CN110256664A - 一种聚芳醚腈树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种高固含量条件下合成聚芳醚腈树脂的方法，具体包括如下步骤：首先以双酚A与碱溶液反应，得到双酚A的酚碱盐；酚碱盐经干燥后，再与2，6‑二氯苯甲腈、碱金属碳酸盐在少量N‑甲基吡咯烷酮做溶剂条件下聚合生成高分子聚合物；最后经粉碎、纯化、干燥得到聚芳醚腈树脂产品，采用本方法制备的聚芳醚腈，甲苯、二甲苯等苯系物含量少，在制备过程中减少了N‑甲基吡咯烷酮的用量，降低了聚芳醚腈树脂的合成成本及N‑甲基吡咯烷酮的回收成本，提高了设备利用率、产品品质与经济效益。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体公开一种在高固含量条件下制备聚芳醚腈树脂的方法。
背景技术
聚芳醚腈(PEN)是大分子主链拥有芳醚结构单元，且其中一种芳醚侧基为腈基的热塑性聚合物；拥有热稳定性好、力学性能高、绝缘性好、耐化学品腐蚀和自阻燃性等优异的综合性能；被广泛应用于电子电器、机械制造、汽车零件、航空航天等领域。
目前，制备聚芳醚腈主要采用的合成方法是通过将二卤代苯腈和二元酚在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂中，以碳酸盐为催化剂，甲苯为脱水剂，经过脱水反应、聚合反应制备而得。如公开号为CN101838390A的《一种聚芳醚腈树脂的制备方法》、CN101948568A《一种聚芳醚腈树脂粉末的制备方法》等。上述方法存在以下缺点(1)聚合时固含量大约在30％—35％，生产一吨聚芳醚腈需要加入2.3-2.6吨N-甲基吡咯烷酮，在相同的设备条件下，聚芳醚腈树脂的产能低，设备利用率低；(2)需回收的溶剂量大，增加了溶剂回收成本；(3)产品中的脱水剂及盐分含量高，影响产品纯化过程及品质。按照传统的方法合成聚芳醚腈，如果直接提高固含量，会存在因脱水反应困难、酚盐生成不完全而导致无法得到高分子量聚合物的问题。一种原因可能是是在高固含量的条件下，碱金属盐被生成的酚盐包裹，导致脱水反应不完全，同时由于碱金属盐被生成的酚盐包覆，导致催化剂催化效率降低。
发明内容
本发明拟解决上述不足之处，提供一种降低溶剂使用量，在高固含量条件下制备高分子量聚芳醚腈树脂的方法。
本发明所采用的技术方案如下：
一种聚芳醚腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)双酚A酚碱盐的合成
将双酚A、脱水剂投入反应器中，升高温度至80℃-150℃，待双酚A溶解后，加入碱溶液，成盐反应1-3h后蒸出全部水和脱水剂，然后干燥即得双酚A的酚碱盐；
步骤(a)的反应方程式如下：
R代表碱金属Na、K、Li。
(b)制备聚芳醚腈高聚物
将双酚A的酚碱盐、2，6-二氯苯甲腈、碱金属碳酸盐、N-甲基吡咯烷酮投入反应器中，升高温度至200℃-220℃，反应2-4h后即得聚芳醚腈高聚物；
步骤(b)的反应方程式如下：
R代表碱金属Na、K、Li。
(c)聚芳醚腈高聚物纯化、干燥
将步骤(b)所得的聚芳醚腈高聚物放入去离子水中冷却固化，将固化物粉碎成一定粒径的粉末，在洗脱釜中使用去离子水洗脱聚芳醚腈粉末4-8次，干燥即得产物。
优选的，所述步骤(a)中，双酚A、碱与脱水剂的摩尔比为1：2-2.1：4-6。
优选的，所述步骤(a)中，碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂溶液，碱溶液的质量分数为10％-50％，进一步，碱溶液的质量分数为20％-40％。
优选的，所述步骤(a)中，碱溶液的滴加速度控制在0.5-1h内加完，滴加速度过快体系容易产生爆沸，滴加时间过慢，体系中碱含量不足，导致反应速度慢。
优选的，所述步骤(a)中，所述脱水剂为甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种。
优选的，所述步骤(b)中双酚A的酚碱盐、2，6-二氯苯甲腈、碱金属碳酸盐、N-甲基吡咯烷酮按摩尔比1：1：(0.05-0.5)：(2-5)。
进一步，所述步骤(b)中，双酚A的酚碱盐：N-甲基吡咯烷酮摩尔比为1：(3-5)。
优选的，所述步骤(b)中，碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂中的一种或几种。
优选的，所述步骤(b)中控制溶液体系固含量在40％-60％，进一步，所述步骤(b)中控制溶液体系固含量在40％-55％。
优选的，所述步骤(c)中，聚芳醚腈粉末粒径小于0.1mm，粒径过大，纯化困难，从而导致聚合物中残留溶剂和盐分。
优选的，所述步骤(c)中，使用去离子水洗脱聚芳醚腈粉末时，温度控制在100℃-160℃，采用梯级升温方式进行，有利于在低能耗条件下，将聚合物中包含的溶剂和盐分充分分离。
优选的，所述步骤(c)中，最后一次使用去离子水洗脱聚芳醚腈粉末时，洗脱后的液体中的氯离子含量小于10ppm。
优选的，步骤(a)、(b)中反应器为带有氮气保护和搅拌器的反应釜，防止高温条件下，发生氧化反应。
优选的，所述步骤(a)中，所述干燥方式为真空干燥。
优选的，所述步骤(a)、(c)中，干燥后的产物含水量小于5‰。
本发明通过两步法，先制得双酚A碱盐，再利用双酚A碱盐进行聚合反应，由于单独制备了酚碱盐从而避免了因固含量较高，导致的脱水困难、脱水不完全、催化剂催化效率降低等缺点，从而保证了聚合反应的顺利进行，且能生成高分子量聚合物。
本发明主要是在合成阶段提高固含量，控制固含量在40％-60％，极大的减少了N-甲基吡咯烷酮的使用量，在相同设备条件下，聚合单体加量更多，从而提高了聚合物产量25-60％，以50％固含量计，每生产1t聚芳醚腈树脂仅需要N-甲基吡咯烷酮1t，显著降低了聚芳醚腈树脂的合成成本及溶剂的回收成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
实施例1：
一种聚芳醚腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)以双酚A、氢氧化钾与甲苯的摩尔比为1：2.05：6备料，将氢氧化钾配制成质量分数为30％的氢氧化钾溶液；将双酚A、甲苯投入带氮气保护和冷凝分水器的反应器中，升高温度至80℃，待双酚A溶解后，升高温度至120℃，控制氢氧化钾溶液在55±5min内滴加进反应器，成盐反应2h，体系中的水与甲苯共沸，共沸气体通过冷凝管冷却后，在分水器中分层以除去水分，成盐反应完成后，蒸出全部甲苯，真空干燥后即得双酚A钾盐；
(b)以双酚A钾盐、2，6-二氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸钾按摩尔比1∶1∶3∶0.3投入带氮气保护的反应釜中，反应体系固含量控制在52.2％，升高温度至200℃反应3.5h，即得到聚芳醚腈高聚物；
(c)将所得聚芳醚腈高聚物放入去离子水中冷却固化，固化物经粉碎机粉碎成粒径小于0.1mm的粉末；用去离子水在100℃洗脱1.5h后经过离心分离，如此反复2次，然后在130℃洗脱1.5h，洗脱2次，最后在160℃洗脱1.5h，洗脱2次；将离心后的聚合物真空干燥至含水量小于0.5％，即得聚芳醚腈树脂成品。
本实施例产量提高60％，所得聚芳醚腈树脂熔融指数(MI)＝17.0g/min(330℃，5kg，10min)。
实施例2：
一种聚芳醚腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)以双酚A、氢氧化钾与二甲苯的摩尔比为1：2.05：4备料，将氢氧化钾配制成质量分数为20％的氢氧化钾溶液；将双酚A、二甲苯投入带氮气保护和冷凝分水器的反应釜中，升高温度至110℃，待双酚A溶解后，升高温度至140℃，控制氢氧化钾溶液在40±5min内滴加进反应器，成盐反应2h，体系中的水与二甲苯共沸，共沸气体通过冷凝管冷却后，在分水器中分层以除去水分，成盐反应完成后，蒸出全部二甲苯，真空干燥后即得双酚A钾盐；
(b)以双酚A钾盐、2，6-二氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸钾按摩尔比1∶1∶5∶0.2投入带氮气保护的反应器中，反应体系固含量控制在40％，升高温度至200℃反应2.2h即得到聚芳醚腈高聚物；
(c)将所得聚芳醚腈高聚物放入去离子水中冷却固化，固化物经粉碎机粉碎成粒径小于0.1mm的粉末，用去离子水在100℃洗脱1.5h后经过离心分离，如此反复2次，然后在130℃洗脱1.5h，洗脱2次，最后在160℃洗脱1.5h，洗脱2次；将离心后的聚合物真空干燥至含水量小于0.5％，即得聚芳醚腈树脂成品。
本实施例产量提高25％，所得聚芳醚腈树脂熔融指数(MI)＝16.0g/min(330℃，5kg，10min)。
实施例3：
一种聚芳醚腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)以双酚A、氢氧化钾与三甲苯的摩尔比为1∶2.05∶5备料，将氢氧化钾配制成质量分数为40％的氢氧化钾溶液；将双酚A、三甲苯投入带氮气保护和冷凝分水器的反应器中，升高温度至140℃，待双酚A溶解后，升高温度至180℃，控制氢氧化钾溶液在35±5min内滴加进反应器，成盐反应2.5h，体系中的水与三甲苯共沸，共沸气体通过冷凝管冷却后，在分水器中分层以除去水分，成盐反应完成后，蒸出全部二甲苯，真空干燥后即得双酚A钾盐；
(b)以双酚A钾盐、2，6-二氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸钾按摩尔比1∶1∶4.5∶0.2投入带氮气保护的反应釜中，反应体系固含量控制在42.1％，升高温度至200℃反应2h即得到聚芳醚腈高聚物；
(c)将所得聚芳醚腈高聚物放入去离子水中冷却固化，固化物经粉碎机粉碎成粒径小于0.1mm的粉末，用去离子水在100℃洗脱1.5h后经过离心分离，如此反复2次，然后在130℃洗脱1.5h，洗脱2次，最后在160℃洗脱1.5h，洗脱2次；将离心后的聚合物真空干燥至含水量小于0.5％，即得聚芳醚腈树脂成品。
本实施例产量提高30％，所得聚芳醚腈树脂熔融指数(MI)＝17.5g/min(330℃，5kg，10min)。
实施例4：
一种聚芳醚腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)以双酚A、氢氧化钠与甲苯的摩尔比为1：2.05：5备料，将氢氧化钠配制成质量分数为25％的氢氧化钠溶液；将双酚A、甲苯投入带氮气保护和冷凝分水器的反应器中，升高温度至100℃，待双酚A溶解后，升高温度至120℃，控制氢氧化钠溶液在35±5min内滴加进反应器，成盐反应2h，体系中的水与二甲苯共沸，共沸气体通过冷凝管冷却后，在分水器中分层以除去水分，成盐反应完成后，蒸出全部二甲苯；真空干燥后即得双酚A钠盐；
(b)以双酚A钠盐、2，6-二氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸钠按摩尔比1∶1∶4∶0.25投入带氮气保护的反应器中，反应体系固含量控制在45.0％，升高温度至200℃反应2.3h即得到聚芳醚腈高聚物；
(c)将所得聚芳醚腈高聚物放入去离子水中冷却固化，固化物经粉碎机粉碎成粒径小于0.1mm的粉末，用去离子水在100℃洗脱1.5h后经过离心分离，如此反复2次，然后在130℃洗脱1.5h，洗脱2次，最后在160℃洗脱1.5h，洗脱2次；将离心后的聚合物真空干燥至含水量小于0.5％，即得聚芳醚腈树脂成品。
本实施例产量提高40％，所得聚芳醚腈树脂熔融指数(MI)＝18.7g/min(330℃，5kg，10min)。
实施例5：
一种聚芳醚腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)以双酚A、氢氧化钠与二甲苯的摩尔比为1：2.05：6备料，将氢氧化钠配制成质量分数为35％的氢氧化钠溶液；将双酚A、二甲苯投入带氮气保护和冷凝分水器的反应器中，升高温度至110℃，待双酚A溶解后，升高温度至140℃，控制氢氧化钠溶液在35±5min内滴加进反应器，成盐反应2h，体系中的水与二甲苯共沸，共沸气体通过冷凝管冷却后，在分水器中分层以除去水分，成盐反应完成后，蒸出全部二甲苯；真空干燥后即得双酚A钠盐；
(b)以双酚A钠盐、2，6-二氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸钠按摩尔比1∶1∶3.5∶0.3投入带氮气保护的反应器中，反应体系固含量控制在48.5％，升高温度至200℃反应2.5h即得到聚芳醚腈高聚物；
(c)将所得聚芳醚腈高聚物放入去离子水中冷却固化，固化物经粉碎机粉碎成粒径小于0.1mm的粉末，用去离子水在100℃洗脱1.5h后经过离心分离，如此反复2次，然后在130℃洗脱1.5h，洗脱2次，最后在160℃洗脱1.5h，洗脱2次；将离心后的聚合物真空干燥至含水量小于0.5％，即得聚芳醚腈树脂成品。
本实施例产量提高50％，所得聚芳醚腈树脂熔融指数(MI)＝18.0g/min(330℃，5kg，10min)。
实施例6：
一种聚芳醚腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)以双酚A、氢氧化钠与三甲苯的摩尔比为1：2.05：5备料，将氢氧化钠配制成质量分数为15％的氢氧化钠溶液；将双酚A、三甲苯投入带氮气保护和冷凝分水器的反应器中，升高温度至150℃，待双酚A溶解后，升高温度至170℃，控制氢氧化钠溶液在45±5min内滴加进反应器，成盐反应2h，体系中的水与三甲苯共沸，共沸气体通过冷凝管冷却后，在分水器中分层以除去水分，成盐反应完成后，蒸出全部二甲苯；真空干燥后即得双酚A钠盐；
(b)以双酚A钠盐、2，6-二氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸钠、碳酸锂按摩尔比1∶1∶3.3∶0.15∶0.05投入带氮气保护的反应器中，反应体系固含量控制在50％，升高温度至200℃反应2h即得到聚芳醚腈高聚物；
(c)将所得聚芳醚腈高聚物放入去离子水中冷却固化，固化物经粉碎机粉碎成粒径小于0.1mm的粉末，用去离子水在100℃洗脱1.5h后经过离心分离，如此反复2次，然后在130℃洗脱1.5h，洗脱2次，最后在160℃洗脱1.5h，洗脱2次；将离心后的聚合物真空干燥至含水量小于0.5％，即得聚芳醚腈树脂成品。
本实施例产量提高55％，所得聚芳醚腈树脂熔融指数(MI)＝19.5g/min(330℃，5kg，10min)。
对照例1：
一种聚芳醚腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)以双酚A、2，6-二氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸钾、甲苯摩尔比为1：1：6：1.2：1备料；将N-甲基吡咯烷酮、双酚A、2，6-二氯苯腈依次投入带氮气保护和冷凝分水器的反应釜中，升高温度至100℃，待双酚A、2，6-二氯苯腈完全溶解后，升温至150℃，再向体系中加入碳酸钾和甲苯，成盐反应2h，体系中的生成水与甲苯共沸，共沸气体通过冷凝管冷却后，在分水器中分层以除去水分，成盐反应完成后，蒸出全部甲苯；升高温度至200℃反应3h即得到聚芳醚腈高聚物，聚合阶段固含量35.3％；
(b)将所得聚芳醚腈高聚物放入去离子中冷却固化，固化物经粉碎机粉碎成粒径小于0.5mm的粉末后，用去离子水在100℃洗涤2h，如此反复7-8次，然后将离心后的聚合物真空干燥至含水量小于0.5％，即得聚芳醚腈树脂成品。
所得聚芳醚腈树脂熔融指数(MI)＝17.0g/min(330℃，5kg，10min)。
对照例2：
一种聚芳醚腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)以双酚A、2，6-二氯苯腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸钠、二甲苯摩尔比为1：1：7：1.3：1备料；将N-甲基吡咯烷酮、双酚A、2，6-二氯苯腈依次投入带氮气保护和冷凝分水器的反应釜中，升高温度至100℃，待双酚A、2，6-二氯苯腈完全溶解后，升高温度至170℃，再向体系中加入碳酸钠和二甲苯，成盐反应2.5h，体系中的生成水与二甲苯共沸，共沸气体通过冷凝管冷却后，在分水器中分层以除去水分，成盐反应完成后，蒸出全部二甲苯；升高温度至200℃反应3.5h即得到聚芳醚腈高聚物，聚合阶段固含量32.1％；
(b)将所得聚芳醚腈高聚物放入去离子中冷却固化，固化物经粉碎机粉碎成粒径小于0.5mm的粉末后，用去离子水在100℃洗涤2h，如此反复7-8次，然后将离心后的聚合物真空干燥至含水量小于0.5％，即得聚芳醚腈树脂成品。
所得聚芳醚腈树脂熔融指数(MI)＝19.0g/min(330℃，5kg，10min)。
将实施例1-6和对比例1-2对比分析结果如表1所示：
表1：实施例1-6及对比例1-2对比结果
由上述实验结果可以看出，通过分步法，控制聚合阶段的固含量，减少了N-甲基吡咯烷酮的用量，从而提高了产量，节约了成本。
Claims (10)
1.一种聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)双酚A酚碱盐的合成
将双酚A、脱水剂投入反应器中，升高温度至80℃-150℃，待双酚A溶解后，加入碱溶液，成盐反应1-3h后蒸出全部水和脱水剂，然后干燥即得双酚A的酚碱盐；
(b)制备聚芳醚腈高聚物
将双酚A的酚碱盐、2，6-二氯苯甲腈、碱金属碳酸盐、N-甲基吡咯烷酮投入反应器中，升高温度至200℃-220℃，反应2-4h后即得聚芳醚腈高聚物；
(c)聚芳醚腈高聚物纯化、干燥
将步骤(b)所得的聚芳醚腈高聚物放入离子水中冷却固化，将固化物粉碎成一定粒径的粉末，在洗脱釜中使用去离子水洗脱聚芳醚腈粉末4-8次，干燥即得产物。
2.根据权利要求1所述的一种聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂溶液，其质量分数为10％-50％，碱溶液的滴加速度控制在0.5-1h内加完。
3.根据权利要求1所述的一种聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)、(c)中，干燥后的产物含水量小于5‰。
4.根据权利要求1所述的一种聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述脱水剂为甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中双酚A的酚碱盐、2，6-二氯苯甲腈、碱金属碳酸盐、N-甲基吡咯烷酮按摩尔比1：1：(0.05-0.5)：(2-5)。
7.根据权利要求1所述的一种聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中固含量为40％-60％。
8.根据权利要求1所述的一种聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，去离子水洗脱聚芳醚腈粉末时，温度控制在100℃-160℃，采用阶梯升温方式进行。
9.根据权利要求1所述的一种聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，聚芳醚腈粉末粒径小于0.1mm。
10.根据权利要求1所述的一种聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，最后一次使用去离子水洗脱聚芳醚腈粉末时，洗脱后的液体中的氯离子含量小于10ppm。
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