CN114656640A - 酚酞型共聚硫酸酯及其制备方法 - Google Patents
酚酞型共聚硫酸酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种酚酞型共聚硫酸酯及其制备方法，酚酞型共聚硫酸酯具有式(I)所示结构：
其中，n是大于或等于1的整数，Ar是下列基团中的一种或几种：
Description
技术领域
本发明属于共聚硫酸酯技术领域，具体涉及一种酚酞型共聚硫酸酯及其制备方法。
背景技术
聚硫酸酯是一类新型的高分子材料，通过使用前沿的点击化学技术，通过绿色环保，高效率的方式合成。聚硫酸酯材料的综合性能优异，具有良好的热稳定性，优异的机械性能，较好的尺寸稳定性，优异的耐化学腐蚀，低的介电常数。而且在水处理膜上有着优秀的表现。但是当前的聚硫酸酯材料耐高温性较低，而且透明性低，本身的阻燃性较差。
酚酞是一种大规模生产的工业化产品，价格低廉。由于侧链的芳香内酯结构的存在，降低了链堆叠密度，聚合物往往具有较好的溶解性。由于侧挂的芳香内酚酞结构的存在，具有更大的键旋转壁垒，因此具有较高的玻璃化转变温度，较好的热稳定性。由于侧挂的芳香酚酞结构存在，破坏了分子链的规整性，链接主链的叔碳原子破坏了分子的共轭结构，因此相对于纯芳香或者芳醚结构可能还具有较好的光学性能，可见光区域透光性好。
因此，含酚酞结构的聚合物一直受大家的关注，如含酚酞的聚酰亚胺，聚醚酮，聚醚砜均已经作为高性能工程塑料被产业化，并且广泛应用于航空，航天等高端领域，这些材料由于酚酞结构，玻璃化转变温度相对于商品化聚醚酮，聚酰胺，聚醚砜有大幅度提高，并且热分解高。由于酚酞结构的引入，聚酰胺，聚醚酮，聚醚砜的溶解性同样提高，在常见有机溶剂氯仿，丙酮，四氢呋喃，DMF,NMP,DMSO等中均可溶解。
含酚酞结构的聚硫酸酯在文献中有少量报道，但分子量都很低，没有大分子量的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酚酞型共聚硫酸酯及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种酚酞型共聚硫酸酯，具有式(I)所示结构：
其中，n是大于或等于1的整数，Ar是下列基团中的一种或几种：
其中：*表示硫酸酯键在芳环上的连接位置。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯，其中，n是介于10到1000之间的整数。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯，其中，通过熔体流变速率仪在280℃测试，所述酚酞型共聚硫酸酯的熔融指数为10g/10min到2g/10min。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯，其中，通过差示扫描热法测定，所述酚酞型共聚硫酸酯的玻璃化转变温度为100℃-205℃；通过热失重分析仪测定，所述的酚酞型共聚聚硫酸酯的5％热分解温度为100℃-205℃。
为实现上述目的，本发明还提供一种所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，以双酚类化合物为单体I，酚酞氟磺酸盐为单体II，将单体I和单体II与有机溶剂混匀，在150～250℃、碱性催化剂条件下发生亲核取代反应，然后将反应物冷却，倒入沉淀剂中，过滤，收集沉淀后充分洗涤，干燥，制得酚酞型共聚硫酸酯。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，所述双酚类化合物为如下结构中一种或几种：
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，所述酚酞氟磺酸盐结构式为：
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，所述碱性催化剂为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机碱、醇的碱金属盐和金属氢化物中的一种或几种。具体的，碳酸盐可以为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钙，碳酸氢盐可以为碳酸氢钠、碳酸氢钾，氢氧化物可以为氢氧化钾、氢氧化钠、有机碱可以为三乙胺、三正丁胺、吡啶、嘧啶、DBU，醇的碱金属盐可以为甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾，金属氢化物可以为氢化钠，氢化锂。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，所述有机溶剂包括但不限于DMF、DMSO、NMP、DMAC、环丁砜、二苯砜，亲核取代反应是惰性气体(如氮气，氩气等)保护氛围中进行。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，亲核取代反应的反应时间为6小时-12小时。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，采用封端剂调控酚酞型共聚硫酸酯的分子量，封端剂结构为
或R-X，其中，X为卤素、羧基、卤代酰基、酸酐基、羟基或苄基，R为脂肪族直链烷烃或环烷烃。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，所述封端剂为苯酚、苄氯、氯甲烷、苯甲酸、氯苯和溴苯中的一种或几种。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，封端方法为亲核取代反应后加入封端剂，继续反应0.5h-2h。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，后处理方法为将反应物倒入沉淀剂中，过滤沉淀、粉碎，用沉淀剂煮沸，然后用水高温高压煮沸。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，所述沉淀剂为乙醇，水，乙醇煮沸的比例为1g/5ml-1g/10ml，温度为100℃-120℃，压力为0.2Mpa-2Mpa；水煮的比例为1g/4ml-1g/15ml,温度为100℃-170℃,压力为0-2Mpa。
经过大量实验，本发明人发现利用上述制备方法制备酚酞型共聚硫酸酯时，催化剂的种类与使用量以及反应温度直接影响着该树脂的比浓对数黏度。反复实验验证得到，当催化剂碳酸盐加入的摩尔量为加入酚酞摩尔量的100％-150％，并且反应温度优选为150℃-250℃时，所得聚合物的比浓对数黏度较好，为0.45-2.1L/g。
综上所述，本发明在硫酸酯的刚性主链中引入侧挂的酚酞结构单元，大大改善了聚硫酸酯的溶解性，提高了加工性，因此是非常有应用价值的高分子材料，例如可广泛应用在高温环境工塑料，薄膜，纤维，胶黏剂，涂料以及先进复合材料等相关技术领域。另外，本发明还提供了一种以价格低廉的工业化产品酚酞作为原料，于双酚类单体经亲核取代反应缩合制备共聚硫酸酯的方法。
本发明的有益效果是：
(1)采用大规模生产的价格低廉的工业化产品酚酞作为原料，大大降低共聚硫酸酯的生产成本，适用于工业化生产。
(2)分子量可以通过封端剂调节，便于制备纤维级，注塑级，膜压级，涂料级等不同级别的酚酞型共聚硫酸酯树脂。
(3)该共聚硫酸酯可以通过调节单体的混合比例得以变化，因此结构可调空间较大，玻璃化转变温度，热分解温度，使用温度可调节空间较大，加工窗口较宽。
(4)由于酚酞结构引入，该共聚硫酸酯溶解性好，透明度高，玻璃化转变温度高，热稳定性好等优点。
因此，本发明酚酞型共聚硫酸酯树脂具有溶解性好，耐温性好，透明性好，加工性好，机械性能好等优点，适合注塑，挤出，压模，熔融纺丝和溶液纺丝加，在耐高温工程塑料，薄膜，纤维，胶黏剂，涂料以及先进复合材料等相关领域有很好的的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中酚酞氟磺酸盐的核磁氢谱图；
图2为实施例1中酚酞氟磺酸盐的核磁氟谱图；
图3为实施例2所制备酚酞共聚硫酸酯的核磁氢谱图；
图4为实施例2所制备酚酞共聚硫酸酯的核磁碳谱图；
图5为实施例2所制备酚酞共聚硫酸酯的DSC曲线图；
图6为实施例3所制备酚酞共聚硫酸酯的核磁氢谱图；
图7为实施例3所制备酚酞共聚硫酸酯的核磁碳谱图；
图8为实施例4所制备酚酞共聚硫酸酯的核磁氢谱图；
图9为实施例5所制备酚酞共聚硫酸酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
本发明提供一种酚酞型共聚硫酸酯，具有式(I)所示结构：
其中，n是大于或等于1的整数，Ar是下列基团中的一种或几种：
其中：*表示硫酸酯键在芳环上的连接位置。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯，其中，n是介于10到1000之间的整数。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯，其中，通过熔体流变速率仪在280℃测试，所述酚酞型共聚硫酸酯的熔融指数为10g/10min到2g/10min。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯，其中，通过差示扫描热法测定，所述酚酞型共聚硫酸酯的玻璃化转变温度为100℃-205℃；通过热失重分析仪测定，所述的酚酞型共聚聚硫酸酯的5％热分解温度为100℃-205℃。
为实现上述目的，本发明还提供一种所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，以双酚类化合物为单体I，酚酞氟磺酸盐为单体II，将单体I和单体II与有机溶剂混匀，在150～250℃、碱性催化剂条件下发生亲核取代反应，然后将反应物冷却，倒入沉淀剂中，过滤，收集沉淀后充分洗涤，干燥，制得酚酞型共聚硫酸酯。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，所述双酚类化合物为如下结构中一种或几种：
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，所述酚酞氟磺酸盐结构式为：
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，所述碱性催化剂为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机碱、醇的碱金属盐和金属氢化物中的一种或几种。具体的，碳酸盐可以为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钙，碳酸氢盐可以为碳酸氢钠、碳酸氢钾，氢氧化物可以为氢氧化钾、氢氧化钠、有机碱可以为三乙胺、三正丁胺、吡啶、嘧啶、DBU，醇的碱金属盐可以为甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾，金属氢化物可以为氢化钠，氢化锂。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，所述有机溶剂包括但不限于DMF、DMSO、NMP、DMAC、环丁砜、二苯砜，亲核取代反应是惰性气体(如氮气，氩气等)保护氛围中进行。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，亲核取代反应的反应时间为6小时-12小时。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，采用封端剂调控酚酞型共聚硫酸酯的分子量，封端剂结构为
或R-X，其中，X为卤素、羧基、卤代酰基、酸酐基、羟基或苄基，R为脂肪族直链烷烃或环烷烃。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，所述封端剂为苯酚、苄氯、氯甲烷、苯甲酸、氯苯和溴苯中的一种或几种。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，封端方法为亲核取代反应后加入封端剂，继续反应0.5h-2h。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，后处理方法为将反应物倒入沉淀剂中，过滤沉淀、粉碎，用沉淀剂煮沸，然后用水高温高压煮沸。
本发明所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其中，所述沉淀剂为乙醇，乙醇煮沸的比例为1g/5ml-1g/10ml，温度为100℃-120℃，压力为0.2Mpa-2Mpa；水煮的比例为1g/4ml-1g/15ml,温度为100℃-170℃,压力为0-2Mpa。
实施例1
酚酞型氟磺酸盐单体制备：
本实施例中，酚酞型氟磺酸盐的结构如下：
上述酚酞氟磺酸盐的反应路线如下：
其制备方法如下：
在50L高压反应釜中加入3kg酚酞，30L二氯甲烷，氮气保护，加入2.1kg硫酰氟气体，搅拌，反应8h。将反应液使用盐酸水溶液，碳酸氢钠水溶液，氯化钠水溶液洗涤三次，回收溶剂，加入乙醇重结晶，抽滤体系，烘干，产率92％，液相纯度99.8％。核磁图谱见图1和图2。
实施例2：
在本实施例中，酚酞共聚硫酸酯有如下结构：
其中n等于97。
其制备方法具体如下：
制备：在10L反应釜中加入1kg双酚A，2.1kg实施例1制备的酚酞氟磺酸盐，1kg碳酸钠，6L二甲基亚砜，在氮气保护条件下，200℃反应，反应6h，加入氯甲烷10g封端1h，降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎。
后处理:将粉碎后的聚合物使用乙醇(9kg)100℃，0.5MPa煮沸8h，煮沸3次。150℃，1.2MPa去离子水(8kg)中煮沸6h，煮沸4次
将该共聚型硫酸酯进行测试，结果如下：
(1)高效凝胶色谱柱测试，数均分子量为：70000g/mol
(2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为：155℃。
(3)使用流体流动速率仪测定熔融指数为：4.5g/10min
(4)热分解温度：370.3℃
产物核磁氢谱图如图3所示；核磁碳谱图如图4所示；DSC曲线图如图5所示。
实施例3
在本实施例中，酚酞共聚硫酸酯有如下结构：
其中n等于225。
其制备方法具体如下：
在10L反应釜中加入1.38kg酚酞,2.1kg实施例1中所制备的酚酞氟磺酸盐，1kg碳酸钠，6L二甲基亚砜，在氮气保护条件下，250℃反应，反应12h，加入氯苯，反应0.5h封端。降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎。
后处理:将粉碎后的聚合物使用乙醇(12kg)120℃，1.2MPa煮沸8h，煮沸3次。170℃，1.5MPa去离子水(9kg)中煮沸6h，煮沸4次。
将该共聚型硫酸酯进行测试，结果如下：
(1)通过高效凝胶色谱柱测试，数均分子量为：90000g/mol
(2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为：200℃
(3)使用流体流动速率仪测定熔融指数为：10g/10min
(4)热分解温度：395.5℃
产物核磁氢谱图如图6所示；核磁碳谱图如图7所示。
实施例4：
在本实施例中，酚酞共聚硫酸酯有如下结构：
其中n等于62。
其制备方法具体如下：
在10L反应釜中加入4,4-二羟基二苯砜1.08kg,2.1kg酚酞氟磺酸盐，1kg碳酸钠，6L二甲基亚砜，在氮气保护条件下，230℃反应，反应4h，加入溴苄封端，反应1h，降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎。
后处理:将粉碎后的聚合物使用乙醇(9kg)100℃，0.5MPa煮沸8h，煮沸3次。160℃，1.2MPa去离子水(8kg)中煮沸6h，煮沸4次。
将该共聚型硫酸酯进行测试，结果如下：
(1)通过高效凝胶色谱柱测试，数均分子量为：400000g/mol
(2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为：170℃
(3)使用流体流动速率仪测定熔融指数为：2.3g/10min
(4)热分解温度：350.9℃
产物核磁氢谱图如图8所示；核磁碳谱图如图9所示。
实施例5：
在本实施例中，酚酞共聚硫酸酯有如下结构：
其中n等于133。
其制备方法具体如下：
在10L反应釜中加入4,4-二羟基二苯醚0.88kg,2.1kg酚酞氟磺酸盐，1kg碳酸钠，6L二甲基亚砜，在氮气保护条件下，180℃反应，反应8h，加入氯甲烷封端，反应30min，降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎
后处理:将粉碎后的聚合物使用乙醇(8kg)100℃，0.5MPa煮沸8h，煮沸3次。110℃，0.1MPa去离子水(8kg)中煮沸6h，煮沸4次。
将该共聚型硫酸酯进行测试，结果如下：
(1)通过高效凝胶色谱柱测试，数均分子量为：80000g/mol
(2)通过差示扫描量热法测定的玻璃化转变温度为：120℃
(3)使用流体流动速率仪测定熔融指数为：5g/10min
(4)热分解温度：343.1℃
表1：实施例2-5制得酚酞共聚型硫酸酯热性能和机械性能
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (14)
1.一种酚酞型共聚硫酸酯，其特征在于，具有式(I)所示结构：
其中，n是大于或等于1的整数，Ar是下列基团中的一种或几种：
其中：*表示硫酸酯键在芳环上的连接位置。
2.根据权利要求1所述的酚酞型共聚硫酸酯，其特征在于，n是介于10到1000之间的整数。
3.根据权利要求1所述的酚酞型共聚硫酸酯，其特征在于，通过熔体流变速率仪在280℃测试，所述酚酞型共聚硫酸酯的熔融指数为10g/10min到2g/10min。
4.根据权利要求1所述的酚酞型共聚硫酸酯，其特征在于，通过差示扫描热法测定，所述酚酞型共聚硫酸酯的玻璃化转变温度为100℃-205℃；通过热失重分析仪测定，所述的酚酞型共聚聚硫酸酯的5％热分解温度为100℃-205℃。
5.权利要求1-4中任一项所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其特征在于，以双酚类化合物为单体I，酚酞氟磺酸盐为单体II，将单体I和单体II与有机溶剂混匀，在150～250℃、碱性催化剂条件下发生亲核取代反应，然后将反应物冷却，倒入沉淀剂中，过滤，收集沉淀后充分洗涤，干燥，制得酚酞型共聚硫酸酯。
6.根据权利要求5所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述双酚类化合物为如下结构中一种或几种：
7.根据权利要求5所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述酚酞氟磺酸盐结构式为：
8.根据权利要求5所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机碱、醇的碱金属盐和金属氢化物中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其特征在于，亲核取代反应的反应时间为6小时-24小时。
10.根据权利要求5所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其特征在于，采用封端剂调控酚酞型共聚硫酸酯的分子量，封端剂结构为
或R-X，其中，X为卤素、羧基、卤代酰基、酸酐基、羟基或苄基，R为脂肪族直链烷烃或环烷烃。
11.根据权利要求10所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述封端剂为苯酚、苄氯、氯甲烷、苯甲酸、氯苯和溴苯中的一种或几种。
12.根据权利要求10所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其特征在于，封端方法为亲核取代反应后加入封端剂，继续反应0.5h-2h。
13.根据权利要求5所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其特征在于，后处理方法为将反应物倒入沉淀剂中，过滤沉淀、粉碎，用沉淀剂煮沸，然后用水高温高压煮沸。
14.根据权利要求13所述的酚酞型共聚硫酸酯的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为乙醇，乙醇煮沸的比例为1g/5ml-1g/10ml，温度为100℃-120℃，压力为0.2Mpa-2Mpa；水煮的比例为1g/4ml-1g/15ml,温度为100℃-170℃,压力为0-2Mpa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 016107 Office building of Ordos Junzheng Thermal Power Branch, Mengxi Industrial Park, Etuoke Banner, Ordos, Inner Mongolia Autonomous Region Applicant after: Inner Mongolia Tuwei New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 010020 high load energy park, Wuda District, Wuhai City, Inner Mongolia Autonomous Region Applicant before: Wuhai Tuwei New Material Technology Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information |