混酸体系起到了协同增效的作用，研发过程中尝试简化磺化剂组分，直接采取发烟硫酸、氯磺酸、氯化亚砜中任意一种或者两种来作为磺化剂，除磺化剂组分外按照相同操作，发烟硫酸、氯磺酸、氯化亚砜中任意一种或者两种来作为磺化剂，均达不到本发明的效果，如下表1所示：
表1不同磺化剂对收率的影响
| 发烟硫酸、氯磺酸体系 | 氯磺酸、氯化亚砜体系 | 发烟硫酸、氯化亚砜体系 | 发烟硫酸、氯磺酸、氯化亚砜中任意一种 | |
| 收率 | 38% | 30% | 35% | 最高为25% |
| 纯度 | 85% | 89% | 90% | 86% |
备注：磺化剂的配比和用量均与本发明所限定的一致，以便扣除干扰。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (4)
1.一种3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠的合成方法，包括以下步骤：
1）搪瓷反应釜中加入10kg/kg二氯甲烷，然后加入2.1kg/kg磺化剂，控温至-5-0℃开启搅拌，步骤1）中磺化剂按重量比计算，含三氧化硫质量分数为25%的发烟硫酸占30-40%，氯磺酸占40-50%，余量为氯化亚砜；
2）分批加入1kg/kg的2, 4-二氯苯酚，加入过程中控温至0℃以下；
3）加料完毕后，以10℃/h的升温速率升温至20℃反应6h，30℃反应4h，40℃反应2h，TLC检测2, 4-二氯苯酚原料反应结束；
4）2, 4-二氯苯酚原料反应结束后降温至0℃，向反应釜中加入15kg/kg的纯化水、1kg/kg的2-甲基四氢呋喃搅拌1h后静置分液；
5）弃除水层，有机层用水萃取洗涤至水层pH=6-7；
6）弃除水层，有机层真空抽入反应釜中，升温至10-15℃；
7）向反应釜中加入3kg/kg的饱和碳酸钠水溶液，于100rpm的转速下搅拌反应0.5h；
8）停止搅拌，静置分液，去除水层；
9）有机层于40℃下减压浓缩至体积减少一半，然后每次加3kg/kg的四氢呋喃，于50℃下浓缩，直至浓缩出的馏分中气相检测二氯甲烷含量小于2.0%，停止加四氢呋喃，升温至50℃；
10）50℃常压下向反应釜中滴入5kg/kg的纯化水，滴加至3kg/kg时，停止滴加，50℃保温搅拌3h，然后0.5h内滴加完剩余2kg/kg纯化水；
11）纯化水滴加完毕，升温至60℃搅拌3h，然后以10℃/h的降温速率降温至30℃，保温搅拌3h，再次以10℃/h的升温速率升温至60℃保温搅拌3h，最后再以10℃/h的降温速率降温至0℃保温搅拌2h后离心；
12）滤饼离心至无滤液流出后，加入8kg/kg的有机溶剂于40℃下搅拌3h，然后降温至10℃离心至干，50℃下真空干燥至恒重得3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠，所述有机溶剂为甲基叔丁基醚和正庚烷的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠的合成方法，其特征在于：步骤12）中所述有机溶剂为甲基叔丁基醚和正庚烷的混合溶剂，其中甲基叔丁基醚重量占60%，正庚烷重量占40%。
3.根据权利要求1所述的一种3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠的合成方法，其特征在于：步骤1）中磺化剂按重量比计算，含三氧化硫质量分数为25%的发烟硫酸占30%，氯磺酸占40%，氯化亚砜占30%。
4.根据权利要求1所述的一种3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠的合成方法，其特征在于：制备出3,5-二氯邻羟基苯磺酸钠收率大于60%，纯度大于99%，粒径为20-50微米。
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