CN105097294A - 一种用于超级电容器的聚芳醚/离子液体复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚合物复合膜制备技术领域，具体涉及一种用于超级电容器的新型高效聚芳醚/离子液体复合膜及其制备方法。复合膜是利用离子液体(咪唑鎓类离子液体)作为改性材料，含有官能团的聚芳醚(含脂肪链羧基的聚芳醚酮、聚芳醚砜，含苯羧基的聚芳醚酮、聚芳醚砜，含氨基的聚芳醚酮、聚芳醚砜)作为基体材料，配制成均匀的混合溶液，并以流延法制备而成。所发明的复合膜可以应用于超级电容器，作为聚合物电解质和隔膜使用，为超级电容器器件的小型化和安全性提供了新的思路。通过热失重实验数据可以看到聚合物和离子液体复合膜在220℃以内都能保持稳定，在超级电容器的使用温度范围内可以正常运行，并且为超级电容器的安全运行提供良好保障。

Description

一种用于超级电容器的聚芳醚/离子液体复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物复合膜制备技术领域，具体涉及一种用于超级电容器的新型聚芳醚/离子液体复合膜及其制备方法。

背景技术

随着科技的进步，新型高效储能元件的研究受到了科研工作者越来越广泛的关注。超级电容器作为新型储能元件的一种，具有功率密度高，循环寿命长，环境友好等优点。超级电容器主要由电极、电解质和隔膜组成，通过在电极和电解质之间形成双电层效应实现能量的存储。作为储能装置，超级电容器的安全性能是十分重要的。隔膜材料在器件中将两个电极隔开，防止电极直接接触，出现短路，从而提升整体安全性。隔膜材料的研究对于提升超级电容器的安全性能起到重要作用。

近些年随着对隔膜材料研究的逐步深入，出现了一种全固态超级电容器。在这种超级电容器中，隔膜材料具有离子传导的功能，兼具电解质的功能，取代了过去的液态电解质，这种隔膜材料也被称为聚合物电解质。全固态超级电容器具有易于小型化，安全性高，力学性能高等优点。此外全固态超级电容器最重要的优点是可以在高温环境下工作，这是传统的液态电解质不具备的功能。通常全固态超级电容器都具有较宽的电化学窗口，更宽的电化学窗口给器件带来了更高的能量密度和更为广阔的应用空间。

聚芳醚是一类高性能聚合物，主链上的苯环结构带来了较强的刚性，使其具有较高的热稳定性。同时易于改性的特点使聚芳醚在隔膜材料上具有很好的应用前景。离子液体又称为室温熔融盐，具有高传导率，低挥发性，高热稳定性等优点。这些优点使离子液体在电解质的领域被广泛应用。但是将离子液体与聚合物复合制备复合膜并作为电解质应用于超级电容器中还很少研究。利用聚芳醚和离子液体进行复合来制备复合膜应用于超级电容器，可以有效提升超级电容器的整体性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于超级电容器的聚芳醚/离子液体复合膜及其制备方法。采用本发明的复合膜作为聚合物电解质组装的固态超级电容器具有出色的电位窗口，提高了超级电容器的能量密度，同时避免了液态电解质作为超级电容器材料的安全隐患，从而为超级电容器带来了优异的安全性能。

聚芳醚/离子液体复合膜的制备方法是利用离子液体(咪唑鎓盐类离子液体)作为改性材料，含有官能团的聚芳醚(含脂肪链羧基的聚芳醚酮、聚芳醚砜，含苯羧基的聚芳醚酮、聚芳醚砜，含氨基的聚芳醚酮、聚芳醚砜)作为基体材料，通过溶液共混的方法，制备高热稳定性的聚芳醚/离子液体复合膜。

本发明所述的聚芳醚/离子液体复合膜由溶液混合方法配制成均匀的混合溶液，并以流延法制备而成。其是将含有官能团的聚芳醚共聚物与离子液体溶于相同有机溶剂中，得到均一稳定的混合溶液；随即流延于干净整洁的玻璃板上，干燥成膜。其中含有官能团的聚芳醚为含脂肪链羧基的聚芳醚酮、聚芳醚砜，含苯羧基的聚芳醚酮、聚芳醚砜，含氨基的聚芳醚酮、聚芳醚砜中的一种，离子液体为咪唑鎓盐类离子液体中的一种，按两者质量比进行计算，含有官能团的聚芳醚与离子液体用量比为1：0.2～4。

本发明中使用的含有官能团的聚芳醚结构式为结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)中的一种：

结构式(Ⅰ)：

其中m的值为0.1～0.9，n代表聚合度，为大于20的整数；

结构式(Ⅱ)：

其中x的值为0.1～0.9，y代表聚合度，为大于20的整数；

Ar为下列结构中的一种，

离子液体具有较高的传导率、较好的热稳定性、低挥发性以及无毒等特点，本发明采用咪唑鎓盐类的离子液体作为改性材料。咪唑鎓盐类离子液体的结构如下所示：

R₁＝CH₃、C₂H₅或C₃H₇

R₂＝CH₃、C₂H₅、C₃H₇或C₃H₆SO₃H

X＝BF₄ ^-、PF₆ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-或HSO₄ ^-

本发明的聚芳醚/离子液体高热稳定性复合聚合物电解质的制备方法，是以含有官能团的聚芳醚为基体材料，以离子液体为改性材料，将一定质量比的改性材料均匀分散在有机溶剂中(N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物)中，同时将含有官能团的聚芳醚溶解于同种溶剂中，再将两种溶液混合搅拌均匀；然后将混合溶液浇铸成膜，在60～80℃烘干，再在110～130℃真空条件下干燥16～36小时，即得到高热稳定性的聚芳醚/离子液体复合聚合物电解质膜；其中含有官能团的聚芳醚和离子液体的质量比为1：0.2～4。

进一步地，离子液体溶液的浓度为0.5～3g/mL，含有官能团的聚芳醚溶液的浓度为0.1～0.3g/mL。

上述的浇铸成膜即可以是将混合溶液倒在平整的玻璃板上自然形成液态膜，烘干后形成固态的薄膜材料；也可以浇铸在任何形状的模型(具)或容器中，烘干后形成有一定厚度的固定形状的制品。

附图说明

图1：本发明实施例1中制备的材料的SEM照片。

从图中可以清楚地看到聚合物和离子液体形成了较均一的相结构，没有明显的相分离现象，可以应用于超级电容器中。

图2：本发明实施例2中制备材料的热稳定性测试结果。

通过热失重实验数据可以看到聚合物和离子液体复合膜在200℃以内都能保持稳定，在超级电容器的使用温度范围内可以正常运行，并且为超级电容器的安全运行提供良好保障。

图3：本发明实施例3中制备材料的电化学阻抗测试结果。

将实施例3中制备的材料与活性炭电极组装成超级电容器单体器件，进行电化学阻抗测试，从图中可以看到，在高频区呈现半圆状，说明体系接触电阻较小；中频区直线与横坐标成45度说明电解质的离子扩散内阻小。

图4：本发明实施例4中制备材料的循环伏安曲线。

将实施例4中制备的材料与活性炭电极组装成超级电容器单体器件，进行电化学循环伏安测试，循环伏安曲线具有较好的对称性，具有优异的双电层电容特性。

图5：本发明实施例7中制备材料的热稳定性测试结果。

通过热失重实验数据可以看到聚合物和离子液体复合膜在220℃以内都能保持稳定，在超级电容器的使用温度范围内可以正常运行，并且为超级电容器的安全运行提供良好保障。

具体实施方式

下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

将1克含有氨基的聚芳醚砜(m＝0.2)溶解到10mLDMAc中，将0.5克离子液体(1-乙基-3甲基咪唑鎓四氟硼酸盐)溶解到1mLDMAc中，然后将两种溶液混合在一起继续搅拌12小时，形成均匀溶液，然后浇铸到平整的玻璃板上，在80℃烘干后，继续于120℃温度下真空干燥24小时，即得到聚芳醚砜/离子液体复合聚合物电解质膜。

含有氨基的聚芳醚砜结构式：

其中m＝0.2，n为大于20的整数，

离子液体结构式：

对复合膜的微观形貌进行研究表征，其扫描电镜图片如图1所示，可以发现聚合物和离子液体形成了较均一的相结构，没有明显的相分离现象。

实施例2

将1克含有脂肪链羧基聚芳醚砜(m＝0.2)溶解到10mLDMAc中，将0.5克离子液体(1-乙基-3甲基咪唑鎓四氟硼酸盐)溶解到1mLDMAc中，然后将两溶液混合在一起继续搅拌12小时，形成均匀溶液，然后浇铸到平滑的玻璃板上，在80℃烘干后，继续于120℃温度下真空干燥24小时，即得到聚芳醚砜/离子液体复合聚合物电解质膜。

含有脂肪链羧基聚芳醚砜结构式：

其中m＝0.2，n为大于20的整数。

离子液体结构式：

复合膜的热失重曲线如图2所示(测试温度范围100～800℃，升温速度10℃/min)，从曲线可以看出，聚合物和离子液体复合膜在200℃以内都能保持较好的热稳定性。

实施例3

将1克含有苯羧基结构的聚芳醚砜(m＝0.2)溶解到10mLDMAc中，将0.5克离子液体(1-乙基-3甲基咪唑鎓四氟硼酸盐)溶解到1mLDMAc中，然后将两种溶液混合在一起继续搅拌12小时，形成均匀溶液，然后浇铸到平整的玻璃板上，在80℃烘干后，继续于120℃温度下真空干燥24小时，即得到聚芳醚砜/离子液体复合聚合物电解质膜。

含有苯羧基聚芳醚砜结构式：

其中m＝0.2，n为大于20的整数。

离子液体结构式：

将制备的复合聚合物电解质膜组装成超级电容器并进行阻抗测试，其阻抗谱图见图3(测试条件：测试频率范围为0.01Hz～100000Hz)，表明体系接触电阻较小，电解质的离子扩散内阻小。

实施例4

将1克含有脂肪链羧基聚芳醚砜(m＝0.2)溶解到10mLDMAc中，将0.5克离子液体(1-乙基-3丙基磺酸咪唑鎓硫酸氢盐)溶解到1mLDMAc中，然后将两种溶液混合在一起继续搅拌12小时，形成均匀溶液，然后浇铸到平整的玻璃板上，在80℃烘干后，继续于120℃温度下真空干燥24小时，即得到聚芳醚砜/离子液体复合聚合物电解质膜。

含有脂肪链羧基聚芳醚砜结构式：

其中m＝0.2，n为大于20的整数。

离子液体结构式：

实施例5

将1克含有脂肪链羧基聚芳醚砜(m＝0.2)溶解到10mLDMAc中，将1克离子液体(1-乙基-3丙基磺酸咪唑鎓硫酸氢盐)溶解到1mLDMAc中，然后将两溶液混合在一起继续搅拌12小时，形成均匀溶液，然后浇铸到平整的玻璃板上，在80℃烘干后，继续于120℃温度下真空干燥24小时，即得到聚芳醚砜/离子液体复合聚合物电解质膜。

实施例6

将1克含有脂肪链羧基聚芳醚砜(m＝0.2)溶解到10mLDMAc中，将1.5克离子液体(1-乙基-3丙基磺酸咪唑鎓硫酸氢盐)溶解到1mLDMAc中，然后将两溶液混合在一起继续搅拌12小时，形成均匀溶液，然后浇铸到平整的玻璃板上，在80℃烘干后，继续于120℃温度下真空干燥24小时，即得到聚芳醚砜/离子液体复合聚合物电解质膜。

表1实施例4～实施例6所制备的复合膜的离子传导率

	实施例4	实施例5	实施例6
				复合膜离子传导率(S/cm)	6.91×10-4	1.42×10-3	4.28×10-3

表2实施例4～实施例6所制备的复合膜的拉伸性能

	实施例4	实施例5	实施例6
				杨氏模量(MPa)	148.50	88.78	52.80
拉伸强度(MPa)	9.98	5.75	2.93
				断裂伸长率(％)	133.36	92.50	64.33

实施例7

将实施例1，2，3中聚合物种类换为含有相似结构的聚芳醚酮聚合物，同样的制备方式得到复合膜，其中由含有氨基结构聚芳醚酮和离子液体(1-乙基-3甲基咪唑鎓四氟硼酸盐)制备的复合膜的热失重曲线如图5所示(测试温度范围100～800℃，升温速度10℃/min)，从曲线可以看出，聚合物和离子液体复合膜在220℃以内都能保持较好的热稳定性。

三种聚合物结构式分别为：

1.含有氨基的聚芳醚酮结构式：

其中x＝0.2，y为大于20的整数。

2.含有脂肪链羧基聚芳醚酮的结构式：

其中x＝0.2，y为大于20的整数。

3.含有苯羧基聚芳醚酮结构式：

其中x＝0.2，y为大于20的整数。

实施例8

将实施例1，2，3中离子液体种类更换为1-乙基-3甲基咪唑鎓双三氟甲磺酸亚胺，同样的制备方式得到复合膜，分别命名为PAES-1、PAES-2、PAES-3，并对复合膜的离子传导率进行测试。

表3实施例9所制备的复合膜的离子传导率

	PAES-1	PAES-2	PAES-3
				复合膜离子传导率(S/cm)	2.54×10-5	2.62×10-5	4.89×10-5

Claims (6)

1.一种用于超级电容器的聚芳醚/离子液体复合膜，其特征在于：是由含有官能团的聚芳醚和离子液体配制成均匀的混合溶液，并以流延法制备而成；其中，含有官能团的聚芳醚和离子液体的质量比为1：0.2～4。

2.如权利要求1所述的一种聚芳醚/离子液体复合膜，其特征在于：含有官能团的聚芳醚为含脂肪链羧基的聚芳醚酮、聚芳醚砜，含苯羧基的聚芳醚酮、聚芳醚砜或含氨基的聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚合物结构式为结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)中的一种，

其中m的值为0.1～0.9，n代表聚合度，为大于20的整数；

其中x的值为0.1～0.9，y代表聚合度，为大于20的整数；

Ar为下列结构中的一种，

3.如权利要求1所述的一种聚芳醚/离子液体复合膜，其特征在于：离子液体为咪唑鎓盐类离子液体，其结构式如下所示，

R₁＝CH₃、C₂H₅或C₃H₇

R₂＝CH₃、C₂H₅、C₃H₇或C₃H₆SO₃H

X＝BF₄ ^-、PF₆ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-或HSO₄ ^-。

4.权利要求1所述的聚芳醚/离子液体复合膜的制备方法，其特征在于：是以含有官能团的聚芳醚为基体原料，以离子液体为改性材料，将改性材料均匀分散在有机溶剂中，同时将含有官能团的聚芳醚均匀分散于同种溶剂中，再将两种溶液混合搅拌均匀；然后将混合溶液浇铸成膜，在60～80℃烘干，再在110～130℃真空条件下干燥16～36小时，即得到聚芳醚/离子液体复合聚合物电解质膜；其中含有官能团的聚芳醚和离子液体的质量比为1：0.2～4。

5.如权利要求4所述的聚芳醚/离子液体复合膜的制备方法，其特征在于：离子液体溶液的浓度为0.5～3g/mL；含有官能团的聚芳醚溶液的浓度为0.1～0.3g/mL。

6.如权利要求4所述的聚芳醚/离子液体复合膜的制备方法，其特征在于：有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。