CN108384032A - 一种制备交联型芳氧基聚磷腈弹性体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备交联型芳氧基聚磷腈弹性体的方法，交联过程在聚二氯磷腈PDCP侧基取代反应过程中进行，不需要通过氢化钠或金属钠制备钠盐亲核取代试剂，制备工艺简单且安全。本发明以三乙胺为缚酸剂及催化剂，将亲核性较强的芳氧类亲核试剂和双酚A与PDCP进行共混取代，以四氢呋喃为反应溶剂，在40～80℃下回流反应36h；双酚A的双官能团在取代过程中形成交联，直接制备出具有较高热稳定性、拉伸强度及断裂伸长率的交联型芳氧基聚磷腈弹性体。本发明制备的交联型芳氧基聚磷腈弹性体，无需制备钠盐亲核试剂，简化了交联芳氧基聚磷腈弹性的制备工艺，生产过程安全，对芳氧基聚磷腈弹性体材料的工业化生产具有重要意义。

Description

一种制备交联型芳氧基聚磷腈弹性体的方法
技术领域
本发明制备了一种交联型芳氧基聚磷腈，该制备方法工艺简单、安全，在取代反应过程中直接交联，这种聚磷腈弹性体具有良好的耐高温性能和弹性力学性能。
背景技术
聚磷腈类材料的主链具有良好的柔顺性，且其主链由磷氮两种阻燃元素组成，是一种优良的阻燃弹性体材料。其中，芳氧基聚磷腈具有高的极限氧指数和低发烟量,燃放的气体无腐蚀性和毒性,且具有优良的耐热性能，可在高温下长期使用。未经交联的弹性体在受力过程中会发生分子链间的滑移，产生不可恢复的形变，无实际应用价值。因此，对聚磷腈弹性体交联方法的研究是实现聚磷腈弹性体材料应用的关键。
含苯环的侧基取代聚磷腈的交联方法主要包括紫外线辐射交联和化学反应生成共价键交联。紫外辐射交联，如意大利Devadoss主要研究芳氧基磷腈的紫外交联，主要以苯甲酮为光敏剂，同时，溶剂和氧对该交联过程也有很重要的影响，过程复杂。在聚磷腈侧基上引入烯丙基或烯丙氧基，通过过氧化物引发双键进行自由基共价交联。如采用使带2-烯丙基苯氧基或2-甲氧基-4-烯丙基苯氧基的线性氟烷氧基-或芳氧基-磷腈高聚物转化成交联弹性体。这些方法都需要在聚合物中添加一些助剂和特定的条件下才能实现交联。
目前，制备取代聚磷腈的方法大多是先将醇或酚与金属钠或氢化钠反应制备醇盐、胺盐和酚盐等钠盐亲核试剂，用醇钠盐或酚钠盐亲核试剂对线性聚二氯磷腈进行取代，制备结构稳定的取代聚磷腈。这种方法需使用金属钠或氢化钠，在制备过程中存在一定的安全隐患，对工业化合成装置和环境等要求很高。
本发明为了解决上述问题，采用亲核性较强的含苯环的芳香族试剂、双酚A，利用合适的缚酸助剂催化，省去了钠盐亲核取代试剂的制备过程，合成工艺得到简化，同时还消除了使用金属钠或氢化钠的安全隐患问题，这对芳氧基聚磷腈的工业化生产和材料的应用推广都有重要意义。
发明内容
为了解决亲核取代过程中金属钠或氢化钠使用的安全隐患问题、钠盐亲核试剂制备的工艺复杂问题以及交联过程的技术难题，本发明用双酚A作为交联剂，三乙胺做缚酸剂，直接催化合成制备双酚A交联的芳氧基聚磷腈弹性体。
一种制备交联型芳氧基聚磷腈弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
在氮气保护下，将四氢呋喃和双酚A加入干燥的反应器中，并且反应器中还加入将苯酚或含苯环的芳氧基类亲核试剂和三乙胺，室温下搅拌混合；
将线性聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液逐滴加入混合液中，并搅拌反应，反应温度为40～80℃，反应时间为24～48h；
反应结束后，立即蒸馏浓缩产物混合溶液，回收THF溶剂，并将浓缩产物倒入去离子水中，洗涤沉淀；将沉淀产物于真空干燥箱中真空干燥，得到交联芳氧基聚磷腈弹性体。
交联型芳氧基聚磷腈弹性体的结构式为：
其中，R为有机基团；n≥862。
选用双酚A为制备交联芳氧基聚磷腈的双官能团交联剂。
双酚A和亲核试剂中所含羟基官能团与线性聚二氯磷腈所含氯原子的摩尔比为1.2:1。
所加三乙胺与线性聚二氯磷腈中所含氯原子的摩尔比为1.5:1。
本发明具有以下优点和效果：
a.交联反应和亲核取代反应同时进行，极大的缩短了产物的合成制备时间。
b.该取代过程用三乙胺做缚酸剂，不需要通过危化品金属钠或氢化钠来制备芳氧基钠和双酚钠盐，既简化了产品制备的工艺过程，同时也消除了合成过程中的安全问题，有利于实现规模化生产和应用前景。
c.选用双酚A作为双官能团做交联剂，形成的交联键结构稳定，进一步提高了芳氧基聚磷腈的热稳定性能和拉伸力学性能。本发明中产品的拉伸性能和力学性能可达到7.0MPa和200％，显著高于交联前的芳氧基聚磷腈。该产品的热稳定性也得到了提升，其最大分解温度可达到400℃以上。本发明大幅度缩短了材料的合成时间，简化合成步骤，消除了生产过程的安全隐患。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实施例进行详细说明本发明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
在室温下，向连有冷凝管的三口烧瓶中加入20ml四氢呋喃、0.017mol双酚A、0.285mol苯酚和0.399mol三乙胺，并搅拌。室温下，将含有0.133mol的线性聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液通过恒压滴液漏斗逐滴加入上述烧瓶中。升温至65℃，回流反应36h。反应结束后，将产物混合液蒸馏浓缩至1/3体积，回收四氢呋喃溶剂。将产物倒入1000ml去离子水中，并充分搅拌，洗涤沉淀得到双酚A交联芳氧基聚磷腈弹性体。将产物置于真空干燥箱中60℃真空干燥24h。得到的交联芳氧基聚磷腈产物的拉伸强度为2.8MPa，断裂伸长率为400％，初始分解温度为310℃。
实施例2
在室温下，向连有冷凝管的三口烧瓶中加入20ml四氢呋喃、0.029mol双酚A、0.214mol苯酚和0.340mol三乙胺，并搅拌。室温下，将含有0.113mol的线性聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液通过恒压滴液漏斗逐滴加入上述烧瓶中。升温至65℃，回流反应36h。反应结束后，将产物混合物蒸馏浓缩，回收四氢呋喃。将产物溶液倒入1000ml去离子水中，并充分搅拌，洗涤沉淀得到双酚A交联芳氧基聚磷腈弹性体。将产物置于真空干燥箱中60℃真空干燥24h。得到的交联芳氧基聚磷腈产物的拉伸强度为3.2MPa，断裂伸长率为320％，初始分解温度为321℃。
实施例3
在室温下，向连有冷凝管的三口烧瓶中加入20ml四氢呋喃、0.056mol双酚A、0.239mol苯酚和0.439mol三乙胺，并搅拌。室温下，将含有0.146mol的线性聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液通过恒压滴液漏斗逐滴加入烧瓶中。升温至65℃，回流反应36h。反应结束后，将产物混合液蒸馏浓缩，回收四氢呋喃溶剂。将产物倒入1000ml去离子水中，并充分搅拌，洗涤沉淀得到灰白色的双酚A交联苯氧基聚磷腈弹性体。将产物置于真空干燥箱中60℃真空干燥24h。得到的交联芳氧基聚磷腈产物的拉伸强度为7.0MPa，断裂伸长率为200％，初始分解温度为322℃。
本发明所制备的交联芳氧基聚磷腈的拉伸强度和拉伸断裂伸长率可同时达到7.0MPa和200％，初始分解温度为322℃。且本发明的合成工艺简单，成本低，无危险性，对芳氧基聚磷腈材料的工业化生产和实际应用都有十分重要的意义。

Claims (3)

1.一种制备交联型芳氧基聚磷腈弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a.在氮气保护下，将四氢呋喃和双酚A加入干燥的反应器中，且反应器中还加入苯酚或芳氧基型亲核试剂和三乙胺，室温下搅拌混合；
b.将线性聚二氯磷腈四氢呋喃溶液逐滴加入混合液中，并搅拌反应，反应温度为40～80℃，反应时间为24～48h；
c.反应结束后，立即蒸馏浓缩产物混合溶液，回收THF溶剂，并将浓缩产物倒入去离子水中，洗涤沉淀；
d.将沉淀产物于真空干燥箱中真空干燥，得到交联芳氧基聚磷腈弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种制备交联型芳氧基聚磷腈弹性体的方法，其特征为，双酚A和亲核试剂中羟基与线性聚二氯磷腈中所含氯原子的摩尔比为1.2:1，三乙胺与线性聚二氯磷腈中所含氯原子的摩尔比为1.5：1。
3.根据权利要求1所述的一种制备交联型芳氧基聚磷腈弹性体的方法，其特征为，所得到的交联型芳氧基聚磷腈弹性体的结构式为：
其中，R为各类有机基团；n≥862。
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