CN106084224B - 一种粒度分布窄的高白度聚芳硫醚及其制备方法 - Google Patents

一种粒度分布窄的高白度聚芳硫醚及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106084224B
CN106084224B CN201610527411.5A CN201610527411A CN106084224B CN 106084224 B CN106084224 B CN 106084224B CN 201610527411 A CN201610527411 A CN 201610527411A CN 106084224 B CN106084224 B CN 106084224B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ester
particle size
size distribution
arylidene thio
poly arylidene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610527411.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106084224A (zh
Inventor
杨杰
张刚
任浩浩
严永刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201610527411.5A priority Critical patent/CN106084224B/zh
Publication of CN106084224A publication Critical patent/CN106084224A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106084224B publication Critical patent/CN106084224B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0259—Preparatory processes metal hydrogensulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0227—Polyarylenethioethers derived from monomers containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
    • C08G75/024—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups containing carbonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
    • C08G75/0281—Recovery or purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高白度低成本、粒度分布窄的聚芳硫醚树脂及其制备方法，属于高分子合成领域。本发明提供一种粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，起始原料由以下重量份的组分组成：NaHS 55.7‑55.9份，二卤代芳香化合物114‑503份，溶剂100‑1000份，助剂0.1‑100份，碱或强碱弱酸盐0.1‑50份，其中，所述助剂为锂盐、锌盐、钠盐、镁盐或钙盐中的至少两种。本发明提供了一种适用于工业化生产的粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，其特点是采用硫氢化钠与二卤代芳香化合物为原料，在特定助剂的协调下，通过溶液缩聚反应，制备得到的聚芳硫醚粒度分布窄，白度高。

Description

一种粒度分布窄的高白度聚芳硫醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高白度低成本、粒度分布窄的聚芳硫醚树脂及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
聚芳硫醚树脂是指包含了聚苯硫醚、聚芳硫醚酮、聚芳硫醚砜等树脂在内的一类含硫芳基聚合物，具有耐高温、耐腐蚀、优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，是高性能高分子材料的重要品种，在国民经济各领域有着广泛的应用。聚芳硫醚工业化生产中主要方法：采用复合催化体系将硫化钠与二卤代芳香化合物在高温高压下进行溶液缩聚，美国专利US 33544129，Philips公司以硫化钠和对二氯苯在氮气中于极性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加压反应制备，这种方法能耗大，成本高；中国专利CN1793202A德阳科技股份有限公司以硫化钠和对二氯苯为原料采用复合催化体系加压合成纤维级聚苯硫醚树脂，但其作为主要原料的硫化钠存在硫化钠精制较困难，纯度不高，含量不稳定，从而导致聚苯硫醚(PPS)不易实现完全稳定的生产，不利于生产装置的进一步放大，又由于其催化剂成本高，回收困难，且溶剂回收率较低，导致其成本高，生产难以为继；此外，由于所制备的聚苯硫醚树脂颗粒较大，树脂颗粒中包裹了部分溶剂与催化剂，加上原料硫化钠中带入的一些金属离子使得树脂产品纯化困难，费时费力，影响了产品的高端应用。
针对上述缺陷，公开号为CN103709405B的专利公开了一种高纯度自催化聚芳硫醚及其制备方法，起始原料包括：NaHS、二卤代芳香化合物、溶剂、助剂、碱或强碱弱酸盐、强极性有机溶剂和脱离子剂；其特点是采用硫氢化钠与二卤代芳香化合物为原料，无需添加催化剂，通过溶液缩聚反应，制备高性能聚芳硫醚树脂；但是该申请使用了强极性有机溶剂和脱离子剂，并且制备过程中在加入强极性有机溶剂和脱离子剂后要于160-240℃进行粉化处理1-10h，粉化后的树脂再经离心过滤、洗涤、乙醇提纯后，于温度100-120℃真空度0.08-0.095MPa干燥1-10h。该申请由于使用了强极性有机溶剂和脱离子剂，从而使得整个工艺过程复杂、水消耗量大、成本高，不适合于工业化生产。此外，该方法所得聚芳硫醚的粒径分布宽且粒径大(粒径分布范围在100-3600μm)。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种适用于工业化生产的粒度分布窄粒径小的高白度聚芳硫醚，其特点是采用硫氢化钠与二卤代芳香化合物为原料，在特定助剂的协调下，通过溶液缩聚反应，制备得到的聚芳硫醚粒度分布窄，白度高。
本发明的技术方案：
本发明提供一种粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，起始原料由以下重量份的组分组成：
其中，所述助剂为锂盐、锌盐、钠盐、镁盐或钙盐中的至少两种。
进一步，本发明所述聚芳硫醚粒径分布Span≤0.3；其中，粒径分布Span定义为：[(90％累计粒度的粒径)-(10％累计粒度的粒径)]/(50％累计粒度的粒径)；所述聚芳硫醚粒径≤200μm。Span值越大，聚芳硫醚粒子的粒度分布越宽。
本发明中，粒度分布窄指：单一粒径的颗粒分布比较集中，在粒度分析报告单上看就是区间频率分布曲线为很窄的单峰图形；就是说颗粒大小都差不多，没有太大或者太小的。
优选的，所述聚芳硫醚粒径分布Span在0.1～0.3。
粒度分布窄且小(粒径≤200μm)的聚芳硫醚较粒度分布宽且大(一般指粒径＞200μm)的聚芳硫醚更易纯化洗涤，有利于去除产品中的杂质，减少洗水的用量；另外，产品中所包裹的微量溶剂的含量也会降低，从而提高溶剂回收率，提高产品品质，使得其后续加工时更加稳定，更适合于高端制品的制备。
进一步，所述锂盐为乙酸锂、氯化锂、硫酸锂或磷酸锂；所述钠盐为乙酸钠或磷酸钠；所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硫酸锌或磷酸锌；所述镁盐为乙酸镁、氯化镁、硫酸镁或磷酸镁；所述钙盐为乙酸钙、氯化钙或硫酸钙。
所述溶剂为二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐或1-丁基-3-甲基咪唑硼氟酸盐中的任一种。
所述碱或强碱弱酸盐为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙或碳酸氢钡中的任一种。
上述粒度分布窄的高白度聚芳硫醚的制备方法包括以下步骤：
1)按照上述配比将助剂，碱或强碱弱酸盐，溶剂和NaHS加入反应釜中，氮气保护下，脱水反应得到脱水后的NaHS溶液；脱水后的NaHS溶液降温后与二卤代芳香化合物反应得反应产物混合液；
2)向反应产物混合液中加入占反应产物混合液质量0.5～3％的水或洗水，于100～130℃下采用“高速剪切型液流粉碎”的方式进行破碎处理(在反应产物混合液中加入水，可避免破碎产生捏合作用互相粘连，100～130℃水呈气态，有助于破碎)；然后进行过滤；过滤后的固体物料中加入水，经洗涤、干燥得到聚芳硫醚；过滤后的液体物料进行闪蒸回收，闪蒸液体返回步骤1)作溶剂或返回步骤2)作洗水；
3)闪蒸后残留固体加水搅拌溶解后，过滤分离，过滤后的固体经洗涤、干燥得到聚芳硫醚齐聚物，过滤分离后的液体经减压蒸馏分离水分后，返回步骤1)作溶剂或返回步骤2)作洗水。
进一步，步骤2)中所述高速剪切型液流粉碎方法中，剪切线速度在60-80m/s，粉碎时间为1～5min。
本发明所述高速剪切型液流粉碎是指用高速剪切流进行破碎的方法，高速剪切液流为高速搅拌或泵引发，剪切线速度在60-80m/s；采用本发明方法可以将反应产物混合液快速破碎并达到所需控制的粒度范围。
本发明中，步骤1)各原料的反应过程采用公开号为CN103709405B专利中公开的方法。
本发明具有如下优点：
1.采用硫氢化钠与二卤代芳香化合物合成聚芳硫醚树脂的过程中，只需加入助剂、溶剂和碱；它具有安全性好、较环保、重复性强、分子量高、收率高，同时进一步优化了聚合反应条件，降低了生产成本。
2.硫氢化钠较通常合成聚芳硫醚用硫化钠更易提纯，离子含量低，产品更易提纯，产品成本低，也更加适合于制备更高品级的产品，如纤维，薄膜等。
3.本发明选择特定的助剂，所选助剂可有效地控制反应得到的聚合物颗粒的形态与大小，易于后续的产品纯化(即不需经过对比文件中后续专门要进行粉化处理)；即助剂的特别选择带来了预料不到的技术效果。
4.反应后的物料经破碎处理即可实现颗粒粒度分布窄，不用通过后续的纯化处理即可得到合格的产品。
5.反应完成并经过固液分离后，液体物料进行闪蒸，直接回收溶剂用于后续聚合反应，闪蒸后残留固体经加水、搅拌、溶解、过滤操作后，分离后的固体经过洗涤，干燥，得到聚芳硫醚产品，分离后液体经真空减压蒸馏分离去除水分后，与之前的闪蒸液体合并，被直接用于后续的聚合反应，该工艺减少了树脂生产过程中溶剂及助剂的回收工序与流程，大幅度简化了生产工艺流程，大生产周期(指溶剂循环重复使用)缩短了约3-6h，同时极大地降低了生产成本(生产成本较对比文件中降低了10-20％)；能耗较对比文件(公开号为CN103709405B的专利)降低了10-20％。
6.我们在反应的源头就进行严格控制其硫源与二卤代单体的配比(控制二卤代单体相对于NaHS的摩尔量过量0.1％-0.5％)，使得所得树脂的端基始终是稳定性更好的卤原子，同时又不至于使得物料配比失衡较多，从而得到一种高分子量高白度的聚芳硫醚树脂。
7.该类聚合物薄膜具有优良的耐腐蚀、耐辐射、耐热和机械性能，有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明则是在申请人前期的专利(高纯度自催化聚芳硫醚及其制备方法)上所做的工艺优化，本发明采用特定的助剂，将反应完成后的物料经高速剪切型液流粉碎方式进行粉碎处理，使得反应后的固体物料颗粒粒度分布窄且粒径小，并且不用后续细化处理即可达到与中国专利ZL2013106908646相同的技术效果(即本发明属于要素省略发明)。相对于中国专利ZL2013106908646省掉了二次升温升压对产品进行细化的过程，大幅度地降低了产品的能耗；同时没有加入脱离子剂，无需后续进一步对产品进行水洗去除残留的脱离子剂，缩短了工艺流程，水的消耗量也得到了大幅度的优化。
一种粒度可控的高白度聚芳硫醚及其制备方法的起始原料由以下组分制成：
其中，二卤代芳香化合物的结构式为X-Ar-X，
X＝F或Cl，
中的任一种；
其中，所述助剂为锂盐、锌盐、钠盐、镁盐或钙盐中的至少两种。
本发明中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
一种粒度可控的高白度聚芳硫醚的制备方法包括以下步骤：
将0.1-100份助剂，0.1-50份碱或强碱弱酸盐，100-1000份溶剂和55.7-55.9份NaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150-200℃脱水反应0.5-2h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至130-190℃时，再加入114-503份二卤代芳香化合物，在温度150-230℃反应0.5-3h，在温度190-260℃保持0.5-6h，降温至70-180℃，反应后的物料先经破碎泵进行均一化破碎，然后对反应体系进行过滤，过滤后的固体物料中加入水，经洗涤，干燥后得到聚合物产品(聚芳硫醚树脂)，过滤后的液体物料进行闪蒸回收(闪蒸液体直接用于后续的聚合反应)，闪蒸后残留固体加水搅拌溶解后，过滤分离，过滤的固体经洗涤，干燥后，得到聚芳硫醚齐聚物，过滤分离固体后的液体经减压蒸馏分离水分后，与之前的闪蒸液体合并，并直接作为溶剂用于下一批树脂的聚合反应。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将0.06kg乙酸锂和0.04kg氯化钙，20kg氢氧化钠，1000kgN-甲基己内酰胺和55.7kg NaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150℃脱水反应2h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至130℃时，再加入114kg对二氟苯，在温度180℃反应0.5h，在温度250℃保持0.5h，降温至70℃得反应产物混合液；将混合液置于立式破碎泵中，加入占混合液0.5％的水，于100℃下采用高速剪切搅拌引发的线速度达到60m/s的高剪切液流进行粉碎处理5min，然后对反应体系进行过滤，过滤后的固体物料中加入水，经洗涤，干燥后得到纯化聚合物产品聚苯硫醚树脂，其产率为91.3％，白度为79.5，粒径为：85-150μm(粒径分布Span为0.2)，熔点为295℃，特性粘数＝0.48；过滤后的液体物料进行闪蒸回收(闪蒸液体直接用于后续的聚合反应)，闪蒸后残留固体加水搅拌溶解后，过滤分离，过滤的固体经洗涤，干燥后，得到聚苯硫醚齐聚物；过滤分离固体后的液体经减压蒸馏分离水分后，与之前的闪蒸液体合并，并直接作为溶剂用于下一批树脂的聚合反应；
将生产此批树脂产生的闪蒸回收液体及减压蒸馏分离水分后的液体混合物600kg，0.6kg乙酸锂和0.4kg氯化钙，20kg氢氧化钠和55.7kgNaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150℃脱水反应2h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至130℃时，再加入114kg对二氟苯，在温度180℃反应0.5h，在温度250℃保持0.5h，降温至70℃得反应产物混合液，将混合液置于立式破碎泵中，加入占混合液0.5％的水，于100℃下采用高速剪切搅拌引发的线速度达到60m/s的高剪切液流进行粉碎处理5min，然后对反应体系进行过滤，过滤后的固体物料中加入水，经洗涤，干燥后得到纯化聚合物产品聚苯硫醚树脂，其产率为90.2％，白度为75.3，粒径为：80-150μm(粒径分布Span为0.2)。可见，本发明的方法在使用回收液作为溶剂时(只有第一次加入新溶剂，后面均加入回收液)，得到的聚芳硫醚粒径分布窄、且白度较高。
实施例2
将30kg乙酸镁和70kg磷酸钠，50kg碳酸钾，1000kg1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和55.8kg NaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度220℃脱水反应0.5h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至190℃时，再加入218kg4,4’-二氟二苯甲酮，在温度150℃反应0.5h，在温度260℃保持6h，降温至180℃得反应产物混合液，将混合液置于立式釜中，加入占混合液3％的水，于125℃下采用高速剪切搅拌引发的线速度达到70m/s的高剪切液流进行粉碎处理4min，然后对反应体系进行过滤，过滤后的固体物料中加入水，经洗涤，干燥后得到纯化聚合物产品聚苯硫醚酮树脂，其产率为90.8％，白度为70.8，粒径为：60-130μm(粒径分布Span为0.1)，熔点为350℃，特性粘数＝1.1，过滤后的液体物料进行闪蒸回收(闪蒸液体直接用于后续的聚合反应)，闪蒸后残留固体加水搅拌溶解后，过滤分离，过滤的固体经洗涤，干燥后，得到聚芳硫醚酮齐聚物；过滤分离固体后的液体经减压蒸馏分离水分后，与之前的闪蒸液体合并，并直接作为溶剂用于下一批树脂的聚合反应；
将生产此批树脂产生的闪蒸回收液体及减压蒸馏分离水分后的液体混合物650kg，30kg乙酸镁和70kg磷酸钠，50kg碳酸钾和55.8kg NaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度220℃脱水反应0.5h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至190℃时，再加入218kg4,4’-二氟二苯甲酮，在温度150℃反应0.5h，在温度260℃保持6h，降温至180℃得反应产物混合液，将混合液置于立式釜中，加入占混合液3％的水，于125℃下采用高速剪切搅拌引发的线速度达到70m/s的高剪切液流进行粉碎处理4min，，然后对反应体系进行过滤，过滤后的固体物料中加入水，经洗涤，干燥后得到纯化聚合物产品聚芳硫醚酮树脂，其产率为90.0％，白度为70.7，粒径为：60-120μm。
实施例3
将5kg乙酸钠和5kg氯化锌，0.1kg氢氧化钾，900kgN-甲基吡咯烷酮和55.9kg NaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度200℃脱水反应1h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至160℃时，再加入352kg双(4-氟苯甲酰基)对苯二胺，在温度200℃反应3h，在温度230℃保持6h，降温至170℃得反应产物混合液，将混合液置于立式釜中，加入占混合液2％的水，于130℃下采用高速剪切搅拌引发的线速度达到80m/s的高剪切液流进行粉碎处理5min，然后对反应体系进行过滤，过滤后的固体物料中加入水，经洗涤，干燥后得到纯化聚合物产品聚芳硫醚酰胺树脂，其产率为92.4％，白度为77.6，粒径为：90-170μm(粒径分布Span为0.3)，熔点为310℃，特性粘数＝1.5，过滤后的液体物料进行闪蒸回收(闪蒸液体直接用于后续的聚合反应)，闪蒸后残留固体加水搅拌溶解后，过滤分离，过滤的固体经洗涤，干燥后，得到聚芳硫醚酰胺齐聚物；过滤分离固体后的液体经减压蒸馏分离水分后，与之前的闪蒸液体合并，并直接作为溶剂用于下一批树脂的聚合反应；
将生产此批树脂产生的闪蒸回收液体及减压蒸馏分离水分后的液体混合物550kg，5kg乙酸钠和5kg氯化锌，0.1kg氢氧化钾和55.9kg NaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度200℃脱水反应1h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至160℃时，再加入352kg双(4-氟苯甲酰基)对苯二胺，在温度200℃反应3h，在温度230℃保持6h，降温至170℃得反应产物混合液，将混合液置于立式釜中，加入占混合液2％的水，于130℃下采用高速剪切搅拌引发的线速度达到80m/s的高剪切液流进行粉碎处理5min，然后对反应体系进行过滤，过滤后的固体物料中加入水，经洗涤，干燥后得到纯化聚合物产品聚芳硫醚酰胺树脂，其产率为91.6％，白度为76.5，粒径为：90-200μm。
实施例4
将16kg氯化镁和4kg乙酸锂，25kg碳酸钠，600kg2-吡咯烷酮和55.8kg NaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度230℃脱水反应1h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至140℃时，再加入255kg4,4’-二氯二苯基硫醚，在温度210℃反应2h，在温度260℃保持6h，降温至180℃得反应产物混合液，将混合液置于立式釜中，加入占混合液1％的水，于130℃下采用高速剪切搅拌引发的线速度达到80m/s的高剪切液流进行粉碎处理3min，然后对反应体系进行过滤，过滤后的固体物料中加入水，经洗涤，干燥后得到纯化聚合物产品聚芳硫醚树脂，其产率为92.0％，白度为76.1，粒径为：80-180μm(粒径分布Span为0.3)；过滤后的液体物料进行闪蒸回收(闪蒸液体直接用于后续的聚合反应)，闪蒸后残留固体加水搅拌溶解后，过滤分离，过滤的固体经洗涤，干燥后，得到聚芳硫醚齐聚物；过滤分离固体后的液体经减压蒸馏分离水分后，与之前的闪蒸液体合并，并直接作为溶剂用于下一批树脂的聚合反应。
实施例5
将2.5kg磷酸锌和2.5kg氯化钙，30kg氢氧化钡，800kg1，3-二丙基咪唑溴代盐和55.85kg NaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度220℃脱水反应1.5h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至150℃时，再加入255kg4,4’-二氟二苯基醚，在温度220℃反应2h，在温度250℃保持5h，降温至165℃得反应产物混合液，将混合液置于立式釜中，加入占混合液3％的水，于120℃下采用高速剪切搅拌引发的线速度达到75m/s的高剪切液流进行粉碎处理2min，然后对反应体系进行过滤，过滤后的固体物料中加入水，经洗涤，干燥后得到纯化聚合物产品聚芳醚硫醚树脂，其产率为90.2％，白度为80.2，粒径为：110-200μm(粒径分布Span为0.2)；过滤后的液体物料进行闪蒸回收(闪蒸液体直接用于后续的聚合反应)，闪蒸后残留固体加水搅拌溶解后，过滤分离，过滤的固体经洗涤，干燥后，得到聚芳醚硫醚齐聚物；过滤分离固体后的液体经减压蒸馏分离水分后，与之前的闪蒸液体合并，并直接作为溶剂用于下一批树脂的聚合反应。
实施例6
将8kg硫酸锂和4kg氯化镁，26kg碳酸氢钠，300kg N-环己基吡咯烷酮和55.75kgNaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度208℃脱水反应2h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至160℃时，再加入360kg双(4-氟苯甲酰)-1,6-己二胺，在温度200℃反应2h，在温度225℃保持6h，降温至170℃得反应产物混合液，将混合液置于立式釜中，加入占混合液1％的水，于130℃下采用高速剪切搅拌引发的线速度达到80m/s的高剪切液流进行粉碎处理2min，然后对反应体系进行过滤，过滤后的固体物料中加入水，经洗涤，干燥后得到纯化聚合物产品半芳族聚芳醚硫醚酰胺树脂，其产率为91.8％，白度为78.6，粒径为：110-180μm(粒径分布Span为0.1)；过滤后的液体物料进行闪蒸回收(闪蒸液体直接用于后续的聚合反应)，闪蒸后残留固体加水搅拌溶解后，过滤分离，过滤的固体经洗涤，干燥后，得到半芳族聚芳醚硫醚酰胺齐聚物；过滤分离固体后的液体经减压蒸馏分离水分后，与之前的闪蒸液体合并，并直接作为溶剂用于下一批树脂的聚合反应。
对比例1
原料配比与实施例1相同，制备方法同公开号为CN103709405A专利公开的方法，即在过滤后的固体物料中加入水(即得到的反应产物混合液不经过本发明的破碎处理)、经洗涤、干燥后，再加入200gN，N-二甲基甲酰胺和6g聚乙二醇-600在220℃粉化处理2h，粉化后的树脂离心过滤，用去离子水洗涤、乙醇提纯后，于温度100℃真空度0.085MPa干燥6h，获得纯化聚苯硫醚树脂；产率为92.1％；测得所得树脂的白度为70.1，粒径为180-370μm(粒径分布Span为0.8)，熔点为297℃，特性粘数＝0.5。
并且，由于对比文件中由于其在后续对产品进行粉化、纯化洗涤时引入了额外较低沸点的有机溶剂及脱离子剂，需对其另行精馏回收处理，才能返回作为溶剂使用，不仅延长了溶剂回收工艺，同时需另增设处理设备，进而使得其能耗、物耗及成本的增高。
对比例2
制备过程中，助剂选择100kg乙酸镁，其他条件均与实施例2相同；得到的聚苯硫醚酮树脂，其产率为90％，白度为60，粒径分布Span为0.5，熔点为340℃，特性粘数＝1。
对比例3
制备过程中，助剂选择20kg氯化镁，并且反应得到反反应产物混合液后不进行破碎处理，其他条件均与实施例4相同；所得聚芳硫醚树脂的产率为80％，白度为40，粒径分布Span为0.9。
对比例4
制备过程中，破碎方法为：将反应产物混合液置于立式釜中，加入占混合液0.2％的水，于80℃下采用高速剪切搅拌引发的线速度达到50m/s的高剪切液流进行粉碎处理8min，其他条件均与实施例2相同；干燥后得到纯化聚合物产品聚苯硫醚酮树脂，其产率为88％，白度为65，粒径分布Span为0.6，熔点为330℃，特性粘数＝0.8。

Claims (13)

1.粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，其特征在于，起始原料由以下重量份的组分组成：
其中，所述助剂为锂盐、锌盐、钠盐、镁盐或钙盐中的至少两种；
并且所述粒度分布窄的高白度聚芳硫醚采用下述方法制得：
1)将助剂，碱或强碱弱酸盐，溶剂和NaHS加入反应釜中，氮气保护下，脱水反应得到脱水后的NaHS溶液；脱水后的NaHS溶液降温后与二卤代芳香化合物反应得反应产物混合液；
2)向反应产物混合液中加入占反应产物混合液质量0.5～3％的水或洗水，于100～130℃下采用“高速剪切型液流粉碎”的方式进行破碎处理；然后进行过滤；过滤后的固体物料中加入水，经洗涤、干燥得到聚芳硫醚；过滤后的液体物料进行闪蒸回收，闪蒸液体返回步骤1)作溶剂或返回步骤2)作洗水；
3)闪蒸后残留固体加水搅拌溶解后，过滤分离，过滤后的固体经洗涤、干燥得到聚芳硫醚齐聚物，过滤分离后的液体经减压蒸馏分离水分后，返回步骤1)作溶剂或返回步骤2)作洗水。
2.根据权利要求1所述粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，其特征在于，所述聚芳硫醚粒径分布Span≤0.3；其中，粒径分布Span定义为：[(90％累计粒度的粒径)-(10％累计粒度的粒径)]/(50％累计粒度的粒径)。
3.根据权利要求2所述粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，其特征在于，所述聚芳硫醚粒径分布Span在0.1～0.3。
4.根据权利要求1～3任一项所述粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，其特征在于，所述锂盐为乙酸锂、氯化锂、硫酸锂或磷酸锂；所述钠盐为乙酸钠或磷酸钠；所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硫酸锌或磷酸锌；所述镁盐为乙酸镁、氯化镁、硫酸镁或磷酸镁；所述钙盐为乙酸钙、氯化钙或硫酸钙。
5.根据权利要求1～3任一项所述粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，其特征在于，
所述溶剂为二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐或1-丁基-3-甲基咪唑硼氟酸盐中的任一种。
6.根据权利要求4所述粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，其特征在于，
所述溶剂为二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐或1-丁基-3-甲基咪唑硼氟酸盐中的任一种。
7.根据权利要求1～3任一项所述粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，其特征在于，
所述碱或强碱弱酸盐为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙或碳酸氢钡中的任一种。
8.根据权利要求4所述粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，其特征在于，
所述碱或强碱弱酸盐为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙或碳酸氢钡中的任一种。
9.根据权利要求5所述粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，其特征在于，
所述碱或强碱弱酸盐为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙或碳酸氢钡中的任一种。
10.根据权利要求6所述粒度分布窄的高白度聚芳硫醚，其特征在于，
所述碱或强碱弱酸盐为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙或碳酸氢钡中的任一种。
11.权利要求1～10任一项所述粒度分布窄的高白度聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将助剂，碱或强碱弱酸盐，溶剂和NaHS加入反应釜中，氮气保护下，脱水反应得到脱水后的NaHS溶液；脱水后的NaHS溶液降温后与二卤代芳香化合物反应得反应产物混合液；
2)向反应产物混合液中加入占反应产物混合液质量0.5～3％的水或洗水，于100～130℃下采用“高速剪切型液流粉碎”的方式进行破碎处理；然后进行过滤；过滤后的固体物料中加入水，经洗涤、干燥得到聚芳硫醚；过滤后的液体物料进行闪蒸回收，闪蒸液体返回步骤1)作溶剂或返回步骤2)作洗水；
3)闪蒸后残留固体加水搅拌溶解后，过滤分离，过滤后的固体经洗涤、干燥得到聚芳硫醚齐聚物，过滤分离后的液体经减压蒸馏分离水分后，返回步骤1)作溶剂或返回步骤2)作洗水。
12.根据权利要求11所述粒度分布窄的高白度聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述高速剪切型液流粉碎方法中，剪切线速度在60～80m/s，粉碎时间为1～5min。
13.根据权利要求11或12所述粒度分布窄的高白度聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，步骤1)的方法为：将助剂，碱或强碱弱酸盐，溶剂和NaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150～200℃脱水反应0.5～2h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至130～190℃时，再加入114～503份二卤代芳香化合物，在温度150～230℃反应0.5～3h，在温度190～260℃保持0.5～6h，降温至70～180℃即得反应产物混合液。
CN201610527411.5A 2016-07-05 2016-07-05 一种粒度分布窄的高白度聚芳硫醚及其制备方法 Active CN106084224B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610527411.5A CN106084224B (zh) 2016-07-05 2016-07-05 一种粒度分布窄的高白度聚芳硫醚及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610527411.5A CN106084224B (zh) 2016-07-05 2016-07-05 一种粒度分布窄的高白度聚芳硫醚及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106084224A CN106084224A (zh) 2016-11-09
CN106084224B true CN106084224B (zh) 2018-08-14

Family

ID=57213015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610527411.5A Active CN106084224B (zh) 2016-07-05 2016-07-05 一种粒度分布窄的高白度聚芳硫醚及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106084224B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106699688A (zh) * 2016-12-08 2017-05-24 斯芬克司药物研发（天津）股份有限公司 一种苯基哌嗪硫醚及其制备方法
CN107163251B (zh) * 2017-06-06 2019-08-09 四川大学 耐高温聚芳硫醚类共聚物及其制备方法
CN111100286B (zh) * 2018-10-26 2022-09-23 成都锦颜科技有限公司 一种绿色高纯度聚芳醚及其制备方法
CN113150279A (zh) * 2021-06-16 2021-07-23 杨宾科 一种聚苯硫醚酮的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1059321A2 (en) * 1993-12-16 2000-12-13 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for manufacturing polyarylene sulfide
CN103897187A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 浙江新和成特种材料有限公司 一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法
CN105085917A (zh) * 2015-08-05 2015-11-25 广州高八二塑料有限公司 薄膜级聚苯硫醚树脂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1059321A2 (en) * 1993-12-16 2000-12-13 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for manufacturing polyarylene sulfide
CN103897187A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 浙江新和成特种材料有限公司 一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法
CN105085917A (zh) * 2015-08-05 2015-11-25 广州高八二塑料有限公司 薄膜级聚苯硫醚树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106084224A (zh) 2016-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106084224B (zh) 一种粒度分布窄的高白度聚芳硫醚及其制备方法
CN107337618B (zh) 一种同时提高盐酸二甲双胍纯度及收率的生产方法
CN108911960A (zh) 一种光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的制备方法
CN106832284B (zh) 聚苯硫醚树脂的生产方法及其精馏残液的回收方法
CN105254890A (zh) 一种聚醚砜树脂的制备方法
CN105968356A (zh) 一种环保经济型聚芳醚及其制备方法
CN101215379A (zh) 聚芳硫醚酰胺类聚合物及其制备方法
CN103275320B (zh) 前脱盐法制备线性高分子量聚苯硫醚的方法
CN105482050B (zh) 聚醚醚酮树脂的制备方法
CN102675640B (zh) 聚苯硫醚生产合成工艺条件控制方法
CN103289093A (zh) 制备线性高分子量聚苯硫醚的方法
TWI630222B (zh) 聚醯胺製造法中用於萃取水連續再循環之方法及裝置
CN104910031A (zh) 甘氨酸与乙内酰脲的联合生产方法及装置
CN110817831A (zh) 一种六氟磷酸锂的连续合成方法及装置
CN106905163A (zh) 一种4,4′‑二硝基二苯醚的绿色合成工艺
CN111606335B (zh) 一种清洁的含钾盐母液综合利用的方法
US20230227403A1 (en) Process for sulfonation of 2-aminoethanol hydrogen sulfate ester to produce taurine
CN107286345B (zh) 高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法
CN111004392A (zh) 一种聚苯硫醚浆料连续洗涤工艺
CN114292401B (zh) 一种聚砜系列树脂的合成方法及系统
CN105713199A (zh) 一种高纯度聚苯硫醚树脂生产工艺
CN113680128B (zh) 一种聚芳硫醚树脂的连续洗涤净化系统及净化方法
US20230348370A1 (en) Process for making taurine
CN113292517A (zh) 一种莽草酸环氧物及其制备方法
CN111995592A (zh) 一种尿素与三聚氰胺联产的方法和装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant