CN103360405A - 一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的合成方法，它的合成路线为1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷→1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷→1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷→2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷。本发明所述2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷，作为环氧树脂的新型膨胀固化剂，可以将体系的体积收缩率降至0～1%，既解决了脂肪族酸酐固化环氧树脂力学性能差的缺点，又可以改善材料的体积收缩问题，主要应用于环氧树脂浇注及其复合材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷及其合成方法。
背景技术
热固性环氧树脂在固化过程中会发生体积收缩（体积收缩率2～5%），这对环氧树脂及其复合材料而言是致命的缺陷，会造成材料强度下降，甚至导致材料产生微裂纹或开裂、尺寸不稳定或胶接接头的脱胶等缺陷。在实际应用中，用作应力敏感电子元器件的环氧树脂灌封材料的残余应力会使电子元器件的性能变劣、参数漂移。残余应力也会使胶接接头或树脂、纤维界面容易受氧、水等环境因素的攻击，从而大大降低了材料的使用寿命。因此，降低热固性树脂固化收缩率的研究一直是该领域研究的热点。
为解决环氧树脂固化时的体积收缩问题，许多学者进行了不懈的努力，但是一般只能降低而不能完全消除体积收缩。从理论上讲，膨胀单体是从根本上解决环氧树脂体系体积收缩问题的最有效方法。但是迄今为止，已发现的膨胀单体还局限在具有双环原酸酯(Bicyclic Ortho Ester)、螺环原酸酯(Spiro Ortho Ester)和螺环原碳酸酯(Spiro Ortho Carbonate)等结构的化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷及其合成方法，这种合成方法步骤简洁，条件温和，反应物无毒害。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷，它的分子式为C9H8O6，结构式为
一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的合成方法，其合成路线为1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷→1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷→1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷→2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷，包括如下步骤：
第一步，以1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷和镁屑在碘和溴乙烷做混合引发剂，四氢呋喃做溶剂的条件下，采用微波法制得1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷；
第二步，1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷与干冰作用，经水解生成1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷；
第三步，1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷在脱水剂或者惰性脱水溶剂二甲苯存在的条件下，进行脱水，制备得到2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷。
按上述方案，所述的惰性脱水剂为二甲苯。
按上述方案，所述脱水剂为乙酸酐、磷酸、五氧化二磷中的一种。
按上述方案，所述螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的合成方法，具体步骤如下：
（1）1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备
按照摩尔比是1:5～7，称取1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷与镁屑；按照1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷总质量的0.5～1.0wt%称取引发剂，引发剂是碘和溴乙烷混合物，二者的重量比是1:1；按照反应物体积(即1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷、镁屑、碘和溴乙烷的总体积)的4～6倍，量取溶剂四氢呋喃，备用；所有反应物均需作除水处理，水份控制在500ppm以下；
在高纯氮气保护下，在反应容器中加入步骤（1）备用的对1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷、镁屑、溶剂和引发剂，然后密封反应容器进行微波反应，反应时间0.5～1h，反应温度42～45℃，微波频率2450MHz，功率500～800W，直至溶液变为灰白色浆状，即得到1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷；
（2）1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷的制备
在上述所得1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的THF溶液中倾倒入其4～6倍体积量的干冰，此时干冰既是反应试剂又是冷冻剂，加完后使干冰自然挥发，之后加入去离子水(去离子水与THF溶液体积比为1:5～7)溶解产物，去掉油层，得到的浅黄色溶液用盐酸中和至pH值为3左右，抽滤、水洗至溶液中性，再将过滤物干燥，即得到1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷；
（3）2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷的制备
将1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷在惰性脱水剂存在的条件下，加热至沸点，进行共沸脱水，当分水器中不再有小水珠生成时，表明除水完全，得到2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷，所述的惰性脱水剂为二甲苯，所述反应温度为84～86℃；或者将1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷与脱水剂共热至沸点进行脱水得到2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷，所述脱水剂为乙酸酐、磷酸、五氧化二磷中的一种。
按上述方案，所述步骤（1）中四氢呋喃（THF）的水份控制在500ppm以下，具体干燥方法是：将分子筛于300～400℃烘烤3h活化后，在干燥器里冷却后直接放入THF中24～48h经过初步除水后，加入钠丝升温回流，用二苯甲酮作为指示剂，待溶液颜色变蓝时说明干燥完全，将回流冷凝管直接改为直形冷凝管，将温度稍微提高，即可蒸出已深度除水的THF。
按上述方案，所述步骤（1）中镁屑为除去表面氧化膜的镁带，处理方法为将镁带用砂纸打磨表面后，剪碎成屑状浸入10%的盐酸溶液中，回流0.5h以上，然后立即抽滤，并用丙酮冲洗镁屑，真空干燥，氮气保护下保存备用。
本发明的反应方程式如下：
本发明的螺环四甲酸二酐可作为环氧树脂体系的膨胀固化剂，应用于环氧树脂浇注及其复合材料领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，螺环四甲酸二酐从结构上来看具有双环结构，这使其在发生开环聚合后有较大的支链，这大的侧基增大了高分子链间的距离，并使高分子不能很规整的排列，使聚合物的密度变小，膨胀单体的膨胀率变大。
第二，在合成原料的选择上，采用了较普通无毒害的原料，合成步骤清晰明了，合成方法简单方便、易于操作，这对于螺环四甲酸二酐的工业化成产是十分有利的。
第三，本发明所述2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷，作为环氧树脂的新型膨胀固化剂，可以将体系的体积收缩率降至0-0.5%（普通环氧树脂体系体积收缩率2～5%），既解决了脂肪族酸酐固化环氧树脂力学性能差的缺点，又可以改善材料的体积收缩问题。这对环氧树脂及其复合材料而言，它可以有效地解决材料产生微裂纹或开裂、尺寸不稳定或胶接接头的脱胶等缺陷；大大降低材料残余应力的产生，从而使胶接接头或树脂、纤维界面不容易受氧、水等环境因素的攻击，大大延长了材料的使用寿命。
附图说明
图1是螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的分子结构图。
图2是螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的红外谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明所述原料1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷是市售试剂，或者也可通过下述路线合成。
实施例1
一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷，它的分子式为C9H8O6，结构式为
所述螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的合成方法，具体步骤如下：
（1）1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备
按照摩尔比是1:6，称取1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷与镁屑；按照1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷总质量的0.5wt%称取引发剂，引发剂是碘和溴乙烷的混合物，二者的重量比是1:1；按照反应物体积的5倍量取溶剂四氢呋喃，备用；所有反应物均需作除水处理， 水份控制在500ppm以下；
在氮气入口、接有冷凝管（出口接氯化钙干燥管）、温度计、恒压滴液漏斗的干燥四口烧瓶中，排除烧瓶中的空气，在氮气的保护下将1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷的四氢呋喃（四氢呋喃体积总量的4/5）溶液滴加到盛有四氢呋喃（四氢呋喃总量的1/5）、镁屑、碘和溴乙烷混合溶剂的无氧无水的反应器中，微波反应，反应时间为0.5h，反应温度为42℃，微波频率2450MHz，功率500W，滴加完毕后，继续保持微沸状态微波反应1h，即得到1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷；
（2）1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷的制备
在上述所得1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的THF溶液中倾倒入其4倍体积量的干冰，此时干冰既是反应试剂又是冷冻剂，加完后使干冰自然挥发，之后加入去离子水(去离子水与THF溶液体积比为1:5)溶解产物，去掉油层，得到的浅黄色溶液用盐酸中和至pH值为3左右，抽滤、水洗至溶液中性，再将过滤物干燥，即得到1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷；
（3）2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷的制备
将1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷在惰性脱水剂存在的条件下，加热进行共沸脱水，得到2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷；所述的惰性脱水剂为二甲苯，所述反应温度为85℃。
实施例2
一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的合成方法，具体步骤如下：
（1）1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备
除了按照摩尔比是1:5，称取1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷与镁屑；按照1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷总质量的0.8wt%称取引发剂，引发剂是碘和溴乙烷的混合物；按照反应物体积的4倍量取溶剂四氢呋喃，其余与实施例1中（1）相同进行实验；
除了微波反应时间为0.7h，微波反应温度为45℃，微波功率为800W,其余与实施例1中相同进行实验，得到1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷。
（2）1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷的制备
在上述所得1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的THF溶液中倾倒入其5倍体积量的干冰，此时干冰既是反应试剂又是冷冻剂，加完后使干冰自然挥发，之后加入去离子水(去离子水与THF溶液体积比为1:6)溶解产物，去掉油层，得到的浅黄色溶液用盐酸中和至pH 值为3左右，抽滤、水洗至溶液中性，再将过滤物干燥，即得到1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷；
（3）2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷的制备
将1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷在脱水剂存在的条件下，加热进行共沸脱水，得到2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷；所述的脱水剂为乙酸酐，所述反应温度为86℃。
实施例3
一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的合成方法，具体步骤如下：
（1）1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备
除了按照摩尔比为1:7，称取1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷与镁屑；按照1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷总质量的1.0wt%称取引发剂，引发剂是碘和溴乙烷的混合物；按照反应物体积的6倍量取溶剂四氢呋喃之外，其余与实施例1中（1）相同进行实验；
除了微波反应时间为0.6h，微波反应温度为44℃，微波功率为700W,其余与实施例1中相同进行实验，得到1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷。
（2）1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷的制备
在上述所得1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的THF溶液中倾倒入其6倍体积量的干冰，此时干冰既是反应试剂又是冷冻剂，加完后使干冰自然挥发，之后加入去离子水(去离子水与THF溶液体积比为1:7)溶解产物，去掉油层，得到的浅黄色溶液用盐酸中和至pH值为3左右，抽滤、水洗至溶液中性，再将过滤物干燥，即得到1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷；
（3）2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷的制备
将1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷在脱水剂存在的条件下，加热进行共沸脱水，得到2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷；所述的脱水剂为五氧化二磷，所述反应温度为80℃。
图2为所得产物红外图谱，分析如下表，因此证实按照本发明所述方法得到的产物为2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷。
应用例：
该新型螺环化合物-螺环四甲酸二酐（2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷）是一种新型的用于环氧树脂体系的膨胀固化剂，主要应用于环氧树脂浇注及其纤维增强复合材料领域，用以降低环氧树脂及其复合材料在固化过程中的体积收缩率，该环氧树脂体系体积收缩率降低至0～0.5%。
应用方法如下：按重量份数计，低粘度环氧树脂（CYD128）100份；螺环四甲酸二酐33份，混合均匀、浇注、排泡，加热至150℃固化4小时；170℃后固化2小时；190℃后固化2小时；210℃后固化2小时，采用膨胀计跟踪测量反应体系的体积变化，测定环氧树脂在固化过程中的体积收缩率低于0.5%。
Claims (3)
1.一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的合成方法，其特征在于它的合成路线为1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷→1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷→1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷→2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷，包括如下步骤：
第一步，以1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷和镁屑在碘和溴乙烷做混合引发剂，四氢呋喃做溶剂的条件下，采用微波法制得1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷；
第二步，1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷与干冰作用，经水解生成1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷；
第三步，1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷在脱水剂或者惰性脱水溶剂二甲苯存在的条件下，进行脱水，制备得到2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷。
2.根据权利要求1所述的一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的合成方法，其特征在于所述脱水剂为乙酸酐、磷酸、五氧化二磷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的合成方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备
按照摩尔比是1:5～7，称取1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷与镁屑；按照1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷总质量的0.5～1.0wt%称取引发剂，引发剂是碘和溴乙烷混合物，二者的重量比是1:1；按照反应物体积的4～6倍，量取溶剂四氢呋喃，备用；所有反应物均需作除水处理，水份控制在500ppm以下；
在高纯氮气保护下，在反应容器中加入步骤（1）备用的对1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷、镁屑、溶剂和引发剂，然后密封反应容器进行微波反应，反应时间0.5～1h，反应温度42～45℃，微波频率2450MHz，功率500～800W，直至溶液变为灰白色浆状，即得到1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷；
（2）1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷的制备
将所得1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的THF溶液中倾倒入其4～6倍体积量的干冰，此时干冰既是反应试剂又是冷冻剂，加完后使干冰自然挥发，之后加入去离子水(去离子水与THF溶液体积比为1:5～7)溶解产物，去掉油层，得到的浅黄色溶液用盐酸中和至pH值为3左右，抽滤、水洗至溶液中性，再将过滤物干燥，即得到1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷；
（3）2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷的制备
将1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷在惰性脱水剂存在的条件下，加热至沸点，进行共沸脱水，当分水器中不再有小水珠生成时，表明除水完全，得到2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷，所述的惰性脱水剂为二甲苯，所述反应温度为84～86℃；或者将1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷与脱水剂共热至沸点进行脱水得到2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷，所述脱水剂为乙酸酐、磷酸、五氧化二磷中的一种。
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