CN1583827A - 含有羧基侧基的聚芳醚类高性能共聚物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一系列新型含羧基侧基的聚芳醚酮类高性能共聚物材料及该系列共聚物材料的制备方法。该共聚物是以双氟单体2，6－二氟苯腈、1,4－二－4－氟苯酰基苯、1,4－二－4－氟苯酰基萘或4，4′－二－4－氟苯酰基联苯与4，4′－二(对羟基苯基)－2－戊酸为原料，碱金属的盐类为催化剂，在环丁砜、N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N－甲基吡咯烷酮极性溶剂的反应介质中，高温聚合而得到含羧基侧基的聚芳醚酮类均聚物、无规聚合物及嵌段共聚物。该系列聚合物分子量大，力学性能好，是一种新型的含有羧基侧基的聚芳醚类的功能性材料。可作为分离膜材料或增强韧材料，有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一系列新型含羧基侧基的聚芳醚酮类高性能共聚物及该系列共聚物材料的制备方法。
背景技术
聚芳醚酮(PAEK)做为一种半结晶性高分子材料具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药品、耐疲劳、耐冲击、抗蠕变、耐磨、耐热水性好、阻燃性好、电性能优良等综合性能，所以很快在航空、航天、核能、信息、通讯、电子电信、石油化工、机械制造、交通运输等高技术领域得到了成功的应用，从而使许多行业的传统产品实现了更新换代。由于聚芳醚酮优异的性能和广泛的应用领域，所以以不同应用为背景的高分子化学领域的新型聚芳醚酮的合成和高分子物理领域的结构、形态、性能的研究成为高分子领域的热点。随着社会和科技的发展，对高分子材料的性能需求越来越高。除了基本的性能之外，还要求材料具有特殊的光、电、磁等性能。将特殊功能的基团引入到高性能聚合物中来实现聚合物的功能化是一个很好的途径。由于聚芳醚酮具有优异的综合性能，所以在尽量不损失原有性能的基础上对其进行分子结构上的改性，在分子链中引入可反应侧基或封端基团、大体积侧基来改善溶解性和实现功能化已有报道。酚酞侧基聚芳醚酮、溴甲基取代聚芳醚酮、甲基取代聚芳醚酮、苯基取代聚芳醚酮和氨基封端聚醚酮，含有羧基、氨基、三氟甲基、酮苯基、腈基、醛基、磺酸基等新型结构的聚芳醚酮已经被开发出来，这对聚芳醚酮类材料高性能化具有很大的实用价值和开发价值。
为了进一步开发聚芳醚酮的潜在的应用价值，弥补现在已有的材料的一些不足之处，如Tg较低等，我们通过改变与双酚聚合的双氟单体的办法解决已有聚芳醚酮材料存在的诸如Tg较低的问题，并制备出一些新型的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一系列新型的含有羧基侧基的聚芳醚类功能性材料，其具有分子量大，力学性能好等优异特性。
原本的聚芳醚酮类聚合物多作为工程材料使用，而含有羧基等功能性基团的材料则有广泛的应用，例如在气体分离等方面的应用。本专利所制备的一系列的聚合物相对已有的一些含有羧基侧基的材料，其具有更高的玻璃化转变温度(Tg)。
本专利采用4，4’-二(对羟基苯基)-2-戊酸(为成型产品，可向美国aldrich公司购买得到，结构式a)作为双酚单体与一系列双氟单体(2，6-二氟苯腈、1，4-二-4-氟苯酰基苯、1，4-二-4-氟苯酰基萘和4，4’-二-4-氟苯酰基联苯，分子式分别如下式b、c、d、e所示)聚合得到一系列的含有羧基侧基的聚芳醚类功能型材料，同时，可以加入另外的双酚如双酚A(结构式如f)和双酚AF(结构式如g)同以上两种单体进行共聚得到了一系列的共聚物，它们的数均分子量可高于40000。
本发明合成的聚合物的分子式结构如下：
其中，
或
M＝K或H
0＜x＜1
n为≥1的整数；
本发明聚合物合成方法为：
一、均聚物的制备技术：将4，4’-二(对羟基苯基)-2-戊酸与等摩尔的双氟单体、摩尔数为双氟单体1.7倍量以上的无水碳酸钾、4倍于固体质量的溶剂、溶剂体积20％的共沸脱水剂放入装有带水器三口瓶中，通氮气，搅拌，升温到共沸脱水剂回流，回流1.5-2小时，排除共沸脱水剂，升温(环丁砜：210℃；N，N-二甲基甲酰胺：140℃；二甲基亚砜：190℃；N-甲基吡咯烷酮：190℃)继续反应2-32小时。
如果将反应的溶液倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有得到含有钾盐的聚芳醚酮；如果将反应的溶液倒入四氢呋喃和浓盐酸的混合溶剂(体积比为80∶20)中，使聚合物全部溶解，酸化12小时，再倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有羧基的聚芳醚酮聚合物，摩尔产率90-95％。
上述方法中所应用到的双氟单体为2，6-二氟苯腈、1，4-二-4-氟苯酰基苯、1，4-二-4-氟苯酰基萘或4，4’-二-4-氟苯酰基联苯中的一种；所应用到的溶剂为环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮极性溶剂中的一种，应用到的共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中和一种。
方法一的合成反应式
方法二的合成反应式
其中
二、无规共聚物的制备技术：将p摩尔的4，4’-二(对羟基苯基)-2-戊酸、q摩尔的双酚A或双酚AF单体混合后与(p+q)摩尔的双氟单体、1.7(p+q)摩尔以上的无水碳酸钾、4倍于固体质量的溶剂、溶剂体积20％的共沸脱水剂放入装有带水器三口瓶中，通氮气，搅拌，升温到共沸脱水剂回流，回流1.5-2小时，排除共沸脱水剂，升温(环丁砜：210℃；N，N-二甲基甲酰胺：140℃；二甲基亚砜：190℃；N-甲基吡咯烷酮：190℃)继续反应2-32小时。
如果将反应的溶液倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到含有钾盐的聚芳醚酮共聚物；如果将反应的溶液倒入氯仿、四氢呋喃和浓盐酸(体积比60∶20∶20)的混合溶剂中，使聚合物全部溶解，酸化12小时，再倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有羧基的聚芳醚酮共聚物，摩尔产率90-95％。
p、q为＞0的任意数，共聚物中x＝p/(p+q)；
上述方法中所应用到的双氟单体为2，6-二氟苯腈、1，4-二-4-氟苯酰基苯、1，4-二-4-氟苯酰基萘或4，4’-二-4-氟苯酰基联苯中的一种；所应用到的溶剂为环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮极性溶剂中的一种；应用到的共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中和一种。
三、嵌段共聚物的制备技术：将4，4’-二(对羟基苯基)-2-戊酸(p摩尔)与双氟单体(p+q摩尔)、1.7(p+q)摩尔以上的无水碳酸钾、4倍于固体质量的溶剂、溶剂体积20％的共沸脱水剂放入装有带水器三口瓶中，通氮气，搅拌，升温到共沸脱水剂回流，回流1.5-2小时，排除共沸脱水剂，升温(环丁砜：210℃；N，N-二甲基甲酰胺：140℃；二甲基亚砜：190℃；N-甲基吡咯烷酮：190℃)继续反应2-32小时。然后，将体系降温到室温，加入q摩尔双酚A或双酚AF单体和溶剂体积20％共沸脱水剂，搅拌，升温共沸脱水剂回流，回流1.5-2小时，排除共沸脱水剂，升温(环丁砜：210℃；N，N-二甲基甲酰胺：140℃；二甲基亚砜：190℃；N-甲基吡咯烷酮：190℃)继续反应2-32小时。
如果将反应的溶液倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有得到含有钾盐的聚芳醚酮嵌段共聚物；如果将反应的溶液倒入氯仿、四氢呋喃和浓盐酸(体积比60∶20∶20)的混合溶剂中，使聚合物全部溶解，酸化12小时，再倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有羧基的聚芳醚酮嵌段共聚物，摩尔产率90-95％。
p、q为＞0的任意数，共聚物中x＝p/(p+q)；
上述方法中所应用到的双氟单体为2，6-二氟苯腈、1，4-二-4-氟苯酰基苯、1，4-二-4-氟苯酰基萘或4，4’-二-4-氟苯酰基联苯中的一种；所应用到的溶剂为环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮极性溶剂中的一种；应用到的共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中和一种。
本发明的特点：
制备得到的一系列聚合物材料具有较高的分子量，其数均分子量高于40000，在有机溶剂中有一定溶解性，如表一所示；有较好的力学强度，其拉伸强度大于50Mpa；
表一：各种聚合物的溶解性表
| polymer | 氯仿 | 二甲基甲酰胺 | 四氢呋喃 | 浓硫酸 | 二甲基亚砜 |
| 1 | I | I | S | S | S |
| 2 | S | I | I | S | I |
| 3 | I | S | S | S | S |
| 4 | P | S | S | S | P |
| 5(x＝0.3) | S | S | S | S | P |
| 6(x＝0.3) | S | S | S | S | I |
| 7(x＝0.3) | S | S | S | S | S |
| 8(x＝0.3) | S | I | I | S | I |
S：可溶；P：部分溶解；I：不溶解
1，2，3，4分别代表前面所述分子式中的(1)，(2)，(3)，(4)四种结构，后四种则是代表分子式中(5)、(6)、(7)、(8)中x＝0.3时，Ar＝双酚A所得到的聚合物。
具体实施方法
实施例一：将4，4’-二(对羟基苯基)-2-戊酸28.63克(0.1mol)，2，6-二氟苯腈13.9克(0.1mol)，24.84克(0.18mol)无水碳酸钾，250ml环丁砜(或二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，不同的溶剂对反应结果的影响仅在于所得聚合物的分子量不相同)，50ml甲苯(不同的共沸脱水剂对反应结果没有影响)放入装有带水器500ml三口瓶中，通氮气，升温搅拌，回流1.5-2小时，排除甲苯，升温到210℃。在210℃左右继续反应5小时。
如果将反应的溶液倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到含有钾盐的聚芳醚腈；如果将反应的溶液倒入100ml四氢呋喃和浓盐酸(体积比为80∶20)的混合溶剂中，酸化12小时，再倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有羧基的聚芳醚腈材料，摩尔产率90-95％。DSC测得含有羧基的材料的玻璃化转变温度为175℃，反应式如下所示：
实施例二：将实施例一中2，6-二氟苯腈用1，4-二-4-氟苯酰基苯32.2克(0.1mol)取代，其它条件相同，则得到带有羧基的聚醚醚酮酮。DSC测得含有羧基的材料的玻璃化转变温度为167℃，反应式如下：
实施例三：将实施例一中2，6-二氟苯腈用1，4-二-4-氟苯酰基萘37.2克(0.1mol)取代，其它条件相同，得到带有羧基的聚醚醚酮酮。DSC测得含有羧基的材料的玻璃化转变温度为176℃，反应式如下：
实施例四：将实施例一中2，6-二氟苯腈用4，4’-二-4-氟苯酰基联苯39.8克(0.1mol)取代，其它条件相同，得到带有羧基的聚醚醚酮酮。DSC测得含有羧基的材料的玻璃化转变温度为195℃，反应式如下：
实施例五：将4，4’-二(对羟基苯基)-2-戊酸8.589克(0.03mol)，双酚A15.96(0.07mol)，1，4-二-4-氟苯酰基苯32.2克(0.1mol)，23.46克无水碳酸钾(0.17mol)，250ml环丁砜(或二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮)，40ml甲苯放入装有带水器500ml三口瓶中，通氮气，升温搅拌，回流1.5-2小时，排除甲苯，升温到210℃。在210℃左右继续反应5小时，如果将反应的溶液倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到含有钾盐的聚芳醚酮；如果将反应的溶液倒入100ml氯仿、四氢呋喃和浓盐酸(体积比60∶20∶20)的混合溶剂中，酸化12小时，再倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有羧基的聚芳醚酮材料，摩尔产率90-95％。DSC测得含有羧基的材料的玻璃化转变温度为175℃，分子式如下(其中x＝0.3)：
Ar＝双酚A
实施例六：将实施例五中1，4-二-4-氟苯酰基苯换成2，6-二氟苯腈。得到材料DSC测得含有羧基的材料的玻璃化转变温度为165℃，分子式如下(其中x＝0.3)：
Ar＝双酚A
实施例七：将实施例五中1，4-二-4-氟苯酰基苯换成1，4-二-4-氟苯酰基萘。得到材料DSC测得含有羧基的材料的玻璃化转变温度为166℃，分子式如下(其中x＝0.3)：
Ar＝双酚A
实施例八：将实施例五中1，4-二-4-氟苯酰基苯换成4，4’-二-4-氟苯酰基联苯。得到材料DSC测得含有羧基的材料的玻璃化转变温度为188℃，分子式如下(其中x＝0.3)：
Ar＝双酚A
实施例九：将4，4’-二(对羟基苯基)-2-戊酸8.589克(0.03mol)，1，4-二-4-氟苯酰基苯32.2克(0.1mol)，23.46克无水碳酸钾(0.17mol)，250ml环丁砜(或二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮)，40ml甲苯放入装有带水器500ml三口瓶中，通氮气，升温搅拌，回流1.5-2小时，排除甲苯，升温到210℃。在210℃左右继续反应5小时，将体系温度降到室温后，加入双酚A15.96g(0.07mol)，40ml甲苯，回流1.5-2小时，排除甲苯，升温到210℃。在210℃左右继续反应5小时，如果将反应的溶液倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到含有钾盐的聚芳醚酮嵌段共聚物；如果将反应的溶液倒入100ml氯仿、四氢呋喃和浓盐酸(体积比60∶20∶20)的混合溶剂中，酸化12小时，再倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有羧基的聚芳醚酮嵌段共聚物材料，摩尔产率90-95％。DSC测得含有羧基的材料的玻璃化转变温度为178℃，反应式如下：
Ar＝双酚A
实施例十：将实施例九中1，4-二-4-氟苯酰基苯换成2，6-二氟苯腈。得到材料DSC测得含有羧基的材料的玻璃化转变温度为166℃，分子式如下(其中x＝0.3)：
Ar＝双酚A
实施例十一：将实施例九中1，4-二-4-氟苯酰基苯换成1，4-二-4-氟苯酰基萘。得到材料DSC测得含有羧基的材料的玻璃化转变温度为168℃，分子式如下(其中x＝0.3)：
Ar＝双酚A
实施例十二：将实施例九中1，4-二-4-氟苯酰基苯换成4，4’-二-4-氟苯酰基联苯。得到材料DSC测得含有羧基的材料的玻璃化转变温度为190℃，分子式如下(其中x＝0.3)：
Ar＝双酚A
Claims (7)
1、含有羧基侧基的聚芳醚类高性能共聚物，其结构式如下所示：
其中，
或
M＝K或H，
0＜x＜1，
n≥1的整数；
2、一种制备含有羧基侧基的聚芳醚类高性能均聚物的方法，其步骤为：将4，4’-二(对羟基苯基)-2-戊酸与等摩尔的双氟单体、摩尔数为双氯单体1.7倍量以上的无水碳酸钾、4倍于固体质量的溶剂、溶剂体积20％的共沸脱水剂放入装有带水器三口瓶中，通氮气，搅拌，升温到共沸脱水剂回流，回流1.5-2小时，排除共沸脱水剂，升温继续反应2-32小时；将反应的溶液倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有得到含有钾盐的聚芳醚酮；或将反应的溶液倒入体积比为80∶20的四氢呋喃和浓盐酸的混合溶剂中，使聚合物全部溶解，酸化12小时，再倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有羧基的聚芳醚酮均聚物，摩尔产率90-95％。
3、一种制备含有羧基侧基的聚芳醚类高性能无规共聚物的方法，其步骤为：将p摩尔的4，4’-二(对羟基苯基)-2-戊酸、q摩尔的双酚A或双酚AF单体混合后与(p+q)摩尔的双氟单体、1.7(p+q)摩尔以上的无水碳酸钾、4倍于固体质量的溶剂、溶剂体积20％的共沸脱水剂放入装有带水器三口瓶中，通氮气，搅拌，升温到共沸脱水剂回流，回流1.5-2小时，排除共沸脱水剂，升温继续反应2-32小时；
将反应的溶液倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到含有钾盐的聚芳醚酮共聚物；或将反应的溶液倒入体积比60∶20∶20的氯仿、四氢呋喃和浓盐酸混合溶剂中，使聚合物全部溶解，酸化12小时，再倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有羧基的聚芳醚酮共聚物，摩尔产率90-95％。
4、一种制备含有羧基侧基的聚芳醚类高性能嵌段共聚物的方法，其步骤为：将p摩尔的4，4’-二(对羟基苯基)-2-戊酸与p+q摩尔的双氟单体、1.7(p+q)摩尔以上的无水碳酸钾、4倍于固体质量的溶剂、溶剂体积20％的共沸脱水剂放入装有带水器三口瓶中，通氮气，搅拌，升温到共沸脱水剂回流，回流1.5-2小时，排除共沸脱水剂，升温继续反应2-32小时；
然后，将体系降温到室温，加入q摩尔双酚A或双酚AF单体和溶剂体积20％共沸脱水剂，搅拌，升温共沸脱水剂回流，回流1.5-2小时，排除共沸脱水剂，升温继续反应2-32小时；
将反应的溶液倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有得到含有钾盐的聚芳醚酮嵌段共聚物；或将反应的溶液倒入体积比60∶20∶20的氯仿、四氢呋喃和浓盐酸混合溶剂中，使聚合物全部溶解，酸化12小时，再倒入去离子水中，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有羧基的聚芳醚酮嵌段共聚物，摩尔产率90-95％。
5、如权利要求2所述的制备含有羧基侧基的聚芳醚类高性能均聚物的方法，其特征在于：双氟单体为2，6-二氟苯腈、1，4-二-4-氟苯酰基苯、1，4-二-4-氟苯酰基萘或4，4’-二-4-氟苯酰基联苯中的一种；溶剂为环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮极性溶剂中的一种；共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中和一种。
6、如权利要求3所述的制备含有羧基侧基的聚芳醚类高性能无规共聚物的方法，其特征在于：双氟单体为2，6-二氟苯腈、1，4-二-4-氟苯酰基苯、1，4-二-4-氟苯酰基萘或4，4’-二-4-氟苯酰基联苯中的一种；溶剂为环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮极性溶剂中的一种；共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中和一种。
7、如权利要求4所述的制备含有羧基侧基的聚芳醚类高性能嵌段共聚物的方法，其特征在于：双氟单体为2，6-二氟苯腈、1，4-二-4-氟苯酰基苯、1，4-二-4-氟苯酰基萘或4，4’-二-4-氟苯酰基联苯中的一种；溶剂为环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮极性溶剂中的一种；共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中和一种。
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