CN105461613B - 咔唑衍生物接枝单体、制备方法及其在聚芳醚聚合物中的应用 - Google Patents

咔唑衍生物接枝单体、制备方法及其在聚芳醚聚合物中的应用 Download PDF

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Abstract

一种新型咔唑衍生物接枝单体、制备方法及其在制备聚芳醚聚合物中的应用，属于高分子材料及其制备技术领域。所述的新型咔唑衍生物接枝单体的名称为3,6‑二(3,5‑二甲基苯基)咔唑。其制备过程为第一步制备3,6‑二溴咔唑；第二步通过Suzuki偶联反应得到3,6‑二(3,5‑二甲基苯基)咔唑。由于咔唑及其衍生物具有较大的共轭体系，因此由其接枝得到的聚芳醚酮聚合物不仅拥有优异的耐热性能和机械性能，同时还兼具光电功能性材料的优良性能，而侧基苯环上的甲基提供了可修饰的位点，因此本发明得到的含有咔唑衍生物侧基的聚芳醚酮可应用于光电材料、阴离子交换膜燃料电池等诸多领域。

Description

咔唑衍生物接枝单体、制备方法及其在聚芳醚聚合物中的 应用
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，特别涉及一种新型咔唑衍生物接枝单体、制备方法及其在制备聚芳醚聚合物中的应用。
背景技术
咔唑及其衍生物是非常重要的含氮芳杂环化合物，由于其具有较大的共轭体系，因此除用于染料、医药和农药合成的传统用途外，咔唑及其衍生物被广泛用于合成光电功能材料。
聚芳醚是一种常见的特种工程塑料，由于其结构中含有刚性的苯环，因此具有优良的高温性能、力学性能、电绝缘性、耐辐射和耐化学品性等特点。其分子结构中的醚键又使其具有柔性，因此可以用热塑性工程塑料的加工方法进行成型加工。目前聚芳醚材料在制造耐高冲击齿轮、轴承、电熨斗零件、微波炉转盘传动件、汽车齿轮密封件、齿轮支撑座、轴衬、粉末涂料和超纯介质输送管道、航空航天结构材料等诸多领域有广泛的应用。通过对聚芳醚聚合物主链进行修饰从而得到预想的功能性材料已取得了越来越广泛的关注。向聚芳醚聚合物主链上引入反应位点，随后接枝新型咔唑衍生物的接枝单体，从而实现对聚合物的功能化改性，使耐热、化学稳定性良好的聚芳醚具备了在光电材料和阴离子交换膜燃料电池等方面应用的可能性。
发明内容
本发明从分子设计出发，提供了一种新型咔唑衍生物接枝单体、制备方法，以及采用后接枝的方法，将该咔唑衍生物接枝于含碘的聚芳醚主链上。
本发明所述的一种新型咔唑衍生物接枝单体，其名称为3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑，其结构式如下所示：
本发明所述的一种新型咔唑衍生物接枝单体的制备方法，其步骤如下：
1)在室温、机械搅拌条件下，向咔唑的二氯甲烷溶液中(咔唑的二氯甲烷溶液的浓度为0.08～0.12mol/L)以5～10mL/min的速度滴加N-溴代丁二酰亚胺的N,N’-二甲基甲酰胺溶液(N-溴代丁二酰亚胺的N,N’-二甲基甲酰胺溶液的浓度为1.0～1.4mol/L)，搅拌2～3小时；随后将上述溶液用相同体积的蒸馏水洗3～5次，得到有机相用无水硫酸镁干燥；然后室温下减压蒸出有机相中的溶剂，得到淡灰色粗产物；用丙酮和正己烷的混合溶液(其中丙酮和正己烷的体积比为1mL：12～15mL)对淡灰色粗产物进行重结晶(淡灰色粗产物与丙酮和正己烷混合溶液的用量比例为1～1.2g：100mL)；最终产物在60～80℃下真空干燥8～10小时，得到灰色块状晶体即3,6-二溴代咔唑；其中，咔唑：N-溴代丁二酰亚胺的摩尔用量比为0.8～1：2；
2)在惰性气氛的条件下，以3,6-二溴代咔唑、3,5-二甲基苯硼酸为反应物，碳酸钾为成盐剂，四(三苯基膦)钯为催化剂，1,4-二氧六环和蒸馏水为溶剂，在磁力搅拌下混合，升温至85～90℃反应24～28小时；然后将反应溶液倒入蒸馏水中，得到黑色固体；黑色固体水洗后用柱层析分离技术进行提纯(其中固定相为硅胶，展开剂为三氯甲烷)，可得到白色粉末即3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑；其中，3,6-二溴代咔唑、3,5-二甲基苯硼酸、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、1,4-二氧六环、蒸馏水的用量比例为1mol：2.2～2.4mol：2.2～2.4mol：0.04～0.06mol：3.8～4L：1.9～2L；
新型咔唑衍生物接枝单体在制备聚芳醚类聚合物中的应用，其步骤如下：
1)以4-碘苯基对苯二酚、双酚单体和双卤单体为反应物，其中4-碘苯基对苯二酚、双酚单体和双卤单体的用量摩尔比为m：(1-m)：1，其中m＝0.4～0.5；在双卤单体1.1～1.2倍摩尔量催化剂的条件下，加入环丁砜，使反应体系含固量(包括催化剂)为20～40％，再加入环丁砜体积20％～30％的共沸脱水剂；在氮气保护机械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流，反应2～3小时，排除共沸脱水剂，升温至165～175℃继续反应6～8小时；将得到的溶液在蒸馏水中析出，得到浅棕色固体，用蒸馏水和乙醇洗涤，得到白色固体，在烘箱烘干得到初步聚合物，即含碘的聚芳醚聚合物。
其中，共沸脱水剂是甲苯或二甲苯。
进一步地，双卤单体可以为4,4’-二卤二苯甲酮、4,4’-二卤二苯砜，卤基为任一卤素，特别是氟、氯、溴；
双酚单体可以为对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚A、双酚AF。
更进一步地，催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钙的一种或多种。
2)在惰性气体的气氛下，以含碘的聚芳醚和3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑为反应物，以氧化亚铜为催化剂，以N,N’-二甲基乙酰胺为溶剂，在磁力搅拌的条件下混合，升温至165～175℃反应48～60小时，将得到的溶液在乙醇中析出，得到浅灰色固体；用乙醇洗涤3～5次，在70～90℃、真空条件干燥6～8小时，得到白色固体，即含有咔唑衍生物侧链的聚芳醚聚合物；其中，含碘的聚芳醚、3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑、氧化亚铜、N,N’-二甲基乙酰胺的用量比例为1g：2.4～2.8mol：2.4～2.8mol：20～25mL。
本发明制备的含有咔唑衍生物侧链的聚芳醚聚合物，其结构式如下所示：
其中，m＝0.4～0.5；n为正整数，表示重复单元的数量；
X为
Y为
本发明的含有咔唑衍生物侧链的聚芳醚聚合物的合成过程，可以用下列的反应式表示：
其中，m＝0.4～0.5；n为正整数，表示重复单元的数量；
X为
Y为
R为F、Cl、Br
本发明的含有新型咔唑衍生物接枝单体的聚芳醚材料的用途是可用于制备阴离子交换膜燃料电池系统的膜电极组装，以及光电材料的制备等。本发明制备得到的聚芳醚聚合物不仅具有优异的耐热性能，同时还兼具光电功能性材料的优良性能，在结构上还拥有咔唑结构，因此在光电材料、阴离子交换膜等诸多领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的新型咔唑衍生物接枝单体的核磁氢谱图；
由图可以看出，核磁谱图上的各个氢都有合理的归属，而且峰面积和氢的个数也对应。综上可以看出成功合成出新型咔唑衍生物接枝单体。
图2：本发明实施例2制备的含碘的聚芳醚酮(I-PAEK-40)的核磁氢谱图；
由图可以看出，化学位移在7.63～7.7ppm的羰基邻位的Hg,g’和7.7～7.84ppm的I邻位的He由于强的拉电子基团而使得其化学位移增加，其他位置的氢也有合理的归属。综上可以看出成功的完成了含碘的聚芳醚酮(I-PAEK-40)的制备。
图3：本发明实施例4制备的含有新型咔唑衍生物接枝单体的聚芳醚酮(Me-PAEK-40)的核磁氢谱图；
由图可以看出，相比于接枝前的图2的核磁谱图，接枝后的核磁谱图分别在化学位移为2.39ppm、7.3ppm、7.57～7.62ppm和8.34ppm处出现了Hk，Hi，Hf,h，Hg等氢，说明了成功的接枝反应。
图4：本发明实施例2制备的含碘的聚芳醚酮(I-PAEK-40)的DSC曲线
由图可以看出，接枝前的聚合物的Tg为171℃，对比图6超过450℃的热降解温度，证明其可加工性能好。
图5：本发明实施例4制备的含有新型咔唑衍生物接枝单体的聚芳醚酮(Me-PAEK-40)的DSC曲线
由图可以看出，接枝后的聚合物的Tg为201℃。这个数值相比较接枝前的要高主要是由于在聚合物侧链引入了有较大刚性的咔唑衍生物基团，从而提高其玻璃化转变温度。
图6：本发明实施例2和4制备的含碘的聚芳醚酮(I-PAEK-40)和含有新型咔唑衍生物接枝单体的聚芳醚酮(Me-PAEK-40)的TGA曲线
由图可以看出，接枝前后的聚合物的热降解温度均超过450℃，而且接枝后的M-PAEK-40的耐热性能比接枝前的I-PAEK-40更好。
具体实施办法
实施例1：合成3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑单体
第一步反应：在装有机械搅拌的1000mL三颈瓶中加入的4g(0.024mol)咔唑和240mL二氯甲烷，在氩气的氛围下，以5mL/min的速度滴加N-溴代丁二酰亚胺的N,N’-二甲基甲酰胺溶液，其中N-溴代丁二酰亚胺为8.554g(0.048mol)，N,N’-二甲基甲酰胺溶液为40mL；搅拌3小时，将上述溶液用280mL蒸馏水洗4次，得到有机相用无水硫酸镁干燥；室温减压蒸出有机相中的溶剂，得到淡灰色粗产物；用丙酮和正己烷的混合溶液(其中丙酮为30mL，正己烷为400mL)对淡灰色粗产物进行重结晶；最终产物在70℃下真空干燥10小时，得到灰色块状晶体，即3,6-二溴代咔唑；最终得到的产物为4.9g，产率为61.5％。
第二步反应：在装有磁力搅拌、氩气通口以及回流冷凝管的100mL的三颈瓶中，加入1.3g(4mmol)3,6-二溴代咔唑、1.321g(8.8mmol)3,5-二甲基苯硼酸、1.216g(8.8mmol)碳酸钾、0.277g(0.24mol)四(三苯基膦)钯，以及20mL1,4-二氧六环和10mL蒸馏水，在磁力搅拌下、氩气保护下混合，升温至90℃，反应26小时；将反应溶液倒入蒸馏水中，得到黑色固体，并水洗3次；将黑色固体采用柱层析分离技术进行提纯(其中固定相为硅胶，展开剂为三氯甲烷)，可得到白色粉末，即为3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑。最终得到的产物为0.93g，产率为61.9％。
由图1可以看出，3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑得到了很好的合成和提纯。
实施例2：合成含碘的双酚单体含量40％的聚芳醚酮I-PAEK-40
在装有机械搅拌、氩气通口和装有回流冷凝管的带水器的25mL三口瓶中投入4-碘苯基对苯二酚0.749g(2.4mmol)、双酚AF1.2109g(3.6mmol)、4,4’-二氟二苯甲酮1.3092g(6mmol)、碳酸钾0.9121g(6.6mmol)，投料摩尔比为4：6：10：11，溶剂环丁砜8mL，甲苯6mL为共沸脱水剂。在氩气保护下进行反应，155℃带水3小时后蒸除甲苯，升温至170℃反应6小时，出料于去离子水中，得到浅棕色固体，用蒸馏水和乙醇洗涤得到白色固体，即是含碘的双酚单体含量40％的聚芳醚酮I-PAEK-40。
图2为I-PAEK-40的核磁谱图，可以看出每个氢都有合理的归属，I-PAEK-40得到了成功的合成。图4和图6则为I-PAEK-40的DSC和TGA曲线，说明I-PAEK-40聚合物有良好的热稳定性和可加工性。
实施例3：合成含碘的双酚单体含量50％的聚芳醚酮I-PAEK-50
将实施例2中的4-碘苯基对苯二酚、双酚AF、4,4’-二氟二苯甲酮和碳酸钾的比例改为1：1：2：2.2，即新型双氟单体占所有双氟单体的摩尔比例变为0.5，其他条件不变，重复实施例2，得到另一种聚合物HP-PAEK-50。
实施例4：含碘的双酚单体含量40％的聚芳醚酮I-PAEK-40的接枝反应
在氩气的气氛下，在装有磁力搅拌、氩气通口和回流冷凝管的50mL的三颈瓶中加入1g的I-PAEK-40、0.357g(0.9504mmol)的3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑、0.136g(0.9504mmol)的氧化亚铜和20mL的N,N’-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌的条件下混合，升温至170℃，反应60小时，将得到的溶液在乙醇中析出，得到浅灰色固体；用乙醇洗涤5次，在80℃真空干燥8小时，得到白色固体，即含有咔唑衍生物侧链的聚芳醚聚合物Me-PAEK-40。
图3为Me-PAEK-40的核磁谱图，在化学位移为2.39ppm、7.3ppm、7.57～7.62ppm和8.34ppm处出现了Hk，Hi，Hf,h，Hg等氢，可以看出咔唑衍生物成功的引入到聚芳醚酮聚合物之中。
图5、6分别是Me-PAEK-40的DSC和TGA曲线。比较图4、5中的I-PAEK-40，接枝后的Me-PAEK-40的玻璃化转变温度和耐热性能均有所上升，这主要是接枝后刚性的咔唑衍生物基团的引入所造成的结果。
实施例5：含碘的双酚单体含量50％的聚芳醚酮I-PAEK-50的接枝反应
将实施例4中的反应物以及投料量改为1g的I-PAEK-50、0.374g(0.995mmol)的3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑、0.142g(0.995mmol)的氧化亚铜和20mL的N,N’-二甲基乙酰胺，其他条件不变，重复实施例4，得到含有咔唑衍生物侧链的聚芳醚聚合物Me-PAEK-50。
实施例6：其他聚合物的制备
在实施例2、3中，用4,4’-二氟二苯甲酮代替4,4’-二氟二苯砜；用对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮或双酚A代替双酚AF。并相应的完成接枝反应，同样可以制得对应结构的含有咔唑衍生物侧链的聚芳醚聚合物。

Claims (9)

1.一种咔唑衍生物接枝单体3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑，其结构式如下所示：
2.权利要求1所述的咔唑衍生物接枝单体3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑的制备方法，其步骤如下：
1)在室温、机械搅拌条件下，向咔唑的二氯甲烷溶液中以5～10mL/min的速度滴加N-溴代丁二酰亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌2～3小时；随后将上述溶液用相同体积的蒸馏水洗3～5次，得到有机相用无水硫酸镁干燥；然后室温下减压蒸出有机相中的溶剂，得到淡灰色粗产物；用丙酮和正己烷的混合溶液对淡灰色粗产物进行重结晶；最终产物在60～80℃下真空干燥8～10小时，得到灰色块状晶体即3,6-二溴代咔唑；其中，咔唑：N-溴代丁二酰亚胺的摩尔用量比为0.8～1：2；
2)在惰性气氛的条件下，以3,6-二溴代咔唑、3,5-二甲基苯硼酸为反应物，碳酸钾为成盐剂，四(三苯基膦)钯为催化剂，1,4-二氧六环和蒸馏水为溶剂，在磁力搅拌下混合，升温至85～90℃反应24～28小时；然后将反应溶液倒入蒸馏水中，得到黑色固体；黑色固体水洗后用柱层析分离技术进行提纯，可得到白色粉末即3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑；其中，3,6-二溴代咔唑、3,5-二甲基苯硼酸、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、1,4-二氧六环、蒸馏水的用量比例为1mol：2.2～2.4mol：2.2～2.4mol：0.04～0.06mol：3.8～4L：1.9～2L。
3.如权利要求2所述的咔唑衍生物接枝单体3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑的制备方法，其特征在于：咔唑的二氯甲烷溶液的浓度为0.08～0.12mol/L；N-溴代丁二酰亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为1.0～1.4mol/L；丙酮和正己烷的体积比为1mL：12～15mL，淡灰色粗产物与丙酮和正己烷混合溶液的用量比例为1～1.2g：100mL。
4.权利要求1所述的咔唑衍生物接枝单体3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑在制备聚芳醚类聚合物中的应用，该聚芳醚类聚合物的结构式如下所示，
其中，m＝0.4～0.5；n为正整数，表示重复单元的数量；
X为
Y为
5.如权利要求4所述的咔唑衍生物接枝单体3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑在制备聚芳醚类聚合物中的应用，其特征在于：
1)以4-碘苯基对苯二酚、双酚单体和双卤单体为反应物，其中4-碘苯基对苯二酚、双酚单体和双卤单体的用量摩尔比为m：(1-m)：1，其中m＝0.4～0.5；在双卤单体1.1～1.2倍摩尔量催化剂的条件下，加入环丁砜，使反应体系含固量为20～40％，再加入环丁砜体积20％～30％的共沸脱水剂；在氮气保护机械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流，反应2～3小时，排除共沸脱水剂，升温至165～175℃继续反应6～8小时；将得到的溶液在蒸馏水中析出，得到浅棕色固体，用蒸馏水和乙醇洗涤，得到白色固体，烘干得到初步聚合物，即含碘的聚芳醚聚合物；
2)在惰性气体的气氛下，以含碘的聚芳醚和3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑为反应物，以氧化亚铜为催化剂，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，在磁力搅拌的条件下混合，升温至165～175℃反应48～60小时，将得到的溶液在乙醇中析出，得到浅灰色固体；用乙醇洗涤3～5次，在70～90℃、真空条件干燥6～8小时，得到白色固体，即含有咔唑衍生物侧链的聚芳醚聚合物；其中，含碘的聚芳醚、3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑、氧化亚铜、N,N-二甲基乙酰胺的用量比例为1g：2.4～2.8mol：2.4～2.8mol：20～25mL。
6.如权利要求5所述的咔唑衍生物接枝单体3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑在制备聚芳醚类聚合物中的应用，其特征在于：共沸脱水剂是甲苯或二甲苯。
7.如权利要求5所述的咔唑衍生物接枝单体3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑在制备聚芳醚类聚合物中的应用，其特征在于：双卤单体为4,4’-二卤二苯甲酮或4,4’-二卤二苯砜。
8.如权利要求5所述的咔唑衍生物接枝单体3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑在制备聚芳醚类聚合物中的应用，其特征在于：双酚单体为4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚A或双酚AF。
9.如权利要求5所述的咔唑衍生物接枝单体3,6-二(3,5-二甲基苯基)咔唑在制备聚芳醚类聚合物中的应用，其特征在于：催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钙中的一种或多种。
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