CN103325573B - 一种具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）将具有氧化还原活性的复合物溶于水中，搅拌、超声，形成浓度为1‑20mmol/L的溶液,备用；（2）将聚苯乙烯磺酸盐溶于水中，搅拌、超声，形成分散液，并与步骤（1）的溶液混合，继续搅拌、超声，形成分散液；（3）将导电聚合物单体3,4‑乙撑二氧噻吩加入步骤（2）形成的分散液中，搅拌、超声，形成反应体系；（4）将氧化剂溶解于水中制成水溶液，一次性加入步骤(3)形成的反应体系内，混合均匀，静置，反应4‑24h，将产物在蒸馏水中净化平衡2‑6d，产物冷冻干燥，得到具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶。与纯导电聚合物水凝胶相比表现出较高的比电容与循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极用材料领域，具体涉及一种具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于电池与传统电容器之间的新型储能器件，兼具两者的优点，具有功率密度高、能量密度高、充电时间短、使用寿命长和对环境无污染等优点，在国防、军工、电动汽车、电脑、移动通信等众多领域有着广泛应用。电极材料是超级电容器最为关键的部分，也是决定其性能的主要因素，超级电容器电极材料主要有：碳材料、金属氧化物以及导电聚合物等，其中，导电聚合物具有易合成、环境友好及电导率可控等优点。但导电聚合物电极材料在掺杂/脱掺杂（即充放电过程）中会经历膨胀和收缩,其π共轭分子结构会遭到一定的破坏，共轭体系减小，电子离域性降低，使得电极材料的电导率与机械性能下降，最终会导致比电容的衰减，循环性能差。
水凝胶是通过化学或物理交联而形成的含有大量水的三维网络结构的材料。导电聚合物水凝胶的三维多孔结构、较大的有效比表面积以及较高的离子迁移率使其在超级电容器应用中表现出一定的优越性。利用超分子自组装制备的导电聚合物水凝胶很早就被应用为超级电容器的电极材料，但由于导电性与力学强度较低，导电聚合物水凝胶只能获得较低的比容量与循环稳定性。将导电聚合物水凝胶与聚合物复合后可提高其机械强度与循环稳定性，例如，Dai等人（Dai TY,Qing XT,Lu Y,Xia YY.Conducting hydrogels withenhanced mechanical strength.Polymer,2009,50:5236-5241.）将导电聚合物水凝胶与聚丙烯酸（PAA）复合制备的PAA/PAA/PEDOT三重网络水凝胶具有较高机械强度和电化学活性，单位质量电容量可达4.8F/g。PEDOT-PSS/聚丙烯酰胺复合型水凝胶（Aouada MR,MouraEM,Girotto AF,Rubira EC.Muniz EG.The synthesis and capacitive properties ofpoly(3,4-ethylene dioxythiophene)/poly(styrene-sulfonate)and poly(acrylamide)conducting hydrogels.e-Polymers,2007,81.）表现出快速充放电性能和长循环使用寿命。导电聚合物复合型水凝胶因大量聚苯乙烯磺酸盐及聚合物的引入使其力学强度得以提高，但导电性能的快速衰减使其作为超级电容器电极材料时无法获得较高的比容量。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的是提供一种具有氧化还原活性导电聚合物水凝胶，将具有电化学活性的氧化还原活性复合物引入导电聚合物水凝胶，有效地提高超级电容器电极材料的比电容，将双电层电容与由电活性物质提供的法拉第电容结合提高电极材料的总比电容，且氧化还原反应主要在导电聚合物水凝胶的三维多孔网络内部产生，可有效避免自放电等问题。
本发明的另一目的是提供一种具有氧化还原活性导电聚合物水凝胶的制备方法，以上技术方案尚未报道。
为了实现上述的发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶的制备方法，步骤如下：
（1）将具有氧化还原活性的复合物溶于水中，搅拌、超声，形成浓度为1-20mmol/L的溶液,备用；
所述的具有氧化还原活性的复合物为K3Fe(CN)6,靛蓝二磺酸钠，KI或对苯二酚中的一种；
（2）将聚苯乙烯磺酸盐（钠盐）溶于水中，搅拌、超声，形成分散液，并与步骤（1）的溶液混合，继续搅拌、超声，形成分散液；
聚苯乙烯磺酸盐（钠盐）的浓度为0.2M;
（3）将导电聚合物单体3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）加入步骤（2）形成的分散液中，搅拌、超声，形成反应体系；
3,4-乙撑二氧噻吩的浓度为0.1-0.5M;
（4）将氧化剂溶解于水中制成水溶液，一次性加入步骤(3)形成的反应体系内，混合均匀，静置，反应4-24h，将产物在蒸馏水中净化平衡2-6d，每24h换一次水，净化后的产物冷冻干燥24h，得到具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶；
导电聚合物单体3,4-乙撑二氧噻吩与氧化剂的摩尔比为1:2-1:5
氧化剂是九水合硝酸铁，六水合三氯化铁，硝酸铈铵中的任一种。
本发明在常温下反应，无需剧烈的反应条件，在保持导电聚合物水凝胶基本物性的前提下，在水凝胶硬化前，将氧化还原电对（例如Fe(CN)6 3-/4-,I-/I2，靛蓝二磺酸钠/脱氢靛蓝二磺酸钠，对苯二酚quinone/氢化对苯二酚hydroquinone）引入水凝胶中，通过氧化还原电对阴离子与EDOT阳离子之间的静电作用、氢键，将具有氧化还原活性的复合物封装于导电聚合物水凝胶中，以提高导电聚合物水凝胶的离子/电子传递能力与化学稳定性，从而进一步提高其比容量。
本发明的积极效果如下：
1、本发明将氧化/还原电对封装于导电聚合物水凝胶中，一方面氧化还原电对对导电聚合物可起到掺杂/脱掺杂协同作用；另一方面，氧化还原电对在复合型水凝胶体相内可发生快速氧化还原反应，可有效提高导电聚合物水凝胶的比电容，在国内外文献中尚未见报道。
2、本发明制备的具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶与纯导电聚合物水凝胶相比比电容提高达三倍之多，并保持良好的循环稳定性，作为超级电容器电极材料具有优异的电化学性能，具有广泛的应用前景。
3、本发明在常温、静态下进行聚合反应，设备简单、操作容易，容易扩大规模生产。
附图说明
图1a为纯聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）水凝胶的SEM照片；由图1a可见，PEDOT水凝胶表现为片状结构，片尺寸为1-10μm（放大倍数为3000倍）。
图1b为本发明实施例1制备的具有氧化还原活性PEDOT水凝胶的SEM照片；由图1b可见，片尺寸明显变小，片尺寸为100-600nm（放大倍数为3万倍）。
图1a、1b均采用HITACHIS-4800型扫描电镜（日本HITACHI公司）进行测试，样品在测试前镀铂金。
图2为纯PEDOT水凝胶（曲线a）和实施例1制备的具有氧化还原活性PEDOT水凝胶（曲线b）的循环伏安（CV）曲线；由图2可见，具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶的CV曲线（电解质：1MH2SO4，扫速=10mV/s），与纯PEDOT水凝胶的CV曲线相比较，CV曲线面积明显增大，在0.1V与0.5V左右可观察到氧化还原峰，可归因于Fe（CN）6 4-/Fe（CN）6 3-之间的转化及PEDOT的掺杂/脱掺杂过程）。
图3为纯PEDOT水凝胶（曲线a）和实施例1制备的具有氧化还原活性PEDOT水凝胶（曲线b）的充放电曲线（电流密度：0.5A/g）；PEDOT水凝胶及具有氧化还原活性PEDOT水凝胶的比电容可根据下式进行计算：其中Cm为比电容，I为放电电流，△t为放电时间，m为活性物质的质量，△V为放电过程中的电压降，计算得到PEDOT水凝胶的比电容为38F/g，实施例1制备的氧化还原活性PEDOT水凝胶的比电容95F/g。
图4为纯PEDOT水凝胶的交流阻抗图和实施例1制备具有氧化还原活性PEDOT水凝胶的交流阻抗图。由图可见，纯PEDOT水凝胶（曲线a）的高频区的圆弧半径较大，表明电极/电解质界面的电荷传递电阻（Rct）较大，半圆的存在表明电极内部存在明显的阻碍电子导电内阻。而具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶（曲线b）在高频区几乎不出现半圆，表明电荷传递电阻较小，因此更有利于电荷的传递。半圆与实轴(Z＇)在高频区的交点为材料的内阻值（Rs）。由图可见，纯PEDOT水凝胶的Rs分别为1.05Ω，本发明实施例1制备的具有氧化还原活性水凝胶的Rs为0.5Ω，其低的内阻值主要归因于电极与电解质间的低的欧姆电阻。
图5为本发明实施例1制备的具有氧化还原活性PEDOT水凝胶的循环寿命图，图由图可见，复合型水凝胶在充放电循环前300圈左右出现比电容降低的现象，此后比电容趋于稳定，这说明氧化还原活性的PEDOT水凝胶有着良好的循环稳定性。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
实施例1一种具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶的制备方法，步骤如下：
（1）将0.013g(1.3g/L,即4mmol/L)K3Fe(CN)6(购自国药集团化学试剂有限公司)加入10mL水中，搅拌并利用超声波分散使其溶解。
（2）将0.412g（41.2g/L，即0.2mol/L）聚苯乙烯磺酸钠(购自德国Aldrich公司)加入10mL水中，搅拌并利用超声波分散，形成分散液后与步骤（1）形成的溶液混合，继续搅拌并超声分散形成分散液。
（3）将0.853g（6mmol）3,4-乙撑二氧噻吩单体(购自苏州博鸿化工技术有限公司)加入上述步骤（2）形成的分散液中，搅拌并利用超声波分散30min，分散均匀；
（4）将12.12g Fe(NO3)3·9H2O（九水合硝酸铁，30mmol，购自国药集团化学试剂有限公司）溶解于5mL水中，一次性加入步骤（3）形成的反应体系，继续搅拌以确保反应试剂混合均匀；静置反应24h，将得到的产物在大量蒸馏水中净化平衡2天（每24h换一次水），将所得的净化产物进行冷冻干燥（将水凝胶先利用液氮进行预冷冻，将预先冷冻的水凝胶块放入真空干燥机（南京载智自动化设备有限公司）内进行抽真空干燥24h后即得到具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶。
实施例2．一种具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶的制备方法，其与实施例1不同的地方在于步骤（1）中K3Fe(CN)6的质量变为0.033g（3.3g/L,即10mmol/L），步骤（4）中12.12gFe(NO3)3·9H2O变为3.24gFeCl3.6H2O（12mmol，六水合三氯化铁）,静置反应24h变为18h。所制备的PEDOT水凝胶的片尺寸为100-400nm，比电容为168F/g。
实施例3．一种具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶的制备方法，其与实施例1不同的地方在于3,4-乙撑二氧噻吩单体变为0.284g（2mmol），步骤（4）中12.12gFe(NO3)3·9H2O变为4.39gCe(NH4)2(NO3)6（8mmol，硝酸铈铵），净化平衡时间2天变为4天。所制备的PEDOT水凝胶的片尺寸为500-800nm，比电容为67F/g。
实施例4．一种具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶的制备方法，其与实施例1不同的地方在于0.013g(1.3g/L,即4mmol/L)K3Fe(CN)6变为0.014g（1.4g/L,即3mmol/L）靛蓝二磺酸钠,0.853g（6mmol）3,4-乙撑二氧噻吩单体变为0.711g（5mmol），12.12gFe(NO3)3·9H2O变为6.85gCe(NH4)2(NO3)6（12.5mmol）,静置反应24h变为12h。所制备的PEDOT水凝胶的片尺寸为100-300nm，比电容为226F/g。
实施例5．一种具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶的制备方法，其与实施例1不同的地方在于0.013g(1.3g/L,即4mmol/L)K3Fe(CN)6变为0.033g（3.3g/L,即20mmol/L）KI,3,4-乙撑二氧噻吩单体变为0.995g（7mmol），,静置反应24h变为8h，净化平衡时间2天变为6天。所制备的PEDOT水凝胶的片尺寸为600-800nm，比电容为128F/g。
实施例6．一种具有氧化还原活性的PEDOT水凝胶的制备方法，其与实施例1不同的地方在于0.013g(1.3g/L,即4mmol/L)K3Fe(CN)6变为0.016g（1.6g/L,即15mmol/L）对苯二酚,3,4-乙撑二氧噻吩单体的质量变为1.422g（10mmol），Fe(NO3)3·9H2O的质量由12.1g变为19.39g（48mmol），静置反应24h变为4h，净化平衡时间2天变为3天。所制备的PEDOT水凝胶的片尺寸为400-700nm，比电容为105F/g。
Claims (2)
1.一种具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将具有氧化还原活性的复合物溶于水中，搅拌、超声，形成浓度为1-20mmol/L的溶液,备用；所述的具有氧化还原活性的复合物为K3Fe(CN)6, 靛蓝二磺酸钠，KI或对苯二酚中的一种
（2）将聚苯乙烯磺酸盐溶于水中，搅拌、超声，形成分散液，并与步骤（1）的溶液混合，继续搅拌、超声，形成分散液；
（3）将导电聚合物单体3,4-乙撑二氧噻吩加入步骤（2）形成的分散液中，搅拌、超声，形成反应体系；所述的3,4-乙撑二氧噻吩的浓度为0.1-0.5M；
将氧化剂溶解于水中制成水溶液，一次性加入步骤(3)形成的反应体系内，混合均匀，静置，反应4-24h，将产物在蒸馏水中净化平衡2-6d，产物冷冻干燥，得到具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶；
所述的导电聚合物单体3,4-乙撑二氧噻吩与氧化剂的摩尔比为1:2-1:5；氧化剂是九水合硝酸铁，六水合三氯化铁，硝酸铈铵中的任一种。
2.根据权利要求1所述的具有氧化还原活性的导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于步骤（2）中聚苯乙烯磺酸盐为其钠盐，浓度为0.2M。
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