CN1995133A - 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料，由以下材料按重量配比制成：聚对苯二甲酸丁二醇酯45－53％，氮磷系阻燃剂12－18％，长玻璃纤维28－32％，滑剂0.1－0.2％，抗氧化剂0.1－0.3％，增塑剂3－6％。本发明同现有技术相比，具有无卤环保、韧性良好、成本较低的优点，可以广泛用于如IC插槽、连接器、节能灯罩、马达零件、电器开关等环保型的电器零件。
Description
[技术领域]
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)阻燃改性材料及其制备方法。
[背景技术]
目前国内生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)阻燃改性系列材料大都采用有卤或有卤环保系列做阻燃基料，具体的溴系阻燃剂为溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚等。此类阻燃剂添加含量均在12-18％，并搭配1/3的三氧化二锑(Sb203)，制成的材料有底色，不易着色，在燃烧时含有较浓的烟雾，并拌有刺激性气味，其中的分散物对周边环境造成污染。且此类材料因为含有较多的粉体(溴及Sb203的总含量占有12-24％)，使得材料本身韧性不佳，生产的成品易断裂，抗冲性能差。现在欧盟市场要求ROHS环保较严格，因此在溴系阻燃材料的选材上要求更为重要、谨慎，否则在生产上会承担更大的风险。爱普生、佳能、索尼、松下等公司已有在逐步要求使用无卤环保阻燃材料替代有卤材料。目前虽然已有使用红磷做为无卤阻燃基料，但由于红磷本身颜色的局限性，因此只能用作红色、深色或者黑色产品的阻燃材料，难以扩大其应用范围。且红磷有刺激性气味，长期使用还会对机械、模具造成损害或者腐蚀。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种无卤环保、韧性良好、成本较低的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)阻燃改性材料。
本发明要解决的另一个技术问题是提供一种该聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)阻燃改性材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料，由以下材料按重量配比制成：
聚对苯二甲酸丁二醇酯 45-53％
氮磷系阻燃剂 12-18％
长玻璃纤维 28-32％
滑剂 0.1-0.2％
抗氧化剂 0.1-0.3％
增塑剂 3-6％
其中氮磷系阻燃剂为磷酸三脂类和三聚氰胺和/或三聚氰胺的衍生物的互配阻燃剂；抗氧化剂为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯蜻、三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种；滑剂为OP蜡、藕连剂、硬酯酸类或者脂肪酸类中的一种；增塑剂为EPDM接枝马来酸酐或丙烯酸酯接支三元乙丙弹性体中的一种。
以上所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的相对密度为1.34-1.37，熔点为222-227℃，熔体粘度为0.9-1.1。
以上所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料，在所述的互配阻燃剂中，磷酸三脂类含量在40-70％，其余为三聚氰胺类化合物。
以上所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料，所述的长玻璃纤维直径为5-15微米。
以上所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料，所述的增塑剂最好占组分的4.5-5.5％。
聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料的制备方法的技术方案包括以下步骤：
1)按照配方进行原材料称量；
2)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、增塑剂、氮磷系阻燃剂、抗氧化剂、滑剂，按顺序混合后于搅拌桶中搅拌4-6分钟；搅拌桶的转速为500-1200转/分钟；
3)将混合好的原料置于双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，在生产过程中从挤出机中段加入长玻璃纤维。
以上所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料的制备方法，双螺杆挤出机的工艺温度最好为一区225-230℃、二区225-230℃、三区230-235℃、四区230-240℃、五区230-240℃、六区225-235℃、七区220-230℃。
以上所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料的制备方法，还可以包括以下步骤：在相同的时间间隔内，测量长玻璃纤维原料减少的重量和产出材料的重量，计算出长玻璃纤维的添加含量，对产出材料中长玻璃纤维的含量进行实时控制。
同现有技术相比，本发明因具有以下有益效果：
1)本发明有效使用了氮磷系无卤阻燃剂，材料自身达到无卤环保，积极满足市场使用无卤材料替代有卤材料的呼声。
2)本发明阻燃剂替代溴系阻燃剂及阻燃剂Sb203的使用，添加粉体含量减少，有效地提高材料的韧性要求。
3)本发明加工工艺简单，生产顺畅。
4)本发明氮磷系阻燃剂替代溴系阻燃剂及阻燃剂Sb203的使用，考虑溴系阻燃剂与Sb203的市场价格与使用比例两个因素，有效降低材料的成本。
[具体实施方式]
本发明苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料由以下材料按重量配比制成：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 45-53％
氮磷系阻燃剂 12-18％
长玻璃纤维 28-32％
滑剂 0.1-0.2％
抗氧化剂 0.1-0.3％
增塑剂 3-6％
其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯可采用相对密度为1.34-1.37，熔点为222-227℃，熔体粘度为0.9-1.1的PBT树脂，PBT树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯)产地为台湾长春、南通星辰、日本三凌等；氮磷系阻燃剂为磷酸三脂类和三聚氰胺及三聚氰胺的衍生物的互配阻燃剂(其中磷酸三脂类含量在40-70％，其余为三聚氰胺类化合物)(市售MCA、TPP)；抗氧化剂为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯蜻、三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种(市售型号1010，168，1076等)；滑剂为OP蜡(科莱恩)、藕连剂(市售KH550)、硬酯酸类或者脂肪酸类中的一种；增塑剂为EPDM接枝马来酸酐或丙烯酸酯接支三元乙丙弹性体中的一种(市售型号8999，8150，PC-15等)；使用的长玻璃纤维为直径在5-15微米(主要厂家为巨石、长城、台玻、重庆复材等)。
实施例1(按重量百分比，以下实施例相同)
将PBT53.6、氮磷系阻燃剂12、增塑剂4、滑剂0.15、抗氧化剂0.25于搅拌桶中预先搅拌4分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤30。其加工工艺温度为一区225-230℃、二区225-230℃、三区230-235℃、四区230-240℃、五区230-240℃、六区225-235℃、七区220-230℃。
实施例2
将PBT49.6、氮磷系阻燃剂16、增塑剂4、滑剂0.15、抗氧化剂0.25于搅拌桶中预先搅拌4分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤30。其加工工艺温度为一区225-230℃、二区225-230℃、三区230-235℃、四区230-240℃、五区230-240℃、六区225-235℃、七区220-230℃。
实施例3
将PBT47.7、氮磷系阻燃剂18、增塑剂4、滑剂0.15、抗氧化剂0.25于搅拌桶中预先搅拌6分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤30。其加工工艺温度为一区225-230℃、二区225-230℃、三区230-235℃、四区230-240℃、五区230-240℃、六区225-235℃、七区220-230℃。
实施例4
将PBT45.7、氮磷系阻燃剂18、增塑剂6、滑剂0.15、抗氧化剂0.25于搅拌桶中预先搅拌6分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤30。其加工工艺温度为一区225-230℃、二区225-230℃、三区230-235℃、四区230-240℃、五区230-240℃、六区225-235℃、七区220-230℃。
在挤出机中段加入长玻璃纤维的过程中，同时称取原料长玻璃纤维减少的重量(即为添加进材料的长玻璃纤维重量)和产出材料的重量，计算出长玻璃纤维添加含量。计算公式为：长玻璃纤维含量＝玻纤进纤重量*100％/产出制品总重量，以便对产出材料中长玻璃纤维的含量进行实时控制。
对比例1
将PBT52.1、溴系阻燃剂10、Sb203 3.5、增塑剂4、滑剂0.15、抗氧化剂0.25于搅拌桶中搅拌混合6分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤30。其加工工艺为一区225-230℃、二区225-230℃、三区230-235℃、四区230-240℃、五区230-240℃、六区225-235℃、七区220-230℃。
对比例2
将PBT49.6、溴系阻燃剂12、Sb203 4、增塑剂4、滑剂0.15、抗氧化剂0.25于搅拌桶中预先搅拌6分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤30。其加工工艺温度为一区225-230℃、二区225-230℃、三区230-235℃、四区230-240℃、五区230-240℃、六区225-235℃、七区220-230℃。
对比例3
将PBT48.3、溴系阻燃剂13、Sb203 4.3、增塑剂4、滑剂0.15、抗氧化剂0.25于搅拌桶中预先搅拌6分钟，再经双螺杆挤出造粒，同时添加长玻纤30。其加工工艺温度为一区225-230℃、二区225-230℃、三区230-235℃、四区230-240℃、五区230-240℃、六区225-235℃、七区220-230℃。
性能评价标准及性能指标
将上述造粒完的粒子在100-120℃的鼓风干燥箱中烘干3-4小时，然后在注射成型机上进行测试样件的制作成型。
拉伸性能按ISO 527-2进行测试，试样尺寸为150mm*10mm*4mm，拉伸速度为5mm/min，弯曲性能按ISO 178进行测试，试样尺寸为80mm*10mm*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm，简支梁冲击强度按ISO 179进行测试，试样尺寸为80mm*6mm*4mm缺口深度为试样厚度的三分之一。阻燃度测试按照UL94标准进行测试。
材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、断裂伸展率、弯曲强度、弯曲模量及冲击强度进行综合评判。阻燃度效果的判定根据测试出的阻燃等级及阻燃材料的添加比例进行综合评判。同等阻燃等级，使用阻燃剂比例越少，效果越好；反之，则越差。
实施例与对比例的物性比较表如下：
| 复合材料名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| PBT树脂 | 53.6 | 49.6 | 47.7 | 45.7 |
| 氮磷系阻燃剂 | 12 | 16 | 18 | 18 |
| Sb203 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 增塑剂 | 4 | 4 | 4 | 6 |
| 抗氧剂 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 滑剂 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 玻纤含量 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 弯曲强度(Mpa) | 160 | 150 | 130 | 127 |
| 弯曲模量(Mpa) | 5500 | 5350 | 5000 | 4900 |
| 缺口冲击强度(KJ/M2) | 23 | 21 | 18 | 19.2 |
| 拉伸强度(Mpa) | 105 | 100 | 98 | 96 |
| 断裂伸展率(％) | 17 | 15 | 15 | 16 |
| 防火度 | 1/8V0 | 1/16V0 | 1/32V0 | 1/16V0 |
| 灰份 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 复合材料名称 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| PBT树脂 | 52.1 | 49.6 | 48.3 |
| 溴系阻燃剂 | 10 | 12 | 13 |
| Sb203 | 3.5 | 4 | 4.3 |
| 增塑剂 | 4 | 4 | 4 |
| 抗氧剂 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 滑剂 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 玻纤含量 | 30 | 30 | 30 |
| 弯曲强度(Mpa) | 180 | 165 | 150 |
| 弯曲模量(Mpa) | 7500 | 7300 | 700 |
| 缺口冲击强度(KJ/M2) | 18 | 17 | 15.5 |
| 拉伸强度(Mpa) | 125 | 120 | 105 |
| 断裂伸展率(％) | 13 | 11 | 9 |
| 防火度 | 1/8V0 | 1/16V0 | 1/32V0 |
| 灰份 | 30 | 30 | 30 |
由实施例1与对比例1的物性表可以看出，在阻燃等级相同的情况下，实施例中使用的阻燃剂比例较对比例中的阻燃剂总量比例少1.5％，虽然弯曲强度、弯曲模数、拉伸强度较对比例的偏低，而冲击强度有明显提高，因此在材料韧性上有很大提高。由于环保溴系阻燃剂与Sb203在市场行情上价格较高，使用氮磷系阻燃剂在成本核算上低于溴系材料，而且其韧性较好，属于无卤环保材料，因此有很大的市场竞争优势。从实施例2与对比例2相比，虽然阻燃剂比例相当，但是实施例2中阻燃剂成本更低，材料韧性也明显好于对比例2。实施例3与对比例3相比也有同样的优势。单从实施例1-3来比较，由于阻燃剂比例的不断增加，材料达到UL94的阻燃等级也越高，但材料的抗冲击性能有大幅度的下降，这是由于添加的粉体太多造成材料脆性增加。通过实施例3与实施例4比较，可以看到适当增加增塑剂的含量可以提高材料的韧性。
本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料有以下优点：
本发明有效使用了氮磷系无卤阻燃剂，材料自身达到无卤环保，积极满足市场使用无卤材料替代有卤材料的呼声。
本发明阻燃剂替代溴系阻燃剂及阻燃剂Sb203的使用，因添加粉体含量减少，可以有效提高材料的韧性要求。
本发明加工工艺简单，生产顺畅。
本发明氮磷系阻燃剂替代溴系阻燃剂及阻燃剂Sb203的使用，相对于溴系阻燃剂与Sb203的市场价格与使用比例，可以有效降低材料的成本。
本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料可以用于环保型的电器零件，如IC插槽、连接器，节能灯罩，马达零件、电器开关等。
Claims (8)
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料，其特征在于，由以下材料按重量配比制成：
聚对苯二甲酸丁二醇酯 45-53％
氮磷系阻燃剂 12-18％
长玻璃纤维 28-32％
滑剂 0.1-0.2％
抗氧化剂 0.1-0.3％
增塑剂 3-6％
其中氮磷系阻燃剂为磷酸三脂类和三聚氰胺和/或三聚氰胺的衍生物的互配阻燃剂；抗氧化剂为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯蜻、三(2，4-二叔丁基酚)亚磷酸酯中的一种；滑剂为OP蜡、藕连剂、硬酯酸类或者脂肪酸类中的一种；增塑剂为EPDM接枝马来酸酐或丙烯酸酯接支三元乙丙弹性体中的一种。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料，其特征在于，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的相对密度为1.34-1.37，熔点为222-227℃，熔体粘度为0.9-1.1。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料，其特征在于，在所述的互配阻燃剂中，磷酸三脂类含量在40-70％，其余为三聚氰胺类化合物。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料，其特征在于，所述的长玻璃纤维直径为5-15微米。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料，其特征在于，所述的增塑剂占组分的4.5-5.5％。
6.权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照配方进行原材料称量；
2)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、增塑剂、氮磷系阻燃剂、抗氧化剂、滑剂，按顺序混合后于搅拌桶中搅拌4-6分钟；搅拌桶的转速为500-1200转/分钟；
3)将混合好的原料置于双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，在生产过程中从挤出机中段加入长玻璃纤维。
7.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机的工艺温度为一区225-230℃、二区225-230℃、三区230-235℃ 、四区230-240℃、五区230-240℃、六区225-235℃ 、七区220-230℃ 。
8.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯阻燃改性材料的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：在相同的时间间隔内，测量长玻璃纤维原料减少的重量和产出材料的重量，计算出长玻璃纤维的添加含量，对产出材料中长玻璃纤维的含量进行实时控制。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20070711 |