CN112142985A - 一种有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物及制备方法和应用 - Google Patents

一种有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物及制备方法和应用。本发明的制备方法包括线形含氯聚磷腈、含氯的有机硅低聚物与双酚A二钠盐发生亲核取代反应，制得有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物。本发明还公开了有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物在制备改性塑料中的应用。本发明制得的有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物热稳定性高、与塑料相容性好、阻燃效率高。将其应用于改性塑料领域可以减少阻燃剂的相对用量，降低成本。

Description

一种有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物及制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物及制备方法和应用。
背景技术
磷腈聚合物是以P、N交替排列，单双键交替出现为主链结构的一类新型无机-有机高聚物。聚磷腈高分子材料具有不寻常的柔顺性、高耐温性、阻燃性，较高的氧指数、低烟释放性、耐强酸、强碱和其他腐蚀性化学品。该类聚合物可广泛用于：生物医学材料、光化学材料、抗蚀材料、有机金属化学材料、各种分离膜、液晶材料、非线性光学材料、光致变色材料、催化剂、电导材料、杂化材料、含有有机硅基体材料、陶瓷材料、压电材料、摩擦技术、电致变色材料、全息技术等领域。
同时，由于苯氧基聚磷腈主链骨架中含有P和N，支链中含有苯氧基，在燃烧时这种结构可以促进聚合物炭层结构的产生，生成的膨胀炭层阻止氧气和热量的传递，保护基体免遭进一步的破坏。这种特殊的结构赋予其优异的阻燃性能，聚磷腈具有较高的氧指数、烟雾低释放性。该类高分子材料已成功应用于结构塑料、涂料、耐高温黏合剂及层压材料等方面。但由于聚磷腈自身的熔点较低，耐热性差，在改性塑料加工时，较低的熔点为后续加工带来了难题，增加了工艺难度，同时由于其自身的原因，与塑料的相容性差，添加后对塑料本身性能的影响较大，限制了其在改性塑料领域的进一步应用。
因此，提供一种磷腈聚合物，不仅具有良好的阻燃作用，同时热稳定性好，与塑料的相容性好，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
为了解决以上问题，本发明提出了一种有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物及其应用方法。通过有机硅的引入，与聚磷腈分子中的氮、磷、氧、苯环协同作用，在提高其阻燃效率的同时，又解决了其热稳定性低、与塑料的相容性差的缺点，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物的制备方法，采用该方法制成的有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物可以在提高其阻燃效率的同时，解决其热稳定性低、与塑料的相容性差的缺点。
本发明的目的之二在于，提供上述制备方法制成的有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物。
本发明的目的之三在于，提供有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物在制备改性塑料中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物的制备方法，包括线形含氯聚磷腈、含氯的有机硅低聚物与双酚A二钠盐发生亲核取代反应，制得有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物。
本发明的部分实施方案中，所述含氯的有机硅低聚物结构如式I所示，
Figure BDA0002639895330000021
，其中R1、R2独立地选自氯基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的苯氧基或C1-C20的含苯基的烷氧基；R3为C1-C20的烷基、C1-C20的苯基、或C1-C20的含苯基的烷基。
本发明的部分实施例中，所述含氯的有机硅低聚物为甲基三氯氯硅烷、乙基三氯氯硅烷、或二乙基二氯硅烷。
本发明的部分实施方案中，所述亲核取代反应的温度为70℃～100℃，反应时间为0.5h～6h；
优选地，温度为80℃～100℃，反应时间为2h～4h。本发明的部分实施方案中，将双酚A二钠盐溶于溶剂中得到双酚A二钠盐溶液后，再加入线形含氯聚磷腈、含氯的有机硅低聚物反应；优选地，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的任意一种或几种；
优选地，双酚A二钠盐的溶液的质量浓度为10％～20％；
优选地，线形含氯聚磷腈、含氯的有机硅低聚物、双酚A二钠盐的溶液质量比为40～50:10～15:80～100。
本发明的部分实施方案中，所述线形含氯聚磷腈由六氯环三磷腈开环制得；
优选地，将六氯环三磷腈于220～270℃条件下开环制备线形含氯聚磷腈。
本发明中的双酚A二钠盐可以采用现有技术制备，也可以采用如下方法制备：在140～180℃条件下，优选为160℃条件下将NaOH水溶液通入双酚A的二甲苯溶液中，并立即分水，双酚A二钠盐形成并析出；收集双酚A二钠盐，再用异丙醇溶解，最后蒸除全部溶剂得到干燥的双酚a二钠盐。
其中，双酚A的二甲苯溶液中双酚A的质量浓度为5～20％，优选为10％；
NaOH水溶液中NaOH的质量浓度为3～8％，优选为5％；
NaOH水溶液与双酚A的二甲苯溶液的质量比为1～3：1，优选为2：1。
本发明的部分实施方案中，有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物的制备方法还包括后处理步骤；优选地，反应完毕后，反应体系脱除溶剂，所得固体经洗涤、纯化后，得到有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物。
本发明所述的采用上述的制备方法制得的有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物。
本发明所述的有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物在制备改性塑料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计科学，方法简单，操作简便。本发明创造性地利用线性含氯聚磷腈、含氯的有机硅低聚物、双酚A酚二钠发生亲核取代反应，制得有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物。与传统磷腈聚合物相比，本发明制得的有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物热稳定性高、与塑料相容性好、阻燃效率高。将其应用于改性塑料领域可以减少阻燃剂的相对用量，降低成本。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例公开了本发明的有机硅/苯氧基磷腈的合成方法，具体为：
①.以40g六氯环三磷腈在250℃条件下开环制备线形含氯聚磷腈，检测反
应完全后，停止加热，备用；
②.在高温下(160℃)将200g浓度为5wt％的NaOH的水溶液通入100g含有10g双酚a的二甲苯中并立即分水，当双酚a二钠盐形成并析出后再用异丙醇溶解，最后蒸除全部溶剂得到干燥的双酚a二钠盐，最后再将制得的双酚a二钠盐溶于二甲苯，配制成10％的双酚a二钠盐-二甲苯溶液；
③.将步骤①制得的线形含氯聚磷腈、10g甲基三氯氯硅烷、80g 10wt％的双酚A酚二钠-二甲苯溶液于80℃反应2h，经脱除溶剂、洗涤、纯化后，制得有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物。
实施例2
本实施例公开了本发明的有机硅/苯氧基磷腈的合成方法，具体为：
①.以45g六氯环三磷腈在250℃条件下开环制备线形含氯聚磷腈，检测反
应完全后，停止加热，备用；
②.以二甲苯为溶剂，在高温下(160℃)将200g 5wt％的NaOH的水溶液通入100g含有10g双酚a的二甲苯中并立即分水，当双酚a二钠盐形成并析出后再用异丙醇溶解，最后蒸除全部溶剂得到干燥的双酚a二钠盐，最后再将制得的双酚a二钠盐溶于二甲苯，配制成15wt％的双酚a二钠盐-二甲苯溶液；
③.将步骤①制得的线形含氯聚磷腈、13g乙基三氯氯硅烷、90g 15wt％的双酚A酚二钠-二甲苯溶液于80℃反应4h，经脱除溶剂、洗涤、纯化后，制得有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物。
实施例3
本实施例公开了本发明的有机硅/苯氧基磷腈的合成方法，具体为：
①.以50g六氯环三磷腈在250℃条件下开环制备线形含氯聚磷腈，检测反应完全后，停止加热，备用；
②.以二甲苯为溶剂，在高温下(160℃)将200g 5％的NaOH的水溶液通入100g含有10g双酚a的二甲苯中并立即分水，当双酚a二钠盐形成并析出后再用异丙醇溶解，最后蒸除全部溶剂得到干燥的双酚a二钠盐，最后再将制得的双酚a二钠盐溶于二甲苯，配制成20％的双酚a二钠盐-二甲苯溶液；
③.将步骤①制得的线形含氯聚磷腈、15g二乙基二氯硅烷、100g 20％的双酚A酚二钠-二甲苯溶液于100℃反应4h，经脱除溶剂、洗涤、纯化后，制得有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物。
以未开环的苯氧基聚磷腈与实施例合成的有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物加工性能对比。
表1.常规聚磷腈与实施例合成共聚物加工温度下的混料效果对比
Figure BDA0002639895330000051
分别以未开环的苯氧基聚磷腈与实施例合成的有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物与PBT制备合金，其性能对比如下：
表2.常规聚磷腈与实施例制得共聚物制备合金后的性能数据
Figure BDA0002639895330000052
注:拉伸强度参照GB/T 1040中记录的方法测定,断裂伸长率参照GB/T 1040中记录的方法测定,弯曲强度参照GB/T 9341记录的方法测定,弯曲模量参照GB/T 9341记录的方法测定,缺口冲击参照GB/T 1843记录的方法测定，热变形温度参照GB/T 1634记录的方法测定。
尽管这里参照本发明的解释实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部分和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部分和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (9)

1.一种有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物的制备方法，其特征在于，包括线形含氯聚磷腈、含氯的有机硅低聚物与双酚A二钠盐发生亲核取代反应，制得有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物的制备方法，其特征在于，所述含氯的有机硅低聚物结构如式I所示，
Figure FDA0002639895320000011
，
其中R1、R2独立地选自氯基、C1-C20的烷氧基、C1-C20的苯氧基或C1-C20的含苯基的烷氧基；R3为C1-C20的烷基、C1-C20的苯基、或C1-C20的含苯基的烷基。
3.根据权利要求2所述的一种有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物的制备方法，其特征在于，所述含氯的有机硅低聚物为甲基三氯氯硅烷、乙基三氯氯硅烷、或二乙基二氯硅烷。
4.根据权利要求1或2所述的一种有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的温度为70℃～100℃，反应时间为0.5h～6h；
优选地，温度为80℃～100℃，反应时间为2h～4h。
5.根据权利要求1或2所述的一种有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物的制备方法，其特征在于，将双酚A二钠盐溶于溶剂中得到双酚A二钠盐溶液后，再加入线形含氯聚磷腈、含氯的有机硅低聚物反应；
优选地，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的任意一种或几种；
优选地，双酚A二钠盐的溶液的质量浓度为10％～20％；
优选地，线形含氯聚磷腈、含氯的有机硅低聚物、双酚A二钠盐的溶液质量比为40～50:10～15:80～100。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物的制备方法，其特征在于，所述线形含氯聚磷腈由六氯环三磷腈开环制得；
优选地，将六氯环三磷腈于220～270℃条件下开环制备线形含氯聚磷腈。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物的制备方法，其特征在于，还包括后处理步骤；优选地，反应完毕后，反应体系脱除溶剂，所得固体经洗涤、纯化后，得到有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物。
8.采用权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物。
9.权利要求8所述的有机硅/苯氧基磷腈高分子共聚物在制备改性塑料中的应用。
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