CN103325573B - 一种具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶的制备方法,其特征在于步骤如下:(1)将具有氧化还原活性的复合物溶于水中,搅拌、超声,形成浓度为1‑20mmol/L的溶液,备用;(2)将聚苯乙烯磺酸盐溶于水中,搅拌、超声,形成分散液,并与步骤(1)的溶液混合,继续搅拌、超声,形成分散液;(3)将导电聚合物单体3,4‑乙撑二氧噻吩加入步骤(2)形成的分散液中,搅拌、超声,形成反应体系;(4)将氧化剂溶解于水中制成水溶液,一次性加入步骤(3)形成的反应体系内,混合均匀,静置,反应4‑24h,将产物在蒸馏水中净化平衡2‑6d,产物冷冻干燥,得到具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶。与纯导电聚合物水凝胶相比表现出较高的比电容与循环稳定性。

Description

-种具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于超级电容器电极用材料领域,具体设及一种具有氧化还原活性的导电 聚合物水凝胶的制备方法。
背景技术
[0002] 超级电容器是一种介于电池与传统电容器之间的新型储能器件,兼具两者的优 点,具有功率密度高、能量密度高、充电时间短、使用寿命长和对环境无污染等优点,在国 防、军工、电动汽车、电脑、移动通信等众多领域有着广泛应用。电极材料是超级电容器最为 关键的部分,也是决定其性能的主要因素,超级电容器电极材料主要有:碳材料、金属氧化 物W及导电聚合物等,其中,导电聚合物具有易合成、环境友好及电导率可控等优点。但导 电聚合物电极材料在渗杂/脱渗杂(即充放电过程)中会经历膨胀和收缩,其n共辆分子结构 会遭到一定的破坏,共辆体系减小,电子离域性降低,使得电极材料的电导率与机械性能下 降,最终会导致比电容的衰减,循环性能差。
[0003] 水凝胶是通过化学或物理交联而形成的含有大量水的=维网络结构的材料。导电 聚合物水凝胶的=维多孔结构、较大的有效比表面积W及较高的离子迁移率使其在超级电 容器应用中表现出一定的优越性。利用超分子自组装制备的导电聚合物水凝胶很早就被应 用为超级电容器的电极材料,但由于导电性与力学强度较低,导电聚合物水凝胶只能获得 较低的比容量与循环稳定性。将导电聚合物水凝胶与聚合物复合后可提高其机械强度与循 环稳定性,例如,Dai等人(Dai TY,Qing XT,Lu Y,Xia YY.Conducting hydrogels with enhanced mechanical strength.Polymer,2009,50:5236-5241.)将导电聚合物水凝胶与 聚丙締酸(PAA)复合制备的PAA/PAA/P抓OTS重网络水凝胶具有较高机械强度和电化学活 性,单位质量电容量可达4. SF/gsP抓OT-PSS/聚丙締酷胺复合型水凝胶(Aouada MR,Moura EM,Girotto AF,Rubira EC.Muniz EG.The synthesis and capacitive properties of poly(3,4-ethylene dioxythiophene)/poly(styrene-sulfonate)and poly(acrylamide) conducting hy化Ogels .e-Polymers ,2007,81.)表现出快速充放电性能和长循环使用寿 命。导电聚合物复合型水凝胶因大量聚苯乙締横酸盐及聚合物的引入使其力学强度得W提 高,但导电性能的快速衰减使其作为超级电容器电极材料时无法获得较高的比容量。
发明内容
[0004] 为了解决W上问题,本发明的目的是提供一种具有氧化还原活性导电聚合物水凝 胶,将具有电化学活性的氧化还原活性复合物引入导电聚合物水凝胶,有效地提高超级电 容器电极材料的比电容,将双电层电容与由电活性物质提供的法拉第电容结合提高电极材 料的总比电容,且氧化还原反应主要在导电聚合物水凝胶的=维多孔网络内部产生,可有 效避免自放电等问题。
[0005] 本发明的另一目的是提供一种具有氧化还原活性导电聚合物水凝胶的制备方法, W上技术方案尚未报道。
[0006] 为了实现上述的发明目的,本发明采用的技术方案如下:
[0007] -种具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶的制备方法,步骤如下:
[000引(1)将具有氧化还原活性的复合物溶于水中,揽拌、超声,形成浓度为l-20mmol/L 的溶液,备用;
[0009] 所述的具有氧化还原活性的复合物为K3Fe(CN)6,說蓝二横酸钢,KI或对苯二酪中 的一种;
[0010] (2)将聚苯乙締横酸盐(钢盐)溶于水中,揽拌、超声,形成分散液,并与步骤(1)的 溶液混合,继续揽拌、超声,形成分散液;
[00川聚苯乙締横酸盐(钢盐)的浓度为0.2M;
[0012] (3)将导电聚合物单体3,4-乙撑二氧嚷吩(EDOT)加入步骤(2)形成的分散液中,揽 拌、超声,形成反应体系;
[001引 3,4-乙撑二氧嚷吩的浓度为0.1 -0.5M;
[0014] (4)将氧化剂溶解于水中制成水溶液,一次性加入步骤(3)形成的反应体系内,混 合均匀,静置,反应4-24h,将产物在蒸馈水中净化平衡2-6d,每24h换一次水,净化后的产物 冷冻干燥2地,得到具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶;
[0015] 导电聚合物单体3,4-乙撑二氧嚷吩与氧化剂的摩尔比为1:2-1:5
[0016] 氧化剂是九水合硝酸铁,六水合=氯化铁,硝酸姉锭中的任一种。
[0017] 本发明在常溫下反应,无需剧烈的反应条件,在保持导电聚合物水凝胶基本物性 的前提下,在水凝胶硬化前,将氧化还原电对(例如Fe(CN)S3^气1712,說蓝二横酸钢/脱氨 說蓝二横酸钢,对苯二酪quinone/氨化对苯二酪hy化oquinone)引入水凝胶中,通过氧化还 原电对阴离子与抓OT阳离子之间的静电作用、氨键,将具有氧化还原活性的复合物封装于 导电聚合物水凝胶中,W提高导电聚合物水凝胶的离子/电子传递能力与化学稳定性,从而 进一步提高其比容量。
[001引本发明的积极效果如下:
[0019] 1、本发明将氧化/还原电对封装于导电聚合物水凝胶中,一方面氧化还原电对对 导电聚合物可起到渗杂/脱渗杂协同作用;另一方面,氧化还原电对在复合型水凝胶体相内 可发生快速氧化还原反应,可有效提高导电聚合物水凝胶的比电容,在国内外文献中尚未 见报道。
[0020] 2、本发明制备的具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶与纯导电聚合物水凝胶 相比比电容提高达=倍之多,并保持良好的循环稳定性,作为超级电容器电极材料具有优 异的电化学性能,具有广泛的应用前景。
[0021] 3、本发明在常溫、静态下进行聚合反应,设备简单、操作容易,容易扩大规模生产。
附图说明
[0022] 图Ia为纯聚3,4-乙撑二氧嚷吩(阳DOT)水凝胶的沈M照片;由图Ia可见,P抓OT水凝 胶表现为片状结构,片尺寸为1-10M1(放大倍数为3000倍)。
[0023] 图Ib为本发明实施例1制备的具有氧化还原活性PEDOT水凝胶的SEM照片;由图Ib 可见,片尺寸明显变小,片尺寸为lOO-eOOnm(放大倍数为3万倍)。
[0024] 图IaUb均采用HITACHIS-4800型扫描电镜(日本HITACHI公司)进行测试,样品在 测试前锻销金。
[0025] 图2为纯PEDOT水凝胶(曲线a)和实施例1制备的具有氧化还原活性PEDOT水凝胶 (曲线b)的循环伏安(CV)曲线;由图2可见,具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶的CV曲线(电 解质:IM出S〇4,扫速=10mV/s),与纯阳DOT水凝胶的CV曲线相比较,CV曲线面积明显增大,在 0.1 V与0.5V左右可观察到氧化还原峰,可归因于Fe(CN)647Fe(CN)63-之间的转化及阳DOT的 渗杂/脱渗杂过程)。
[0026] 图3为纯PEDOT水凝胶(曲线a)和实施例1制备的具有氧化还原活性PEDOT水凝胶 (曲线b)的充放电曲线(电流密度:0.5A/g) :P邸OT水凝胶及具有氧化还原活性阳DOT水凝胶 的比电容可根据下式进行计算
Figure CN103325573BD00051
其中Cm为比电容,I为放电电流,A t为放电 时间,m为活性物质的质量,AV为放电过程中的电压降,计算得到PEDOT水凝胶的比电容为 38F/g,实施例1制备的氧化还原活性PEDOT水凝胶的比电容95F/g。
[0027] 图4为纯PEDOT水凝胶的交流阻抗图和实施例1制备具有氧化还原活性PEDOT水凝 胶的交流阻抗图。由图可见,纯PEDOT水凝胶(曲线a)的高频区的圆弧半径较大,表明电极/ 电解质界面的电荷传递电阻(Rct)较大,半圆的存在表明电极内部存在明显的阻碍电子导 电内阻。而具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶(曲线b)在高频区几乎不出现半圆,表明电荷 传递电阻较小,因此更有利于电荷的传递。半圆与实轴(Z>)在高频区的交点为材料的内阻 值(Rs)。由图可见,纯PEDOT水凝胶的Rs分别为1.05 Q,本发明实施例1制备的具有氧化还原 活性水凝胶的Rs为0.5Q,其低的内阻值主要归因于电极与电解质间的低的欧姆电阻。
[0028] 图5为本发明实施例1制备的具有氧化还原活性PEDOT水凝胶的循环寿命图,图由 图可见,复合型水凝胶在充放电循环前300圈左右出现比电容降低的现象,此后比电容趋于 稳定,运说明氧化还原活性的PEDOT水凝胶有着良好的循环稳定性。
具体实施方式
[0029] W下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解 为本发明的内容仅限于下述实例。
[0030] 实施例1 一种具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶的制备方法,步骤如下:
[0031] (1)将0.013g(1.3g/^,即4mmol/UK3化(CN)6(购自国药集团化学试剂有限公司)加 入IOmL水中,揽拌并利用超声波分散使其溶解。
[0032] (2)将0.412g(41.2g/L,即0.2mol/L)聚苯乙締横酸钢(购自德国Al化ich公司)加 入IOmL水中,揽拌并利用超声波分散,形成分散液后与步骤(1)形成的溶液混合,继续揽拌 并超声分散形成分散液。
[0033] (3)将0.853g(6mmol)3,4-乙撑二氧嚷吩单体(购自苏州博鸿化工技术有限公司) 加入上述步骤(2)形成的分散液中,揽拌并利用超声波分散30min,分散均匀;
[0034] (4)将12.12g Fe(M)3)3 • 9此0(九水合硝酸铁,30mmol,购自国药集团化学试剂有 限公司)溶解于5mL水中,一次性加入步骤(3)形成的反应体系,继续揽拌W确保反应试剂混 合均匀;静置反应24h,将得到的产物在大量蒸馈水中净化平衡2天(每24h换一次水),将所 得的净化产物进行冷冻干燥(将水凝胶先利用液氮进行预冷冻,将预先冷冻的水凝胶块放 入真空干燥机(南京载智自动化设备有限公司)内进行抽真空干燥24h后即得到具有氧化还 原活性的PEDOT水凝胶。
[0035] 实施例2.-种具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶的制备方法,其与实施例1不同的 地方在于步骤(1)中K3Fe(CN)6的质量变为0.033g(3.3g/L,即10mmol/L),步骤(4)中 12.12评e(N〇3)3 • 9出0变为3.24评eCl3.6出0( 12mmol,六水合S氯化铁),静置反应2地变为 1她。所制备的PEDOT水凝胶的片尺寸为100-400nm,比电容为168F/g。
[0036] 实施例3.-种具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶的制备方法,其与实施例1不同的 地方在于3,4-乙撑二氧嚷吩单体变为0.284g(2mmol),步骤(4)中12.12gFe(N〇3)3 • 9此0变 为4.39gCe (畑4)2 (N03 )6(Smmol,硝酸姉锭),净化平衡时间2天变为4天。所制备的阳DOT水凝 胶的片尺寸为500-800nm,比电容为67F/g。
[0037] 实施例4. 一种具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶的制备方法,其与实施例1不同的 地方在于〇.〇13g(1.3g/L,即4mmol/L化3Fe(CN)6变为0.014g(1.4g/L,即3mmol/L)說蓝二横 酸钢,0.853g(6mmo 1)3,4-乙撑二氧嚷吩单体变为0.711 g巧mmo 1),12.12评e (N03 )3 • 9出0变 为6.85旨〔6(畑4)2(^3)6(12.5111111〇1),静置反应2地变为1211。所制备的阳001'水凝胶的片尺寸 为 100-300nm,比电容为 226F/g。
[0038] 实施例5.-种具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶的制备方法,其与实施例1不同的 地方在于0. 〇13g( 1.3g/L,即4mmol/L化3Fe(CN)6变为0.033g(3.3g/L,即20mmol/L化I,3,4- 乙撑二氧嚷吩单体变为〇.995g(7mmol),,静置反应24h变为化,净化平衡时间2天变为6天。 所制备的PEDOT水凝胶的片尺寸为600-800nm,比电容为128F/g。
[0039] 实施例6.-种具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶的制备方法,其与实施例1不同的 地方在于0. 〇13g( 1.3g/L,即4mmol/UK3化(CN)S变为0.016g( 1.6g/L,即 15mmol/L)对苯二 酪,3,4-乙撑二氧嚷吩单体的质量变为1.422g( lOmmol),Fe(N〇3)3 • 9此0的质量由12. Ig变 为19.39g(48mmo 1),静置反应2地变为4h,净化平衡时间2天变为3天。所制备的PEDOT水凝胶 的片尺寸为400-700nm,比电容为105F/g。

Claims (2)

1. 一种具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶的制备方法,其特征在于步骤如下: (1) 将具有氧化还原活性的复合物溶于水中,搅拌、超声,形成浓度为l-20mmol/L的溶 液,备用;所述的具有氧化还原活性的复合物为K 3Fe(CN)6,靛蓝二磺酸钠,KI或对苯二酚中 的一种 (2) 将聚苯乙烯磺酸盐溶于水中,搅拌、超声,形成分散液,并与步骤(1)的溶液混合,继 续搅拌、超声,形成分散液; (3) 将导电聚合物单体3,4_乙撑二氧噻吩加入步骤(2)形成的分散液中,搅拌、超声,形 成反应体系;所述的3,4-乙撑二氧噻吩的浓度为0.1-0.5M; 将氧化剂溶解于水中制成水溶液,一次性加入步骤(3)形成的反应体系内,混合均匀, 静置,反应4-24h,将产物在蒸馏水中净化平衡2-6d,产物冷冻干燥,得到具有氧化还原活性 的导电聚合物水凝胶; 所述的导电聚合物单体3,4_乙撑二氧噻吩与氧化剂的摩尔比为1:2-1: 5;氧化剂是九 水合硝酸铁,六水合三氯化铁,硝酸铈铵中的任一种。
2. 根据权利要求1所述的具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶的制备方法,其特征 在于步骤(2)中聚苯乙烯磺酸盐为其钠盐,浓度为0.2M。
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